有机化学第三版上册第十七章课件

1、 第十七章第十七章 胺胺 Chapter 17 aminesOHHN 麻黄碱麻黄碱用于鼻粘膜充血和鼻塞时，用于鼻粘膜充血和鼻塞时，该品效果较肾上腺素为好，该品效果较肾上腺素为好，作用快而持久作用快而持久2011年提取麻黄碱案年提取麻黄碱案 新康泰克每粒含盐酸伪麻黄碱新康泰克每粒含盐酸伪麻黄碱90毫克，而白加黑、日夜百服宁、毫克，而白加黑、日夜百服宁、泰诺等主流泰诺等主流OTC感冒药，每片中感冒药，每片中盐酸伪麻黄碱含量均只有盐酸伪麻黄碱含量均只有30毫克毫克。制造冰毒的一种原料制造冰毒的一种原料 胺是有机化学中重要的碱性物质，可看做是胺是有机化学中重要的碱性物质，可看做是氨氨分子中的氢原子被烃

2、基取代后的衍生物，分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物， NH3、RNH2、RRNH or R3N等等 。 胺及其衍生物在自然界中普遍存在，并在生命体胺及其衍生物在自然界中普遍存在，并在生命体中扮演了重要角色。人工合成的胺及其衍生物种类繁中扮演了重要角色。人工合成的胺及其衍生物种类繁多，被广泛多，被广泛用于医药、农药、化肥、杀虫剂、有机溶用于医药、农药、化肥、杀虫剂、有机溶剂、有机合成中间体等剂、有机合成中间体等。 第十七章第十七章 胺胺17.1 胺的分类、结构和命名胺的分类、结构和命名17.2 胺的物理性质及波谱特征胺的物理性质及波谱特征17.3 胺的制备胺的制备 17.4 胺的化学反应胺的化

3、学反应 17.5 重氮化反应和重氮盐重氮化反应和重氮盐一、分类：一、分类： 按按烃基的种类烃基的种类：脂肪胺，芳香胺。脂肪胺，芳香胺。按按氮上取代基的数目氮上取代基的数目：伯胺：伯胺 (primary amines) 仲胺仲胺 (secondary amines) 叔胺叔胺 (tertiary amines) 季铵盐季铵盐 (quaternary ammonium ion).RNH2RRNHRRRNCCH3H3CCH3NH2CCH3H3CCH3OH伯胺伯胺叔醇叔醇按按胺基的数目胺基的数目：一元胺，一元胺， 二元胺二元胺R4N+X-四级铵盐四级铵盐17.1 胺的分类、结构及命名胺的分类、结构及命

4、名二、胺的结构二、胺的结构: : 1) 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3 杂化，杂化，未共用电子对未共用电子对占据占据 一个一个sp3杂化轨道。杂化轨道。2) 随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。NHHH100.8107.3NH3CHH147.4105.9112.9NH3CCH3CH3147.0108.0在苯胺分子中，氮原子更在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构接近于平面结构， 氮原子的杂化状态在氮原子的杂化状态在sp3与与sp2 之间。且在苯胺分子中，之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短。的键长也比甲胺中的短。NH

5、H142.5H3CNHH125147.0140.0对映异构现象对映异构现象NR3R2R1NR3R2R1E = 25-38KJ/mol不可拆分不可拆分C6H5NCH3CH2CH=CH2C2H5+季铵盐可拆分季铵盐可拆分NN1944 年拆分年拆分 Trger 碱碱三、三、 胺的命名胺的命名1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。CH3NH2NH2NCH3CH2CH3甲甲胺胺苯苯胺胺甲基乙基甲基乙基环丙胺环丙胺2. 结构复杂的胺，可以作为结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物烃类的氨基衍生物来命名。来命名。CH3NHCCH3CH3CH

6、2CH2CH32-甲基甲基-2-(N-甲胺基甲胺基)戊烷戊烷(CH3)2CHCH2CHCH3NH24-甲基甲基-2-氨基氨基戊烷戊烷NCH3H3CCH3CH3Cl+NCH3H3CCH3C2H5OH+氯化四甲铵氯化四甲铵氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵3. 季铵盐的命名季铵盐的命名与铵盐类似，与铵盐类似，NH4Cl17.2 一元胺的物理性质及波谱特征一元胺的物理性质及波谱特征1. 气味：气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥鱼腥味味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有有腐烂肉类腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。

7、的味道，被称为腐肉胺。 2. 沸点：沸点：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。非极性有机物，但低于相应的醇。3. 极性：极性：4. 溶解度：溶解度： 低级胺溶于水，能和水形成氢键。低级胺溶于水，能和水形成氢键。碳原子数相同的胺中有什么变化规律？碳原子数相同的胺中有什么变化规律？图图17.1CH3CH2NH2NH2 = 1.2D = 1.3D5. 毒性：有毒，联苯胺等是致癌物毒性：有毒，联苯胺等是致癌物胺的波谱特征胺的波谱特征17.3 胺的制备胺的制备一一. . 卤代烃氨解卤代烃氨解 氨或伯

8、胺的烃化，易得到混合物，在合成上用途不大。氨或伯胺的烃化，易得到混合物，在合成上用途不大。C6H5NH2+C6H5CH2ClNaHCO3, H2O 4hC6H5NHCH2C6H5亲核性弱亲核性弱需要剧烈条件才能继续烃化需要剧烈条件才能继续烃化利用芳胺亲核性弱及位阻效应制备利用芳胺亲核性弱及位阻效应制备仲胺和叔胺仲胺和叔胺Cl/Br/I+ NH3COCOONH3CNHCOOC2H5OHKOHCNKCOO+RXTHFCNRCOOH2O or ROHH+ or OH-COOHCOOH+RNH2NH2NH2CONHNH2CONHRNHNHOO+RNH2两个两个酰基做保护基酰基做保护基，占据，占据NHN

9、H3 3中氮原子上两个价的位置，只留下中氮原子上两个价的位置，只留下一个可供烃基取代的氢，烃化后再除去保护基，可得到一个可供烃基取代的氢，烃化后再除去保护基，可得到伯胺伯胺。反应机理：反应机理：二二. 盖布瑞尔盖布瑞尔(Gabriel) 反应反应利用利用邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备的烷基化，来制备一级胺（伯胺）一级胺（伯胺）的反应。的反应。CH3SO2NHR1) NaOH2) RXCH3SO2NRRNaOH, H2ORRNH对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了，对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了， 只留只留下一个可供取代的氢，烃化和水解后可以得到下一个可供取代的氢

10、，烃化和水解后可以得到仲胺。仲胺。仲胺：仲胺：三三. . 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 RNO2还还原原剂剂RNH22. 酸性还原酸性还原(酸酸+金属金属)：Fe+HCl, Zn+HCl (强强), Sn+HCl 1. 催化氢化催化氢化: 常用的催化剂常用的催化剂Ni, Pt, Pd.制备制备1胺胺 3. 选择性还原：选择性还原：Na2S, NaHS 温和的还原剂温和的还原剂CH3OHC2H5OH4. 碱性还原碱性还原 5. 5. 联苯胺重排联苯胺重排 联苯胺重排机理联苯胺重排机理：化学家们提出：化学家们提出“极性过渡态极性过渡态”历程历程四四. . 腈及其它含氮化合物的的还原腈及其它含氮

11、化合物的的还原2) 还原酰胺可以分别得到还原酰胺可以分别得到1, 2 和和 3胺胺 1) 还原腈得到增长一个碳原子的还原腈得到增长一个碳原子的伯胺伯胺RCONRR1) LiAlH4, Et2O2) H2ORCH2NRRR, R = H, 伯胺 ； R = H, 仲 胺3) 3) 还原肟得到还原肟得到伯胺伯胺制备仲碳伯胺的好方法制备仲碳伯胺的好方法 （仲碳第一胺仲碳第一胺）RRC=ONH2OHRRC=NOHH2/Ni or LiAlH4/Et2Oor Zn/ H+RRCHNH24 4）醛酮的还原氨化）醛酮的还原氨化 reductive amination 醛醛(或酮或酮)与氨与氨(或胺或胺)反应

12、生成亚胺，亚胺被还原，生成反应生成亚胺，亚胺被还原，生成 1, 2 和和 3 胺胺 的反应的反应 。氨的用量对反应有什么影响？氨的用量对反应有什么影响？1) 与氨作用与氨作用:生成伯胺生成伯胺C6H5CHOH2/NiNH3+9.0 MPaC6H5CH2NH2+(C6H5CH2)2NH1189.4%10.580.8%制备仲碳伯胺的好方法制备仲碳伯胺的好方法（仲碳第一胺）（仲碳第一胺）2) 与伯胺作用：与伯胺作用：(CH3)2CHCHO+CH3CH2CH2CH2NH2(CH3)2CHCH=NCH2CH2CH2CH3席夫碱席夫碱得到仲胺，中间产物为席夫碱得到仲胺，中间产物为席夫碱3) 与仲胺作用：与

13、仲胺作用：得到叔胺，中间产物为醇胺得到叔胺，中间产物为醇胺H2/Ni(CH3)2CHCH=NCH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2NH(CH2)3CH3H2/NiCH3CH2CH2CHO+NHCH3CH2CH2CHOHNCH3CH2CH2CH2NHCOONH4也可作为醛酮的还原氨化试剂也可作为醛酮的还原氨化试剂。C6H5CCH3OHC-ONH4O185oCC6H5CHCH3NH2(外消旋体)（ ）苯乙胺+（ ）苯乙胺+HCCH3NH2COOHHOHHOHCOOH+CH3NH3HCH3HH3NCOO-HOHHOHCOOHCOO-HOHHOHCOOH+（ ）胺（ + ）（ + ）（ ）胺（

14、 + ）ab问题问题17-2：练习：练习：(CH3)2CHCH2CH2CNNaCNLiAlH4/Et2OH2O1)2)(CH3)2CHNH2(CH3)2CHNCH2CH2CH2CH3CH3(CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CHCH2CH2CH2NH2(CH3)2CHNHCH2CH2CH2CH31) CH3CH2CH2CHO2) H2,Ni2) H2,Ni1) HCHO1 1、命名、命名2 2、制备方法、制备方法胺解胺解盖布瑞尔盖布瑞尔( (Gabriel) )还原还原-NO2-CN-CONRR-C=NOH1.1.催化氢化催化氢化. . 2.2.酸性还原酸性还原3.3.选择性还原选择性

15、还原4.4.碱性还原碱性还原5.5.联苯胺重排联苯胺重排醛酮的还原氨化醛酮的还原氨化五、酰胺的霍夫曼五、酰胺的霍夫曼(Hofmann) (Hofmann) 重排重排 酰胺与溴的碱溶液作用时，发生酰胺与溴的碱溶液作用时，发生分子内重排分子内重排，放出，放出CO2，生成生成比酰胺比酰胺少一个碳原子的一级胺少一个碳原子的一级胺的反应。的反应。CORNH2+Br2+NaOHH2ORNH2+CO2+2NaBr1.反应机理反应机理：只有一级酰胺才能发生只有一级酰胺才能发生Hofmann 重排，又叫霍夫曼降解重排，又叫霍夫曼降解CORNH2OHCORNHBr2CORNHBrOHCORNBrBrCORNR N

16、 COH2OR NCOHOHR NHCOHOR NH2COO+RNH2+CO2氮氮烯烯异异氰氰酸酸酯酯2.立体化学立体化学：迁移基团的迁移基团的构型保持构型保持不变不变，说明说明C-N 键的生成和键的生成和C-C 键的断裂可键的断裂可能是能是协同进行协同进行的，经过了的，经过了三元环过渡态三元环过渡态。CORNH2+Br2+NaOHH2ORNH2一级酰胺重排，用来合成一级酰胺重排，用来合成仲碳、叔碳第一胺仲碳、叔碳第一胺-3.3.重排基团的活性重排基团的活性4.类似的反应类似的反应 克尔蒂斯（克尔蒂斯（Curtius）重排及施密特重排）重排及施密特重排ROHRNH2Bucherer反应是制备反

17、应是制备 - -萘胺萘胺的主要途径，是的主要途径，是染料工业染料工业的重要反应的重要反应六、六、萘胺的布歇尔萘胺的布歇尔(Bucherer) 反应反应七、七、曼尼希曼尼希(Mannich) 反应反应具有具有氢的酮氢的酮与与甲醛（或者简单脂肪醛）甲醛（或者简单脂肪醛）及及铵盐（伯仲胺的盐）铵盐（伯仲胺的盐）水溶液反应，生成水溶液反应，生成 氨基酮。氨基酮。反应历程：胺与甲醛反应生成亚胺正离子，再与酮的烯醇式进行亲核加成。反应历程：胺与甲醛反应生成亚胺正离子，再与酮的烯醇式进行亲核加成。17.4 胺的化学反应胺的化学反应RNH2+H2ORNH3+OH+-1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因：N N

18、 上的孤对电子上的孤对电子2） 判别碱性的方法：判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性形成胺正离子的稳定性3） 影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：烷基是推电子的，推论烷基是推电子的，推论: 气相中气相中 3 胺胺 2 胺胺 1 胺胺 氨氨溶剂化效应：溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，推论：水溶液中性就越强，推论：水溶液中 3 胺胺 2 胺胺 1 胺胺 芳香胺芳香胺原因：原因：PhNH2中存在有中存在有P-共轭共轭2）取代芳香胺的碱性）取代芳香胺的碱性NH2OCH3NH2OCH3NH2OCH3

19、pKb 8.669.489.7711.5313.0014.26NH2NOO-+NH2-+NOONH2NOO-+NH2NH2NO2NO2NH2NO2NH2OCH3NH2Cl12345比较相对碱性：比较相对碱性：3. 成盐反应成盐反应胺有碱性，与酸能形成盐胺有碱性，与酸能形成盐 : :RNH2H+RNH3+OHRNH2用途：用途： 用酸提取生物碱用酸提取生物碱分离提纯：分离提纯：H+OHCH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2Br分分离离有有机机相相水相CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2NH3CH3CH2CH2CH2NH2鉴定：鉴定：所有的铵盐都有一定的熔点或分解点

20、所有的铵盐都有一定的熔点或分解点手性胺的拆分：手性胺的拆分：非对映异构体可利用溶解度等非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别物理性质的差别予以分离予以分离补充：补充： 胺的酸性胺的酸性 了解了解 氨，伯胺和仲胺分子中的氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离，因此它们都有很弱的键可以电离，因此它们都有很弱的酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱氨和胺的共轭碱 RNH2-, RNH- 和和R2N- 则是很强的碱。则是很强的碱。有有机机胺胺( (+)外外消消旋旋体体+ 光光活活性性有有机机酸酸( (+ +) ) 胺胺 ( (- -) ) 酸

21、酸( (- -) ) 胺胺 ( (- -) ) 酸酸HCl有有机机胺胺( (+ +) )有有机机胺胺( (- -) )非非对对映映体体( (- -) )CHCH3NHCHCH3H3C+n-C4H9LiCHCH3NLiCHCH3H3CH3CH3C+n-C4H10THFLDApKa4050大位阻强碱，不亲核碱，大位阻强碱，不亲核碱，只与质子作用形成碳负离只与质子作用形成碳负离子子二二. . 胺的烷基化胺的烷基化 和季铵化合物和季铵化合物RNH2+RCH2XRNH2X-CH2R+RNH2RNHCH2R+RNH3X-+RNCH2RCH2R+RCH2XRN(CH2R)3X-+SN2RI RBr RCl

22、RF1 RX 或或 2 RX, 3 RX易发生消除反应易发生消除反应混合产物混合产物,合成合成伯胺时伯胺时, NH, NH3 3需要过量需要过量. .合成季铵盐合成季铵盐, RX , RX 需要需要过量过量. .RNHCH2R+RCH2XRNHX-(CH2R)2+RNH2RNCH2RCH2R+RNH3X-+季铵盐季铵盐 季铵盐季铵盐用作洗涤剂、乳化剂用作洗涤剂、乳化剂 相转移催化剂相转移催化剂R3N+RXR3NX-+R3NOH-+Ag2O, H2O季铵碱季铵碱 季铵化合物：天然的季铵化合物具有重要的生理活性，如胆碱季铵化合物：天然的季铵化合物具有重要的生理活性，如胆碱 NO-OOH左旋肉碱左旋

23、肉碱 减肥减肥 + CHCl3TEBA50%NaOHClCl呈固体，具有较高的呈固体，具有较高的熔点熔点; 具有离子化合物具有离子化合物的性质，溶于水。的性质，溶于水。相转移催化剂相转移催化剂常用的相转移催化剂为季铵盐常用的相转移催化剂为季铵盐 (R4N+X-), 季磷盐季磷盐 (R4P+X-)或冠醚等。或冠醚等。相转移催化的机理：相转移催化的机理：催化剂油溶性高，它的正离催化剂油溶性高，它的正离子在水相中的浓度很低，只子在水相中的浓度很低，只在介面处交换负离子在介面处交换负离子1966年，年，C. M. Starks 相转移催化剂不断地将相转移催化剂不断地将CN-从水相送到有机相，然后又将从

24、水相送到有机相，然后又将X-从有机相从有机相送到水相。送到水相。RX+NaCNRCN+NaXQ+X-有有机机相相 水水相相有有机机相相 水水相相催催化化剂剂NaCNNa+X-Q+X-+水水相相Q+CN-+RXRCN+Q+X-介介面面有有机机相相NaCNQ+CN-+RXRCN+Q+X-水水相相介介面面有有机机相相相转移催化剂的用途相转移催化剂的用途：提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。CH3(CH2)7Cl+NaCNCH3(CH2)33P(CH2)13CH3Br+CH3(CH2)7CN+NaCl ,1.8 h99%90%C6H5CH2CCH3+CH3(CH

25、2)3BrNaOH, TEBAC6H5CHCOCH3CH2CH2CH2CH3O三、季铵碱三、季铵碱 的霍夫曼消去的霍夫曼消去（ Hofmann ） R4NI+KOHR4NOH+KIHofmann 消除反应消除反应四级胺碱分子中，烃基有四级胺碱分子中，烃基有-H，加热生成叔胺和烯烃，加热生成叔胺和烯烃+(CH3CH2)4NOH (CH3CH2)3N+CH2=CH2+H2OR4NX+Ag2O+H2OR4NOH+AgX强碱，在强碱，在H2O中能完全中能完全电离给出电离给出OH-；加热发；加热发生生Hofmann 消除消除如果四个烃基均为甲基，热分解为三甲胺及甲醇，习惯如果四个烃基均为甲基，热分解为三

26、甲胺及甲醇，习惯上看做上看做Hofmann Hofmann 反应的反应的特例特例(CH3)4NOH(CH3)3N + CH3OH1. Hofmann 消除机理：消除机理： E2 消去，消去，OH-进攻进攻 -H，叔胺作为离去基团离开，叔胺作为离去基团离开-C, 同时形同时形成成, - C=C 双键。双键。2. Hofmann 消除规律：消除规律：- H的酸性的酸性1) 四级胺碱热解时，若有两个四级胺碱热解时，若有两个- H可以发生消除。总是优先可以发生消除。总是优先消去含氢较消去含氢较多的碳多的碳上的上的- H。即：。即： - C如为以下基团时，脱氢的难易为：如为以下基团时，脱氢的难易为： C

27、H3 RCH2 R2CH (Hofmann 规律规律).HOHCH2CH2NR3+CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3+ CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)3N5%95%H1 H22) 若四级胺碱上有一个乙基，又有一个长链的烃基，则总是乙基上的若四级胺碱上有一个乙基，又有一个长链的烃基，则总是乙基上的 - H 首先被消去。首先被消去。3) 不符合不符合Hofmann 规律的规律的特例特例CH3CH2NCH2CH2CH3CH3CH3+OH CH2=CH2(CH3)2NCH2CH2CH3+H2O+CH2CH2NCH2CH3CH3CH3+OH CH=CH2CH2=CH2

28、RCCH2CHN(CH3)3OCH3+OH RCCH=CHCH3O+(CH3)3N氢的酸性强，生成共轭烯烃氢的酸性强，生成共轭烯烃3. Hofmann 消除的立体化学消除的立体化学 Hofmann 消除在多数情况下为消除在多数情况下为反式共平面消去反式共平面消去，在反应的过渡，在反应的过渡状态下，状态下，H-C-C-N在同一平面在同一平面内，并且内，并且H和和N 处于处于反位反位。(CH3)3HHN(CH3)3+(CH3)3N(CH3)3+HHNCH3OH顺顺(4-叔丁基环己基叔丁基环己基)三甲基胺三甲基胺反反(4-叔丁基环己基叔丁基环己基)三甲基胺三甲基胺问题问题17-8NH2) Ag2O,

29、 H2O1) CH3INCH3CH3+OH NCH3H3C2) Ag2O, H2O1) CH3IN(CH3)3+OH +N(CH3)3Hofmann 消去可用来消去可用来测定胺的结构测定胺的结构氮原子在环内的胺，经过两次氮原子在环内的胺，经过两次Hofmann 消去消去才能得到不含氮的烯烃才能得到不含氮的烯烃四四. . 叔胺的氧化叔胺的氧化：1. 叔胺的氧化：叔胺的氧化：R3NH2O2 or RCO3HR3NO+叔胺的叔胺的N-氧化物氧化物N(CH3)2H2O2N(CH3)2+ON,N-二甲基苯胺二甲基苯胺-N-氧化物氧化物2. Cope 消除：消除： 叔胺的叔胺的N-氧化物的氧化物的-碳上有

30、氢碳上有氢时，会发生时，会发生热分解反应，生成羟热分解反应，生成羟胺和烯烃胺和烯烃。这个反应称为科普。这个反应称为科普(Cope)消除反应。消除反应。E: 21%Z: 12%67%, Hofmann 烯烃烯烃胺很容易被氧化，胺很容易被氧化， 一般生成较复杂的混合一般生成较复杂的混合物，物，叔胺叔胺的氧化用途较大。的氧化用途较大。 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHCH3CH2CHCH3NOCH3CH3+HCope 反应规律反应规律(2) 当叔胺当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种氧化物上的一个烃基上有两种-氢时，氢时， 产物为混合物，但一般以霍夫曼产物为混

31、合物，但一般以霍夫曼(Hofmann)烯烃为主。烯烃为主。(1) Cope 反应是一种立体选择性很高的顺式消去反应。反应是一种立体选择性很高的顺式消去反应。N+O(CH3)2DH HD+DN+O(CH3)2HD DH+H用于制备多种烯烃，没有重排产物用于制备多种烯烃，没有重排产物五五 . . 酰化和磺酰化酰化和磺酰化 伯胺和仲胺易与酰氯和酸酐反应，生成伯胺和仲胺易与酰氯和酸酐反应，生成N-烃基酰胺烃基酰胺或或N, N-二烃基二烃基酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。放热反应，生成的酰胺均为固体，有固定的熔点。放热反应，生成的酰胺均为固

32、体，有固定的熔点。可用于胺的分离，鉴定和胺基的保护可用于胺的分离，鉴定和胺基的保护RNH2+RCOXRCONHR+HClRNH2+(RCO)2ORCONHR+RCOOHR2NH+RCOXRCONR2+HClR2NH(RCO)2O+RCONR2+RCOOHR3N+RCOX酰酰胺胺分离，提纯分离，提纯CH3CH2NH2(CH3CH2)3N(CH3CO)2OCH3CH2NHCCH3(CH3CH2)3NOHCl有有机机相相水水相相CH3CH2NHCCH3O(CH3CH2)3NCl+NaOHNaOH CH3CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5NH2+(CH3CO)2ONHCCH3O+CH3COOHm

33、.p. = 114鉴定和胺基的保护鉴定和胺基的保护NHCCH3OHNCCH3O+HNO3H2SO4NHCCH3ONO21) H3O+2) HO, 兴斯堡反应兴斯堡反应 (Hinsberg): 1, 2 和和 3 胺胺 与磺酰氯的磺酰化反应与磺酰氯的磺酰化反应 沉淀沉淀1胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 NaOH沉淀溶解沉淀溶解2胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 沉淀沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）（既不溶于酸，又不溶于碱）3胺胺 + 磺酰氯磺酰氯 3胺油状物胺油状物H+油状物消失油状物消失R3N+Ar-SO2ClAr-SO2NR3Cl+NaOH, H2OArSO3Na+R3N+NaClRNH2+Ar-SO2ClSO

34、ONHRArNaOHH+ArSO2NRNa+R2NH+Ar-SO2ClArSO2NR2NaOHNaOH六六. . 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应1 胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，此反应称为胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，此反应称为重氮化反应。重氮化反应。醇，烯烃和氯代烃醇，烯烃和氯代烃2 胺与亚硝酸作用，胺与亚硝酸作用，PH3PH3亚硝翁离子亚硝翁离子N-亚硝基胺亚硝基胺有气体放出有气体放出, 氨基定量分析氨基定量分析黄色油状物或固体黄色油状物或固体脂肪胺：脂肪胺：HON O+H+H2ON O+N=O+H2O+R-NH2+N=O+RNH2NO+-H+R NHN O互互变变异异构构R NN OHH+R

35、NNOH2+-H2OR NN+R+N2?N-亚硝基胺亚硝基胺HON O+H+H2O N O+N=O+H2O+R2NH+N=O+R2NH NO+-H+R2NN O重氮盐重氮盐芳香胺芳香胺NH2NaNO2, HCl, H2ONNCl+NHCH3NaNO2, HCl, H2ONCH3N ON(CH2CH3)2NaNO2, HCl, H2ON(CH2CH3)2NO510放出氮气放出氮气（后面重点讲）（后面重点讲）黄色油状物或固体黄色油状物或固体绿色晶体绿色晶体亚硝酸可以用于区别三种芳香胺亚硝酸可以用于区别三种芳香胺叔胺不与亚硝酸发生上述反应，芳香叔胺发生取代反应。叔胺不与亚硝酸发生上述反应，芳香叔胺发

36、生取代反应。七七. . 烯胺及其反应烯胺及其反应 氨基直接与双键碳相连氨基直接与双键碳相连( (,- - 不饱和胺不饱和胺) )的化合物称为烯胺。的化合物称为烯胺。NHN烯烯胺胺亚亚胺胺氮原子上有氢时，易于氮原子上有氢时，易于转化为亚胺转化为亚胺烯胺中氮原子上的两个氢都被烃基取代，烯胺中氮原子上的两个氢都被烃基取代， 则是稳定的则是稳定的1.烯胺的制备：醛酮与仲胺的缩合反应烯胺的制备：醛酮与仲胺的缩合反应ONH+C6H6,CH3C6H4SO3H N+H2O2. 反应机理反应机理每步均为可逆反应，烯胺与水会迅速水解生成醛酮，每步均为可逆反应，烯胺与水会迅速水解生成醛酮，烯胺的反应必须在无水条件下

37、进行烯胺的反应必须在无水条件下进行OH+OH+R2NHHO+NHR2H+HONR2H+H2ONR2+H2ONR2+NR2+HHNR2+H+3. 3. 烯胺的结构烯胺的结构NR2NR2+烯胺的碱性和制备它的原料胺比，烯胺的碱性和制备它的原料胺比， 谁的碱性强？谁的碱性强？4.4.烯胺的反应烯胺的反应1) 醛酮醛酮-位的烃化位的烃化+NCH3I, CH3OH NCH3IH2OCH3O2. 与活性双键的反应与活性双键的反应1) H2C=CHCN2) H2ONCH2CH2CNO问题问题17-12，13八八. . 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应1. 卤化卤化酰基的作用，使氮原子的电子云酰基的作用，

38、使氮原子的电子云密度降低，减弱了它对苯环的密度降低，减弱了它对苯环的活化作用活化作用NH2CH3Br2, H2ONH2CH3BrBr(CH3CO)2ONHCOCH3CH3Br2, CH3CO2HNHCOCH3CH3Br1) HCl, H2O2) NaOH NH2CH3BrNHCCH3OHNCCH3O+ NH2CH(CH3)2(CH3CO)2ONHCOCH3CH(CH3)2HNO3NHCOCH3CH(CH3)2NO2KOH, EtOHNH2CH(CH3)2NO22. 硝化：硝化：3. 弗瑞德弗瑞德-克莱福特反应克莱福特反应 (Friedel-Crafts)NH2C2H5CH3COCl, AlCl3NH2C2H5(CH3CO)2ONHCOCH3C2H5CH3COCl, AlCl3NHCOCH3C2H5COCH3练习：练习：NH2CH3NH2HOOC(CH3CO)2ONHCOCH3CH3？KMnO4NHCOCH3HOOCH2O OH,NH2NH2NO2ClCl1)CH3COCl2) HNO3/H2S