薄膜的化学气相沉积

1、电子封装材料与薄膜技术研究所电子封装材料与薄膜技术研究所Institute of Electronic Packaging Materials and Thin Films Technology 薄膜技术与应用 薄膜的化学气相沉积CVD4 薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积CVD 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反响类型化学气相沉积所涉及的化学反响类型 化学气相沉积过程中的热力学化学气相沉积过程中的热力学 气体的输运特性气体的输运特性 温度对沉积的影响温度对沉积的影响 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所化学气相沉积开展历史1949年采用CVD技术成

2、功沉积出TiC硬质涂层。1962年开始TiC涂层硬质刀片的研究，于1967年获得成功。1968年在市场上有TiC涂层硬质合金刀片产品出售。不久又研制成了TiN、 TiC- TiN涂层硬质合金刀片。1973年出现了第二代TiC-Al2O3多种复合涂层硬质合金刀片。1980年出现了第三代TiC-Al2O3- TiN多种复合涂层硬质合金刀片。20世纪末期，采用高温CVDHT-CVD和中温CVDMT-CVD相结合的新工艺，开发出了TiC-MT-TiCN-Al2O3- TiN高性能涂层材料。加上金刚石和类金刚石、CBN、C3N4等超硬涂层材料的研究成功，使涂层刀具、模具及其他涂层制品性能更加优越。所以硬

3、质涂层材料的开展和应用，被称为材料科学领域中的一场新的革命。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所化学气相沉积(CVDChemical vapor deposition) 化学气相沉积技术是利用气态的先驱反响物，通过原子、分子间化学反响的途径生成固态薄膜的技术。气相化合物分子携带所需原子，经过反响分解，在衬底上沉积；多种气相化合物可以形成掺杂；可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备 ；可以有效地控制薄膜的化学成分；高的生产效率和低的设备及运行本钱；与其他相关工艺具有较好的相容性 。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所化学气相沉积(CVDChemical va

4、por deposition)特点在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反响而沉积固体；可以在大气压(常压)或者低于大气压下(低压)进行沉积。一般来说低压效果要好些；采用等离子体或激光辅助技术可以显著地促进化学反响，使沉积可在较低的温度下进行；沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合沉积层；绕镀性好，可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积；可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。缺点沉积温度高，热影响显著，有时甚至具有破坏性；基片-气氛、设备-气氛间反响，影响基片及设备性能及寿命；设备复杂，工艺控制难度较大。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所化学气相沉积

5、(CVDChemical vapor deposition)2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所化学反响的主控参数：。、基片放置及回转方式设备参数：真空室构型、温度、分压。气体参数：流量、组分 TiNSiCTiNTiC VIIIV-IIISi 装饰膜层：、高硬耐磨膜层：表面处理技术族等半导体薄膜族、半导体、介电膜层：膜，成本电池非晶换能器件膜层：太阳能半导体工业主要应用场合：化学气相沉积(CVDChemical vapor deposition)2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所Si薄膜的沉积：薄膜的沉积： SiH4， SiCl4， SiF4， SiHCl3， SiH2Cl2

6、21100420HSiSiHCHClSiHSiHClC011501100232022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所CVDCVD成膜成膜化学气相沉积(CVDChemical vapor deposition) 化学反响类型 高温分解 复原反响 氧化反响 化合反响 歧化反响 可逆反响 常规CVD利用含H和Cl的化合物气相分子2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 CVD成膜过程示意图a-Si:HSiNxn+a-Si:HHSiaHSiHPower RF24：HSiNxNNHSiHPower RF234：HSian/PHHSiHPower RF324：a-Si:H反响方程式：SiNx反响方

7、程式：n+a-Si:H反响方程式：PV：20002200ANP：300500AAH：11001700AAL：300500AGL：500AGH：28003000A CVD成膜过程示意图玻璃基片送入Chamber中 CVD成膜过程示意图Step1加热器上升靠近基板不接触，加热器上升靠近基板不接触，通过热辐射对基板加热一定时间通过热辐射对基板加热一定时间 CVD成膜过程示意图Step2贴合基板，并带动基板一起上升至接近成膜时的位置，通过热传导对基板加热 CVD成膜过程示意图Step3通入通入N2并稳压并稳压2000mtorr，对基板进一步均匀加热对基板进一步均匀加热 CVD成膜过程示意图Step4

8、GH Depo通入SiH4、NH3和N2，稳定GH成膜的气体流量和腔体压力；基片移动至GH成膜位置 CVD成膜过程示意图Step5 GH Depo翻开翻开RF Power，GH成膜成膜 CVD成膜过程示意图Step6 GL Depo通入通入SiH4、NH3和和N2，稳定，稳定GL成膜的气体流量和腔体压力；基成膜的气体流量和腔体压力；基片移动至片移动至GL成膜位置；翻开成膜位置；翻开RF Power ，GL成膜成膜 CVD成膜过程示意图Step7 Pump停止通气，停止通气，RF power off，Pump全开，残气去除全开，残气去除 CVD成膜过程示意图Step8 H2 PLS通入H2，RF

9、 Power On，H2 plasma产生H+填补GL的悬空键 CVD成膜过程示意图Step9 AL Depo通入SiH4和H2稳定到AL成膜的流量和压力；基片移动至AL成膜位置；RF Power On，AL成膜 CVD成膜过程示意图Step10 AH Depo通入SiH4和H2稳定到AH成膜的流量和压力；基片移动至AH成膜位置；RF Power On，AH成膜 CVD成膜过程示意图Step11 NP Depo通入SiH4、H2和H2/PH3稳定到NP成膜的流量和压力；基片移动至AH成膜位置；RF Power On，NP成膜 CVD成膜过程示意图Step12 PL-1通入H2稳定到指定的流量和

10、压力；基片移动至指定位置；RF Power On，执行H2 Plasma，产生H+消除加热器与基片之间的静电 CVD成膜过程示意图Step13 PL-2通入H2稳定到指定的流量和压力；基片移动至指定位置；RF Power On，执行H2 Plasma，产生H+消除加热器与基片之间的静电 CVD成膜过程示意图Step14 PL-3通入H2稳定到指定的流量和压力；基片移动至指定位置；RF Power On，执行H2 Plasma，产生H+消除加热器与基片之间的静电 CVD成膜过程示意图Step14 PL-4通入H2稳定到指定的流量和压力；基片移动至指定位置；RF Power On，执行H2 Pla

11、sma，产生H+消除加热器与基片之间的静电 CVD成膜过程示意图成膜后的基片从Chamber中传出4 薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积CVD 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反响类型化学气相沉积所涉及的化学反响类型 化学气相沉积过程中的热力学化学气相沉积过程中的热力学 气体的输运特性气体的输运特性 温度对沉积的影响温度对沉积的影响 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 热解反响 许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气态存在，并且在适当的条件下会在衬底外表发生热解反响和薄膜的沉淀。比较典型的例子是SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反响

12、: 复原反响 另有一些元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态形式存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的复原剂才能将这些元素置换、复原出来。如利用H2复原SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反响。H2是利用得最多的复原剂，衬底材料也可以作为复原剂参与化学反响。)(2)(24gHsSiSiH2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所)650(C)300()(6)()(3)(26CgHFsWgHgWF)1200()(4)()(2)(24CgHClsSigHgSiCl 氧化反响 与复原反响相反，利用02作为氧化剂制备Si02薄膜的氧化反响为： 化合反响 另只要所需物质的反响先驱物可

13、以以气态形式存在并且具有反响活性，就可以利用化学气相沉积的方法，将相应的元素通过置换反响沉积出来并形成其化合物。例如，各种碳、氮、硼化物的沉积。 C)(450 (g)2H(s)SiO (g)O(g)SiH22242022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所H H2 20 0也可以作为一种氧化剂，用于制备也可以作为一种氧化剂，用于制备Si0Si02 2、A1A12 20 03 3等薄膜的制备。等薄膜的制备。 C)(1400 4HCl(g)SiC(s)(g)CH(g)SiCl44 C)(750 6HCl(g)(g)6H(s)NSi(g)4NH(g)H3SiCl243322C)(1000 6HCl

14、(g)3(s)OAl )(3CO (g)3(g)2AlCl32223COgH 422SiClg2H O gSiOs4HCl g (1500) 6HCl(g)6GaAs(s)(g)3HGaCl(g)6)(As(g)AsC750C850224g2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 可逆反响 歧化反响 利用某些元素的同一化合物的相对稳定性随温度变化的特点实现物质的转移和沉积。Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。 600300242GeCl (g)Ge(s)G(g)CCeI 制备(Ga，In)(As，P)半导体薄膜的CVD装置的示意图 气相输运 利用某些元素的化合物升华温度不

15、高时，利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。 CVD方法的共同特点 其反响式总可以写成： 即由一个固相和几个气相组成的反响式； 这些反响往往是可逆的，因而可以采用热力学的分析对其进行预测。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所(g)2Cd(g)(s)C2221TedTeTT( )( )( )( )aA gbB gcC sdD g CVD反响物质源 气态物质源：在室温下呈气态的物质，如H2、N2、CH4、Ar等，只用流量计就能控制反响气体流量，而不需要控制温度。这就使涂层设备系统大为简化，对获得高质量涂层成分和组织十分有利。 固态物质源：如AlCl、NbCl5 、TaCl5 、ZrCl

16、5 、HfCl4 等，它们在较高温度下几百度，才能升华出需要的蒸气量，可用载气带入沉积室中。因为固体物质源的蒸气压在随温度变化时，一般都很灵敏，因此对加热温度和载气量的控制精确度更加严格，这对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。 2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 CVD反响物质源 液态物质源：在室温下呈液态的反响物质,如TiCl4、CH3CN 、SiCl4、VCl4、BCl3等，控制液态物质源进入沉积室的量，一般采用控制载气和加热温度，当载气如H2、Ar等通过被加热的物质源时，就会携带一定数量这种物质的饱和蒸气。载气携带物质量，可由该液体在不同温度下的饱和蒸气压数据或蒸气压随温度变

17、化的曲线，定量地估算出单位时间内进入反响室的蒸气量n，其单位为：mol/min n=102RTF/RT 式中 RT-液体饱和蒸气压以atm表示、F-载气流量L/min、 T-热力学温度K、 R-摩尔气体常数2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所4 薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积CVD 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反响类型化学气相沉积所涉及的化学反响类型 化学气相沉积过程中的热力学化学气相沉积过程中的热力学 化学气相沉积过程中的动力学化学气相沉积过程中的动力学 温度对沉积的影响温度对沉积的影响 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 目的

18、预测化学反响进行的可能性； 提供化学反响的平衡点位置； 了解工艺参数对平衡点的影响。 化学反响的自由能变化 对于一个化学反响 其自由能的变化为 其中 为i物质的实际活度与平衡活度之比，它代表的是物质实际的饱和度。 当反响物过饱和而生成物欠饱和时，即 反响沿正向进行向右。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所cCbBaABACbGaGcGGbBaAcCRTGln0iiiaa 局限性局限性 只能预测反响或过程发生的可能只能预测反响或过程发生的可能性，而并不能确保该反响或过程一定性，而并不能确保该反响或过程一定会发生。即使是那些从热力学角度被会发生。即使是那些从热力学角度被认为是可以进行的过程

19、，其实际进行认为是可以进行的过程，其实际进行与否仍要受制于动力学因素的限制；与否仍要受制于动力学因素的限制； 热力学分析的根底是化学平衡，热力学分析的根底是化学平衡，但实际的过程总是偏离平衡条件的。但实际的过程总是偏离平衡条件的。0G2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 反响平衡常数 化学反响路线与自由能变化 bBaAcCRTGeK000-123223mol-248.7kJG )(3)()()23()(2gClsOYgOgYCl-122molkJ5 .195G )()21 ()()(gOgCOgCO-123223molkJ9 .373G (g)3)(3)()(3)(2ClgCOsOYg

20、COgYCl-123223molkJ113G (g)3)(3)()(3)(2BrgCOsOYgCOgYBr 化学反响路线与自由能变化 考虑特定薄膜材料沉积的可能性，以及可供选择的反响路径 设想，我们想在Si 或SiO2衬底上由WF6沉积W薄膜 为此，需要使相应的CVD反响的G0 在700K时，以下反响 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g) WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g) 的自由能变化分别是： G=420kJ/mol、-707kJ/mol 上述两个反响合在一起，构成了利用WF6在Si衬底上选择性沉积W薄膜的一种可能的途径

21、 化学反响热力学平衡常数计算 热力学计算不仅可预测CVD过程进行的方向，还可提供化学平衡的详细信息 为此，需要给定温度、压力、初始化学组成，求解反响在化学平衡时各组分的分压或浓度 但在这种计算中，需要加以考虑的物质种类往往很多)1200()(4)()(2)(24CgHClsSigHgSiCl2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 化学反响热力学平衡常数计算 以Si-Cl-H系统 至少应考虑八个气体种类：至少应考虑八个气体种类：SiClSiCl4 4、SiClSiCl3 3H H、SiClSiCl2 2H H2 2、SiClHSiClH3 3、SiHSiH4 4、SiClSiCl2 2、H

22、ClHCl、H H2 2。 化学反响热力学平衡常数计算 以Si-Cl-H系统2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 化学反响热力学平衡常数计算 以Si-Cl-H系统2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所4 薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积CVD 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反响类型化学气相沉积所涉及的化学反响类型 化学气相沉积过程中的热力学化学气相沉积过程中的热力学 化学气相沉积过程中的动力学化学气相沉积过程中的动力学 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 概述2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 概述 气体传输的阶段涉及

23、三个根本过程 外表吸附及反响阶段涉及 三个微观过程气体的宏观流动气体的扩散气相内的化学反响气体分子的外表吸附与脱附外表扩散外表化学反响 气体的输运特性 气相传输过程中的化学反响 在CVD系统中，气体在到达衬底外表之前，其温度已经升高，并开始了分解、发生化学反响的过程 当反响速度与物质浓度的一次方成正比时，那么反响属于一级反响。如下述正向反响 A=B+C 一级反响只涉及组元A的行为，如气体分子的自然分解，它的反响速率等于 k+为反响的速度常数2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所kTpknkRAA 气体的输运特性 气相传输过程中的化学反响 与此相仿，二级反响 A+B=C+D 的正向反响过程

24、需要A、B两个组元同时参与，或者说是发生两者碰撞的过程。其反响速率等于 反响的级数标明了参与反响碰撞过程的分子数。反响速度常数依赖于反响过程的激活能E+2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所2)(kTppknnkRBABARTEekk0 气体的输运特性 气相传输过程中的化学反响 从状态1至状态2的化学反响的自由能 正向反响速度 反向反响速度 反响总速率应正比于 当反响到达平衡时，R=02022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所RTGenk*1RTGGenk*2RTGGRTGenkenkR*21G G* *和和G G* *+ +G G相当于正向、反向反响的激活能；相当于正向、反向反响的激

25、活能；k+k+、k-k-分别其速度常数。分别其速度常数。RTGekkKnn121K 即为化学反响的平衡常数 气体的输运特性2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 气体的输运特性 扩散与对流 气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度的均匀性、反响物的利用效率等都有重要的影响。存在两种宏观的气体流动： 气体的强制对流：压差引起的对流 气体的自然对流：温差引起的对流2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 气体的输运特性 扩散与对流 气体的输在CVD过程中，衬底外表附近存在着流动性差、厚度为的气相边界层 气相里的各种组分只有经由扩散通过边界层，才能参与薄膜外表的沉积过程 同样，反响的气相产

26、物也必须经由扩散通过边界层，才能离开薄膜外表 因此，扩散是薄膜沉积动力学需要考虑的又一个重要环节2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 气体的输运特性 输运与粘滞流 在气体输运过程中，由于气体与器壁或基片的相对运动而产生摩擦，从而导致粘滞流现象的产生； 粘滞流的出现导致在基片外表附近的气体流速不均匀。 流动气体的边界层 及影响因素2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所)Re(5)(xxx xvx0)Re( 气体的输运特性流动气体的边界层及影响因素湍流态中间态层流态2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所1200Re1200Re22002200Re/Red粘滞系数空间尺寸气体密度

27、气体流速dl提高Re，即提高气体的流速和压力、降低气体的粘度系数有利于减小边界层的厚度，提高薄膜的沉积速率l但Re过高时，气体的流动状态会变为紊流态，破坏气体流动及薄膜沉积过程的稳定性，使薄膜内产生缺陷l因此，多数情况下希望将气体的流动状态维持在层流态；气体流速过高不仅提高了CVD过程的本钱，也会使气体分子、尤其是活性基团在衬底附近的停留时间过短、利用率下降l在个别情况下，也采用提高Re的方法，将气体的流动状态变为紊流态，以减少衬底外表边界层的厚度，提高薄膜的沉积速率 气体的输运特性 扩散与对流 气相组元 i 扩散所遵循的方程 对于通过衬底外表处厚度为的边界层的扩散来说，上式可以近似写为 20

28、22-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所)(isiiippRTDJ的分压为衬底表面处相应气体压为边界层外该气体的分isipp压力梯度驱动的扩散过程使得气相的组元不断地扩散至衬底外表xiiiddnDJxiiiddpRTDJ 气体的输运特性 扩散与对流 气相组元 i 的扩散系数 降低工作室的总压保持反响气体的分压虽然会加大边界层的厚度，但同时会提高气体的扩散系数，因而有利于提高气体的扩散通量，加快化学反响的速度。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所000)(iniDTTPPD 气体的输运特性 外表吸附和化学反响 气体组分在扩散至薄膜外表之后，还要经过外表吸附、外表扩散、外表反响、反响产物脱

29、附等多个过程，才能完成薄膜的沉积过程。吸附、反响、脱附过程的快慢也可能会成为薄膜沉积过程的控制性环节。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所外表吸附及外表反响过程n气相组分向衬底外表的扩散到达衬底外表后，它被衬底外表俘获通过物理吸附于外表n被吸附的气体分子可沿衬底外表扩散一定的距离n在扩散过程中，一些分子会获得能量，脱附而离开衬底n另一局部分子从物理吸附态进一步转化为化学吸附态n化学吸附的分子中，局部分子最终溶入薄膜中，而其余的分子通过脱附过程又返回了气相 气体的输运特性 外表吸附和化学反响 根据吸附对象不同，衬底外表的吸附可能是物理吸附态a，也可能是物理吸附态b。而且物理吸附的分子又可

30、以进一步进入化学吸附态c2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所分子吸附过程能量曲线 n分子在接近衬底时，逐渐感受到衬底的范德瓦尔引力的作用n分子可首先进入物理吸附态a，也可直接进入化学吸附态c。具体的情况取决于扩散来的分子的能量、吸附能量曲线的形状n在溅射法制备薄膜的情况下，入射的原子的能量较高，原子可直接与薄膜外表的原子发生反响，从而完成其沉积过程n相反，在热蒸发或普通CVD的情况下，入射分子、原子的能量较低，粒子的沉积过程先要经过物理吸附态阶段。然后，或者它进一步转化为化学吸附态，或者它脱附返回气相中，两种过程都克服相应的势垒 薄膜生长过程中吸附现象的能量曲线 从化学反响方程式中常常

31、使用的结合状态或者键的角度来谈物理吸附和化学吸附化学吸附时外表上的原子键处于不饱化学吸附时外表上的原子键处于不饱和状态，因而它是靠键例如共享电和状态，因而它是靠键例如共享电子或交换电子的金属键、共价键、离子或交换电子的金属键、共价键、离子键等的方式将原子或分子吸附于子键等的方式将原子或分子吸附于外表。外表。物理吸附那么是外表原子键处于饱和物理吸附那么是外表原子键处于饱和状态，因而外表是非活性的，只是由状态，因而外表是非活性的，只是由于范德华力弥散力、电偶极子等于范德华力弥散力、电偶极子等静电力的相互作用等而将原子或分子静电力的相互作用等而将原子或分子吸附在外表上。吸附在外表上。 外表覆盖率和气

32、相分子的凝聚系数 外表覆盖率 薄膜外表处的所有位置，被沉积分子吸附后所覆盖的比率 沉积分子扩散通量J，被衬底外表捕获的几率越大，后扩散来的活性分子被薄膜外表吸附的可能性越小显然，决定了薄膜接受吸附分子的可能性：=1，薄膜不再能吸附新的分子；=0，薄膜可大量吸附新来的分子。)(0drskknJJJ很大J很小Sc越大，扩散来的分子那么越多地被溶入薄膜中显然，Sc决定了薄膜的生长速率：在PVD过程中，Sc 1；而在CVD过程中，Sc 可能很小；当气相与固相处于动态平衡时，Sc =0 外表覆盖率和气相分子的凝聚系数 凝聚系数Sc 扩散来的分子通量J 之中，最终溶入薄膜的比率)(00drssrCkknJ

33、nkSEd-Er 0，T ，R Ed-Er 0，T ，R 温度对沉积速率的影响 J很小的情况JekkRRTEErdrrd001沉积温度的下限取决于最终沉积薄膜的微观组织及性能沉积温度的下限受沉积速率的限制，上限会影响到再蒸发及薄膜的组织 气体的输运特性 薄膜外表活性基团的扩散 薄膜外表吸附的分子、原子也会发生扩散，吸附分子、原子的扩散需要克服相应的能垒Es。单位外表上吸附分子、原子的扩散方程为 其中的扩散系数等于在一定时间间隔内，外表吸附分子、原子的平均扩散距离为上式说明，外表吸附分子、原子的扩散能力随着温度的上升呈指数形式地增加。RTEseDt22022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所d

34、xdnDJsssRTEssseDD0低温时，吸附基团的扩散距离随温度上升而指数地增加高温时，吸附基团获得能量脱附的几率增加，扩散距离减小 温度对沉积的影响 沉积过程 扩散至衬底外表的反响物通量为 在衬底外表消耗的反响物通量为 平衡时两个通量相等 当 ，衬底外表的反响物浓度为零，反响物的扩散过程较慢，在衬底上方反响物已经贫化-扩散控制的沉积过程； 当 ， ，因而反响物过程由较慢的外表反响控制，-外表反响控制的沉积过程。)(sggccDJ2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所sssckJ Dkccsgs1DksDksgscc 温度对沉积的影响 反响导致的沉积速率 低温时R是由衬底外表的反响速

35、度或ks所控制的，其变化趋势受 的影响； 在高温下，沉积速率受界面的扩散系数D控制，随温度变化趋于缓慢。)(00sgsskDNDckNJR2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所RTEsekRTEe化学反响或化学气相沉积的速度随着温度的升高而加快！ CVD沉积的Si薄膜速率的均匀性 沉积速率的变化趋势为：提高薄膜沉积均匀性的措施提高薄膜沉积均匀性的措施u 提高气体流速v和装置的尺寸b；u 调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数D的分布22402vbDxgSierbMDMcR 温度对沉积的影响 反响反响速率随温度而变化 某些情况下化学气相沉积的速率随温度提高先升高后下降 正向反响为放热反响，

36、其激活能低于反向反响，这时会出现上述情况 反之，正向反响为吸热反响，其激活能较高，这时，净反响速率或沉积速率均随温度的升高而单调上升。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所在第一种情况下，温度过高不利于反响物的沉积，而在第二种情况下温度过低不利于反响物的沉积。所以在CVD装置中设计了所谓的热壁CVD和冷壁CVD。 CVD薄膜的均匀性及对衬底的覆盖能力 CVD薄膜可被较均匀地涂覆在复杂零件的外表，而较少受到阴影效应的影响。即使如此，深孔内的均匀涂层仍然是一个技术难题 CVD薄膜实现均匀沉积的条件 温度分布的均匀性 气相基团能通过扩散均匀地到达沉积外表 显然，假设衬底上存在着较深的孔、槽等凹

37、陷，反响基团需要扩散进去，反响产物要扩散出来，因而凹陷内将发生一定程度的养分贫化现象，并导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速度的现象u综合考虑分子的散射、吸附、反响、脱附过程，可对薄膜在显微凹陷中的CVD沉积规律进行模拟u随着显微凹陷深度的增加，养分贫化的现象逐渐加剧u要改善薄膜的覆盖能力，可减小化学基团在外表的凝聚系数Scu提高薄膜外表吸附分子的覆盖比例 ，也可以改善薄膜的覆盖能力 CVD薄膜对深孔的覆盖能力的变化规律深宽比的典型值深宽比的典型值3：1n CVD薄膜的沉积过程由多个复杂环节所控制，相对于PVD方法更为复杂n 既要考虑热力学因素，又要考虑动力学因素，尤其是后者的影响因素较

38、为复杂n 因此，除了可对CVD薄膜的沉积过程进行实验研究外，还大量采用数值模拟的方法，对CVD系统的主要特征进行描述4 薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积CVD 概述概述 化学气相沉积所涉及的化学反响类型化学气相沉积所涉及的化学反响类型 化学气相沉积过程中的热力学化学气相沉积过程中的热力学 化学气相沉积过程中的动力学化学气相沉积过程中的动力学 化学气相沉积装置化学气相沉积装置2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 CVD装置的构成 反响气体和载气的供给和计量装置 加热和冷却系统 反响产物气体的排出装置或真空系统 CVD装置的分类的方法可根据 温度低温、高温 压力常压、低压 加热方式冷壁

39、、热壁式 辅助手段，如激光，等离子体等。 高温和低温CVD装置 高温和低温CVD薄膜制备装置的区别不仅是其使用的温度，而主要是其应用的目的： 高温CVD装置强调的是CVD沉积薄膜的完整性 低温CVD装置主要关注的是要在相对较低的温度下实现薄膜的沉积 冷壁CVD和热壁CVD装置 热壁式CVD装置的的特点是使用外置的加热器将整个反响室加热至较高的温度。显然，这时薄膜的沉积位置除了衬底上以外，还有所有被加热到高温，且接触反响气体的局部。 冷壁式CVD装置的特点是它们使用感应加热方式对有一定导电性的样品台进行加热，而反响室壁那么由导电性差的材料制成，且由冷却系统冷却至低温。冷壁式装置可减少吸热CVD产

40、物在容器壁上的沉积。 CVD法制备薄膜时有两个最重要的物理量 一个是气相反响物的过饱和度，另一个就是沉积温度。两者结合起来，决定了薄膜沉积过程中的形核率、沉积速率和薄膜的微观结构。 要想得到结构完整的单晶薄膜，气相的过饱和度要低、沉积的温度要高。 相反的条件那么促进多晶甚至非晶薄膜的生成。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 常见的几种热CVD装置 常见的几种CVD衬底加热方法2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 常压CVD 适用于介质薄膜的制备2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所

41、常压CVD 用于SiO2的制备，由质量输运控制淀积速率，因此必须精确控制在单位时间内到达每个硅片外表及同一外表不同位置的反响剂数量。 SiH4+O2=SiO2 +H2 O 100mm：10片，125mm:8片 Time:15min Temp:3804506 厚度均匀： 52022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 低压CVD2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 低压CVD 气压较低133.3Pa，淀积速率受外表反响控制，要精确控制温度0.5C,保证各个硅片外表上的反响剂浓度相同。 反响气体的扩散系数D提高约三个数量级。 气体的流速V0也提高了l2个数量级。 总的效果是将薄膜的沉积速率

42、提高了一个数量级以上 气缺现象：当气体反响剂被消耗而出现的反响剂浓度改变的现象。 防止方法：水平方向上逐渐提高温度来加快反响速度；采用分布式的气体入口；增加反响室中气流速度。 缺点：相对低的淀积速率和相对高的工作温度。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 低压CVD 热CVD 用CVD法制备薄膜材料是通过加热的方式赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化学反响，在基片上析出非挥发性的反响产物，故通常称为热CVD。 由于反响气体中不同化学物质之间的化学反响和向基片的析出是同时发生的,具体的生长机理极为复杂。 低压CVD 热丝CVD 热丝CVD制备金刚石薄膜 衬底：Si、Mo、金刚石等 气相

43、碳源：甲烷(CH4)、甲醇、乙醇、 丙酮、三甲胺等 稀释气体：H2、Ar 掺杂气体：N2 衬底的外表处理2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所对沉积非常重要，主要是增加缺陷，提高成核密度。衬底的温度由热丝温度、热丝到衬底距离、衬底水冷情况、气压等决定，一般为7001200。 低压CVD 热丝CVD沉积过程：沉积过程：当CH4和H2的混合气体(CH4比例0.3-8%)进入沉积室高温分解成C, H, H2, CH3, CH2等，形成活性基团，2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所气相碳源吸收能量后，其电子从低能态转移到高能态，离子团趋于或处于激发态，促使碳原子及其基团形成sp3型和其过

44、渡型杂化状态形成金刚石结晶(成核与生长)基元 低压CVD 热丝CVD 稀释气体的氢原子对CVD金刚石多晶膜的生长起重要作用 ： 氢原子与碳形成的甲烷中，使得碳原子在金刚石亚稳区保持sp3型杂化状态，其驰豫时间足够到达固相基片外表。 氢原子同甲烷可以形成多种中间态的气相分子和基团，促使碳氢键松动，又使碳原子处于或趋于sp3型及其过渡型的杂化状态，其驰豫时间足够到达固相基片外表； 氢原子同固相基片外表形成吸附层，降低气相碳源固相基片的界面能，有利于固相基片外表吸附气相碳源，加速气相碳源脱氢和碳原子从气相固相的转变； 氢原子实际上成了输送具有sp3型及其过渡型杂化状态的碳原子到气相固相碳原子的悬键或

45、带氢原子的松动键上脱氢、键合、成核、长大； 氢原子同非金刚石结构的固相碳(如石墨)和气相碳(如多碳烃)转化为甲烷，增大气相碳的浓度。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 低压CVD 热丝CVD2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术称为等离子体辅助化学气相沉积 (PECVD)技术。PECVD方法区别于其他CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程

46、所需要的激活能Ea。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所射频电容耦合PECVD装置低温下实现薄膜的均匀、高速、大面积沉积。1.阴极的溅射和薄膜的污染，2.在功率较高、等离子体密度较大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD) 由于PECVD使原料气体等离子化，生成化学性活泼的离子、原子、原子团等，因而可以在低温下(250350)生成薄膜。这就使得热损失少，抑

47、制了与衬底物质的反响，并可在非耐热衬底上生长薄膜。 从热力学上讲，在反响虽能发生但反响相当缓慢的情况下，借助等离子体激发状态，可促进反响，使通常从热力学上讲难于发生的发应变为可能。在等离子体沉积过程中，参与的粒子包括电子、原子、分子(基态与激发态)、离子原子团、光子等。 这一过程不仅发生在气体中而且发生在基片电极外表和其附近处。反响的中间生成物不是一种而是几种，在膜生成过程中，很难判断外表上发生的等离子体反响。这方面虽有许多研究报告，但不少是经验性的。等离子体由于受许多参数影响而有很大变化，这使解释成膜机理变得复杂。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 等离子体辅助化学气相沉积(PEC

48、VD) 影响等离子体状态的参数有： 基片温度，基片有无偏压作用； 气体压力、流量，稀释气体种类，稀释气体含量比，有无掺杂气体及掺杂气体含量比； 与放电功率、频率的关系，耦合方式(内部电极与外部电极不同，电容耦合与电感耦合不同)； 基片种类、反响前处理、升温降温速率等。 各种装置还有许多不明确的固有影响因素。2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所高频线圈放置于反应容器之外，它产生的交变电场在反应室内诱发交变的感应电流，使反应气体发生击穿放电和产生等离子体,可避免有电极放电过程可能产生的电极溅射污染。也不存在功率过高使放电过程转化为弧光放电，造成电极损坏的危险。 射频电感耦合PECVD装置 等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)2022-6-4电子封装材料与薄膜技术研究所 为了促进等离子体中电子从微波场中吸收能量，在装置中还设置了磁为了促进等离子体中电子从微波场中吸收能量，在装置中还设置了磁场线圈以产生与微波电场相垂直的磁场。电子在微波场和磁场的共同作场线圈以产生与微波电场相垂直的磁场。电子在微波场和磁场的共同作用下发生回旋共振现象，即它在沿气流方向运动的同时用下发生回旋共振现象，即它在沿气流方向运动的同时, ,还按照共振的频