有机化学课件 醇和醚

1、第十章第十章 醇和醚醇和醚 有机化学有机化学 Organic Chemistry第十章第十章 醇和醚醇和醚 作业（作业（P244P244）2 2、4 4、5 5、6 6：注意注意第第(3(3、4)4)题考虑脱水产物与苯的题考虑脱水产物与苯的共轭共轭. .8 8（注意注意烯丙位重排）烯丙位重排）9 9（1 1、2 2）：）： 注意注意（2 2）扩环重排问题）扩环重排问题1010（1 1、3 3）1111（2 2、5 5、6 6）1212、1313、16162121（2 2、3 3、4 4、5 5） 注意注意（3 3、4 4）产物的比较）产物的比较P236.P236.2222（2 2、6 6）27

2、27。 醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。中的氢原子被烃基取代的化合物。 HOH ROH ROR 水水 醇醇 醚醚 硫和氧同属于周期表中第硫和氧同属于周期表中第VI A族族,因此因此,有机含硫化有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。第十章第十章 醇和醚醇和醚 10.1 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名10.1.1 醇的结构醇的结构 氧原子的电子构型：氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）（一）醇醇官能团官能团：羟基羟基（

3、OH）（又称醇羟基）。）（又称醇羟基）。水水分子中的分子中的氧原子氧原子也是以也是以 轨道与氢原轨道与氢原 子的子的s轨道相互交盖成键的。轨道相互交盖成键的。不等性不等性sp3杂化杂化 同样，在醇分子中的同样，在醇分子中的O H键也是氧原子以一个键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。轨道相互交盖成键的。CO键键是碳原子的一个是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨杂化轨道相互交盖而成：道相互交盖而成： (a) 甲醇的成键轨道甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构甲醇分子中氧原子正四面体结构 按按-OH

4、数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类： 脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH伯醇伯醇(第一醇第一醇)(1醇醇)仲醇仲醇(第二第二)醇醇(2醇醇)叔醇叔醇(第三醇第三醇)(3醇醇)10.1.2 醇的分类醇的分类乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇例如：例如： 饱和醇饱和醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 新戊醇新戊醇环己醇

5、环己醇 不饱和醇不饱和醇烯丙醇烯丙醇炔丙醇炔丙醇 芳醇芳醇苯甲醇苯甲醇 (苄醇苄醇)CH2=CH-CH2-OHCH C-CH2-OHCH2-OHCH3CH2OHOHCH3CHCH3OH 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：例如：正丁醇正丁醇异丁醇（异丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇） 官能团位置异构：官能团位置异构：正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇10.1.3 醇的异构和命名醇的异构和命名 碳链异构：碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3命名：命名： 低级的醇可以按烃基的习惯名称

6、后低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一面加一“醇醇”字来命名字来命名. 对于结构不太复杂的醇对于结构不太复杂的醇,可以可以甲醇甲醇作为母体作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 选择含有羟基的最长碳链作为主链选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(1) 习惯命名法习惯命名法:(2) 衍

7、生物命名法衍生物命名法:(3) 系统命名法系统命名法:构造式构造式习惯命名法习惯命名法衍生物命名法衍生物命名法系统系统(4) 不饱和醇不饱和醇的系统命名的系统命名:应选择连有羟基同时含有重应选择连有羟基同时含有重键键(双键和三键双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽编号时尽可能使羟基的位号最小可能使羟基的位号最小:4-(正正)丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇(5) 芳醇的命名芳醇的命名,可把芳基作为取代基可把芳基作为取代基:3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇( -苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇 ( -苯乙醇苯乙醇)CH2-CH

8、3OH12 CH2-CH2-12OH (6) 多元醇多元醇: 结构简单的常以俗名称呼结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的结构复杂的,应尽应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的并把羟基的数目数目(以二、三、以二、三、表示表示)和位次和位次(用用1,2,表示表示)放在醇名放在醇名之前表示出来之前表示出来. -二醇二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇. -二醇二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇二醇相隔两个碳原子的醇相隔两个碳原子的醇.例例1:1,2-乙二醇乙

9、二醇 简称简称:乙二醇乙二醇俗名俗名:甘醇甘醇 ( -二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)1,3-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)例例2: 1,2,3-丙三醇丙三醇简称简称:丙三醇丙三醇( 俗称俗称: 甘油甘油 )2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名: 季戊四醇季戊四醇)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇（1）烯烃直接水合：）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。氏规律。10.2 醇的制法醇的制法10.2.1 烯烃水合烯烃水合CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土硅藻土280300,8MPaCH3-

10、CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土硅藻土195, 2MPaOH 叔丁醇叔丁醇 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：水溶液），即在酸催化下水合成醇： 烃基硫酸氢酯烃基硫酸氢酯（2）烯烃间接水合）烯烃间接水合(CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OHH+, 25(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+H2O+H+重排重排H2O-H+H+的加成符合马氏规律的加成符合马氏规律该反应历程：该反应历程： 不对称烯烃不对称

11、烯烃, 在酸催化下水合在酸催化下水合,往往中间体碳正离子往往中间体碳正离子 可发生重排可发生重排:(CH3)3CCH=CH2硼氢化反应硼氢化反应氧化反应氧化反应H2O2,OH-代表代表: 特点特点: （1）产率高）产率高;具有高度的方向选择性具有高度的方向选择性, （2）水分子水分子在加成方向上总是在加成方向上总是反反马尔科夫尼马尔科夫尼科夫规律科夫规律,所以所以,不对称不对称的的 -烯烃烯烃经硼氢化氧化反应可经硼氢化氧化反应可得到相应的得到相应的伯醇。伯醇。10.2.2 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应例例1:例例2:例例3:正丙醇正丙醇异丁醇异丁醇顺式顺式CH38 5 %(BH3)2H2O2

12、HO-OHCH3HH例例4:无重排反应产物无重排反应产物硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应: 立体化学上是立体化学上是顺式加成顺式加成,且无重排且无重排产物产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原从醛、酮、羧酸及其酯还原 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 伯醇伯醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇（1）催化加氢催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（催化剂为镍、铂或钯）（2）用还原剂用还原剂（LiAlH4或或NaBH4）还原生成醇。）还原生成醇。RCH RCH2OHOH还原剂还原剂RCR RCHROH还原剂还原剂OHRCOH RCH2OHOH还原剂还

13、原剂例：例： 伯醇伯醇 羧酸酯：羧酸酯： 丁醇丁醇 （85%）RCOR RCH2OH + ROHOH还原剂还原剂例例1：例例2：（100 %）新戊醇（新戊醇（92%）羧酸羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4 （强）（强）还原成醇：还原成醇：CH3COH + LiAlH4 CH3CH2OH(1)无水乙醚无水乙醚(2) 水解水解OCH3CCOOH + LiAlH4CH3CH3CH3CCH2OH CH3CH3(1) 乙醚乙醚(2) H2O 酯酯要更高温、高压才能催化加氢。可被要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成还原成醇醇

14、,最常用的是金属钠和醇，但一般最常用的是金属钠和醇，但一般不能用不能用NaBH4还原：还原： 当用当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键不影响碳碳双键： 丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶剂溶剂CH3CH=CHCH2OHRCOC2H5 RCH2OH + C2H5OHONaC2H5OH 例例2： 肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 注意：注意： LiAlH4或或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳作还原剂时，均不影响

15、碳碳双键、三键，但双键、三键，但LiAlH4还原性强，还原性强，可对可对羧酸羧酸和和酯酯的羰的羰基还原，对基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成等不饱和键还原成-NH2和和-CH2NH2。（P291）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺不反应不反应 这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。 反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇伯醇例例1： 10.2.4 从格利雅试剂制备从格

16、利雅试剂制备 甲醛甲醛例例2：例例3：仲醇仲醇叔醇叔醇醛醛酮酮制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的团的结构结构来考虑：来考虑：2-甲基甲基-2-己醇己醇2-甲基甲基-2-己醇己醇正丁基溴正丁基溴化镁化镁丙酮丙酮2-己醇己醇甲基溴化镁甲基溴化镁 利用格利雅试剂，可由利用格利雅试剂，可由简单简单的醇合成的醇合成复杂复杂的醇。的醇。 实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：烃容易得到

17、时才采用此法：烯丙基氯（烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到易从丙烯高温氯化得到）烯丙醇烯丙醇苄氯（苄氯（甲苯高温氯化甲苯高温氯化）苄醇苄醇10.2.5 从卤烷水解从卤烷水解 低级醇为具有酒味的无色透明液体。低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（烷烃的沸点高得多（Why？）？） 。10.3 醇的物理性质醇的物理性质OHRORHOHRHOR (醇分子间氢键缔合醇分子间氢键缔合) 直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，直链

18、伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低支链越多，沸点越低。 正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸点：沸点： 117.7 108 99.5 82.5 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。并使体积缩小。 自正丁醇开始自正丁醇开始,随着烃基的增大随着烃基的增大,在水中的溶解度在水中的溶解度降低降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大烃基部分的范得华力增大,同时烃基对同时烃基对羟基有遮蔽

19、作用羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降溶解度降低低,故高级醇的溶解性质与烃相似故高级醇的溶解性质与烃相似）。）。ROHHOHHORHOH 醇与水分子间氢键缔合：醇与水分子间氢键缔合： 多元醇多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。中的溶解度也越大。 例：例： 乙二醇沸点：乙二醇沸点：197 甘油（丙三醇）沸点：甘油（丙三醇）沸点：290。醇羟基化合物的红外吸收光谱醇羟基化合物的红外吸收光谱 乙醇的红外吸收

20、光谱（液膜法）乙醇的红外吸收光谱（液膜法）乙醇的红外光谱（乙醇的红外光谱（1%乙醇的乙醇的CCl4溶液溶液）3650cm-1：O-H伸缩振动，伸缩振动，游离羟基游离羟基：其它同上图：其它同上图醇的性质主要是由它的官能团（醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。决定的。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有： 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子程的改变：如分子重排重排反应。反应。10.4 醇的化学性质醇的化学性质氢氧氢氧键断裂和键断裂和碳氧碳氧键断裂两种不同类型的反应。键断裂两种

21、不同类型的反应。 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等等)反应，放出氢气：反应，放出氢气：10.4.1 与活泼金属的反应与活泼金属的反应RCH2OH + NaRCH2ONa + 1/2H2(CH3)3COH + K(CH3)3COK + 1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂醇钠醇钠醇钾醇钾异丙醇铝异丙醇铝可作催化剂和还原剂可作催化剂和还原剂 液态醇液态醇的酸性强弱顺序：的酸性强弱顺序： 醇可以看成是一个比水更弱的酸醇可以看成是一个比水更弱的酸,其其共轭碱共轭碱是强碱是强碱

22、.醇的反应活性为醇的反应活性为: 甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一其水解是一可逆反应可逆反应,平衡偏向生成醇的一边平衡偏向生成醇的一边: 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂剂.RONa + H2OROH + NaOH1o醇 2o醇 3o醇这是制备卤烷的重要方法这是制备卤烷的重要方法:10.4.2 卤烃的生成卤烃的生成 （1）醇与）醇与HX作用作用(可逆反应可逆反应)R OH + HXR X + H2O 氢卤酸的反应活性：氢卤酸的反应活性：HI HBr

23、HCl如：如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl2 由伯醇制备相应的卤烷由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外碘烷除外),一般用卤化钠和一般用卤化钠和浓硫酸为试剂浓硫酸为试剂: 在浓硫酸存在下在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯仲醇可发生消除反应生成烯.3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 2 5 min. 反应液混浊、分层； 1o醇 加热，反应液混浊、分层；各种醇与浓各种醇与浓HCl在在ZnCl2(卢卡斯试剂卢卡斯试剂)催化下的反应活

24、性催化下的反应活性: 苄醇和烯丙醇苄醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2OH2SO4CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊) 由于卤烷不溶于水由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层

25、的快慢区别浊或分层的快慢区别伯伯,仲仲,叔醇叔醇、苄醇和烯丙醇、苄醇和烯丙醇.卢卡斯试剂卢卡斯试剂分别与伯分别与伯,仲仲,叔醇在常温下作用叔醇在常温下作用: 重排重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：时常有重排产物生成，如：Why？CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3H Cl 重排反应历程重排反应历程：例例1：CH3-C C-CH3CH3HHO

26、HCH3-C-CH2-CH3 CH3ClHCl 例例2：（主要产物）（主要产物） 注意注意：该反应由于新戊醇：该反应由于新戊醇 碳上叔丁基位阻较大，碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应反应，所以反应按按SN1历程进行：历程进行：较不稳定较不稳定较稳定较稳定 反应历程：反应历程：补充补充1：扩环重排：扩环重排-取代取代（课后作业相似）（课后作业相似） 大多数大多数伯醇伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按反应是按SN2历程进行的：历程进行的： 注意：注意：醇可以与醇可以与PI3（或（或PBr3）

27、，），PCl5或或SOCl2反应生反应生成相应的卤烷，而成相应的卤烷，而不发生重排不发生重排：ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或或Br2)ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯） 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲（烷基化剂：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有剧毒有剧毒）10.4.3 与无机酸的反应与无机酸的反应C

28、H3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO 高级醇的酸性硫酸酯钠盐高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如如:C12H25OSO2ONa,是一是一种合成洗涤剂种合成洗涤剂. 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种炸药是一种炸药;+ 3HONO2+ 3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2ROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH + HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:按反应条件不同按反应条件

29、不同,可以发生分子内脱水而生成可以发生分子内脱水而生成烯烃烯烃;也也可以发生分子间脱水而生成可以发生分子间脱水而生成醚类醚类:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:10.4.4 脱水反应脱水反应CH366%H2SO4CH3100 温度的影响温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃成烯烃。 醇脱水反应取向醇脱水反应取向符合查依采夫规则。符合查依采夫规则。例例1：2-丁烯（主要产物）丁烯（主要产物）80%例例2：

30、1-苯基丙烯（苯基丙烯（共轭烯，共轭烯，唯一产物唯一产物）仲丁醇仲丁醇1-苯基苯基-2-丙醇丙醇 醇脱水反应常用的脱水剂醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、浓硫酸、氧化铝（无重氧化铝（无重排产物）排产物）。 (1-丁烯为唯一产物丁烯为唯一产物)正丁醇正丁醇3CH3CH=CHCH3+ H+ -H2O1,2-氢跃迁氢跃迁- H+- H+伯碳正离子伯碳正离子仲碳正离子仲碳正离子例例1: 硫酸脱水反应历程：硫酸脱水反应历程：酸酸1,2-氢氢迁移迁移例例2:(H:-的转移的转移)例例3:(-:CH3)的转移的转移补充补充2：扩环重排：扩环重排-消除消除（课后作业相似）课后作业相似）CH2OHH+170oC?具

31、体反应历程：具体反应历程：CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+由于是发生重由于是发生重排，偏向于更排，偏向于更加稳定的碳正加稳定的碳正例子生成的方例子生成的方向转移向转移补充补充3：二次重排的例子二次重排的例子（少，不要求）（少，不要求）用反应机制来说明为何得到所列的产物？用反应机制来说明为何得到所列的产物？氧化剂：高锰酸钾、铬酸氧化剂：高锰酸钾、铬酸(H2CrO4) 伯醇氧化伯醇氧化醛醛羧酸；仲醇氧化羧酸；仲醇氧化酮。酮。例例1：例例2：10.4.5 氧化和脱氢氧化和脱氢 （1）伯醇、仲醇的氧化）伯醇、仲醇的氧化（2）叔醇分子）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳，

32、只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：链断裂，生成含碳原子较少的产物：例例3：例例4：合成尼龙合成尼龙-66的原料的原料（与乙二胺）（与乙二胺）（3）脂环醇氧化）脂环醇氧化首先生成酮首先生成酮再生成二元羧酸再生成二元羧酸（4）伯醇和仲醇的脱氢）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮生成醛、酮例例5：例例6： 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。可以根据氧化产物的结构区别它们。最早是由木材干馏而得；最早是由木材干馏而得； 近代工业以近代工业以合成气合成气(CO+2H2)(p74)和天然气和天然气(甲烷甲烷

33、) 为为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：原料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 甲醇甲醇: 无色无色,易燃易燃,有毒有毒,致盲致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。可作为燃料。10.5 重要的醇重要的醇10.5.1 甲醇甲醇乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精： 发酵液含发酵液含10%15%乙醇；分馏可得乙醇；分馏可得95.6%的乙醇；的乙醇； 无水乙醇无水乙醇（绝对乙醇绝对乙醇）95.6%的乙醇先与生石灰（的乙醇先与生石灰（CaO）共）共热、蒸馏得到热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到乙醇，再用

34、镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。苯，再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(P230)(一)(二)10.5.2 乙醇乙醇 俗称俗称甘醇甘醇,可从乙烯制备可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法采用环氧乙烷水合法:10.5.3 乙二醇乙二醇CH2=CH2 乙二醇可与环氧乙烷作用乙二醇可与环氧乙烷作用乳化剂、软化剂及气乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱体净化剂（脱硫、脱CO2）等）等:与与SOCl2反应反应卤素

35、取代卤素取代 凡相邻碳原子上连有两个或多个凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基的化合物也基的化合物也能发生同样的氧化反应：能发生同样的氧化反应： 该反应是定量进行的，可用来该反应是定量进行的，可用来定量测定定量测定1,2-二醇含量二醇含量. 1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:带有甜味的有毒性的粘稠液体带有甜味的有毒性的粘稠液体; 沸点沸点(197)、相对密度较高（氢键缔合）；可做高、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂沸点溶剂;(3) 可与水混溶可与水混溶,但不溶于乙醚但不溶于乙醚;(4) 是很好的是很好的防冻剂防冻剂;(5) 是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸

36、药等的原是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。料。(6) 聚乙二醇醚聚乙二醇醚类类(ROCH2CH2OnH)是一类非是一类非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂。 乙二醇的性质乙二醇的性质: 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。丙三醇最早是由油脂水解来制备。(2) 以丙烯为原料制备以丙烯为原料制备:加上反马加上反马？10.5.4 丙三醇丙三醇 (甘油甘油) 氯丙烯法氯丙烯法( (氯化法氯化法) ) 甘油是有甜味的粘稠液体甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高沸点比乙二醇更高(氢键氢键). 工业上用

37、来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用也可用 来合成树脂来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂. 丙烯氧化法丙烯氧化法(氧化法氧化法):存在于茉莉等香精油中。存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解水解而得：而得： 苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。醇、甲醇等有机溶剂。 羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。 有微弱的麻醉作用

38、。有微弱的麻醉作用。10.5.5 苯甲醇苯甲醇苄醇苄醇 醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。 硫醇（硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基基-SH（通称巯基）所取代的化合物。通称巯基）所取代的化合物。 命名命名: 与醇相似与醇相似,将将“醇醇”字改称为字改称为“硫醇硫醇”:甲硫醇甲硫醇乙硫醇乙硫醇异丙硫醇异丙硫醇正丙硫醇正丙硫醇正丁硫醇正丁硫醇10.6 硫醇硫醇*（本节一般了解）（本节一般了解）CH3SHCH3CHCH3SHC2H5SHCH3CH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SH (1

39、) 卤烷与氢硫化钾作用卤烷与氢硫化钾作用(2) 醇与硫化氢混合后在醇与硫化氢混合后在400下下,通过氧化钍通过氧化钍:10.6.1 硫醇的制法硫醇的制法RX + KSH RSH + KXROH + HSH RSH + H2OThO2400 硫醇难形成氢键硫醇难形成氢键,不能缔合不能缔合,不溶于水不溶于水,沸点低于相应的醇沸点低于相应的醇. 低级硫醇低级硫醇有恶臭味有恶臭味(添加于煤气中添加于煤气中,检查是否漏气检查是否漏气).(1)(1) 弱酸性弱酸性比醇大比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，能与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐：称为硫醇盐：10.6.2 硫醇的性质硫醇的性质(一一) 物理性质物理性

40、质(二二) 化学性质化学性质 硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐：的硫醇盐：例例1：例例2：例例3：可鉴定硫可鉴定硫醇和作为醇和作为重金属的重金属的解毒剂解毒剂。 硫醇易被温和的氧化剂硫醇易被温和的氧化剂(如如:H2O2,NaIO,I2或或O2)氧化氧化成二硫化物成二硫化物. 该反应可以定量进行该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量可用来测定巯基化合物的含量. 在石油工业中在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味并可除去恶臭味. 硫醇与强氧化剂

41、硫醇与强氧化剂(如如:HNO3、KMnO4)作用作用,可被氧可被氧化成磺酸化成磺酸:(2) 氧化反应氧化反应(4) 分解反应分解反应脱硫脱硫(3) 酯化反应酯化反应醚可看成醇醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基醚分子中的氧基O也叫醚键。也叫醚键。（二）（二） 醚醚10.7 醚的构造、分类和命名醚的构造、分类和命名 分类分类：（1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，所连接的两个烃基的

42、名称，按小的在前，大的在后，写在写在“醚醚”字之前；字之前；（2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；（3）单醚单醚可在相同烃基名称之前加可在相同烃基名称之前加“二二”字（字（“二二”字可以省略）；字可以省略）；（4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷：烷氧基（代）某烷： 醚的命名醚的命名： 醚的命名醚的命名 可在相应的烃基名称之后加上字可在相应的烃基名称之后加上字尾尾“氧氧”字来称呼：字来称呼：烷氧基的命名烷

43、氧基的命名：例如：分子式为例如：分子式为C4H10O的醚：的醚： CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚甲正丙醚 乙醚乙醚 2-甲氧基丙烷甲氧基丙烷 丁醇的分子式也是丁醇的分子式也是: C4H10O,所以相同碳原子数目的所以相同碳原子数目的醇醇和和醚醚也互为也互为:构造异构体构造异构体,这种异构体是属于官能团这种异构体是属于官能团不同的构造异构体不同的构造异构体. 醚的同分异构现象醚的同分异构现象：等摩尔醇和硫酸共热等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在温度控制在150以下以下(170 以上则发生分子内脱水生成烯烃以上则发生分子内脱水生成烯烃). 除

44、硫酸外除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂化硼等作催化剂. 从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应第一步第一步:硫酸氢酯硫酸氢酯质子化醇质子化醇10.8.1 从醇去水从醇去水10.8 醚的制法醚的制法ROH + H2SO4 ROSO3H + H2OROH + H2SO4 ROH + HSO4- H+或或第二步第二步:另一分子醇作为亲核试剂另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应发生亲核取代反应而生成醚而生成醚: 工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制

45、取醚制取醚,例如例如:2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2OAl2O3300ROSO3H + ROHROH + ROH H-OSO3H130-H2O130 HROR ROR+-H+醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双分这是一个双分子亲核取代反应子亲核取代反应,叫做威廉叫做威廉(姆姆)森醚合成法森醚合成法: 上述方法主要用来合成单醚或混醚上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要主要). CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3

46、)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl 注意注意: 若用若用叔卤烷叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应烯烃的副反应(消除反应消除反应),例如例如:10.8.2 从卤烷与醇金属作用从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法威廉森合成法)注意：制备叔烃基的混醚时注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用应采用叔醇钠与伯卤烷作用C2H5O-Na+ + CH3I CH3OC2H5 + NaI例例1:例例2: 如改如改叔丁醇钠叔丁醇钠和和CH3I作用作用,则可制得甲基叔丁基醚则可制得甲基叔丁基醚易消除得烯易消除得烯烃烃醚！醚！苯甲醚苯甲醚(茴香醚茴香醚)例例3:

47、制备具有苯基的混醚时制备具有苯基的混醚时,应采用酚钠应采用酚钠: 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。特殊气味、易流动的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）； 但醚与水分子发生但醚与水分子发生氢键氢键缔合：缔合： 醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。醚本身是一个很好的有机溶剂。10.9 醚的性质醚的性质10.9.1 醚的物理性质醚的物理性质 唯一可鉴别的特征是唯一可鉴别的特征是1060 1

48、300cm-1范围内有强度大范围内有强度大且宽的且宽的C-O伸缩振动：伸缩振动：（1）烷基醚在）烷基醚在10601150 cm-1 ；（；（2）芳基醚和乙烯基芳基醚和乙烯基醚在醚在12001275cm-1 以及在以及在10201075 cm-1(较弱较弱)。1500醚类化合物的红外光谱醚类化合物的红外光谱例例1：乙醚的红外吸收光谱：乙醚的红外吸收光谱例例2: 正丁醚的红外光谱正丁醚的红外光谱 醚的醚的R-O-R键角，如甲醚为键角，如甲醚为110；与水的；与水的H-O-H键角键角104.5相似，都接近相似，都接近109.5，故一般认为醚分子中氧，故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在原子的价电子

49、也是在sp3杂化杂化轨道上。轨道上。 醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。氧化剂和还原剂都十分稳定。 （1） 盐的生成和醚键的断裂：盐的生成和醚键的断裂：分解成醚分解成醚 利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离.10.9.2 醚的化学性质醚的化学性质亲亲核核试试剂剂过量过量 醚键断裂的方式醚键断裂的方式往往往往从从含碳原子较少含碳原子较少的烷基断的烷基断裂下来与碘结

50、合裂下来与碘结合（SN2）。）。 （碘甲烷蒸馏出来，通入（碘甲烷蒸馏出来，通入硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量分子中的甲氧基含量蔡塞尔法）。蔡塞尔法）。对对SN1历程，不历程，不同，看碳正离子同，看碳正离子的稳定性。的稳定性。则醚键发生断裂生成则醚键发生断裂生成碘烷和醇碘烷和醇醚键的断裂醚键的断裂醚和浓酸（常用醚和浓酸（常用HI）共热）共热CH3OCH2CH2CH3HICH3-O-CH2CH2CH3H+ I-CH3-O-CH2CH2CH3H+ I-+SN2CH3I + CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2I +

51、H2O过量HI(CH3)3COCH3 + HI(CH3)3COCH3 + I- H+(CH3)3COCH3 H+SN1(CH3)3C+ + CH3OH(CH3)3CII-过量HICH3I + H2OSN1历程：历程：SN2历程：历程：OCH3+ HIOH + CH3I 酚羟基、醇羟基的保护酚羟基、醇羟基的保护OHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOH补例：补例：思考思考：为什么要保：为什么要保护酚羟基？护酚羟基？若不保护，氧化时易若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！发生苯环的破裂！R2O + H2O 2ROH 醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的

52、醇：醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇： 醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物络合物，例如：，例如：醚作为制备格利雅醚作为制备格利雅试剂的溶剂！试剂的溶剂！H2SO4醚对氧化剂较稳定，但醚对氧化剂较稳定，但 碳氢键碳氢键可被空气氧化成过氧可被空气氧化成过氧化物：化物：例例1：例例2： 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热化物浓度增加，受热易爆炸易爆炸。（2）过氧化物的生成过氧化物的生成(

53、1) 用用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化被氧化成成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2) 加入加入FeSO4和和KCNS溶液溶液,如有红色如有红色Fe(CNS)63-络络离子生成离子生成,则证明有过氧化物存在则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如加入还原剂如Na2SO3或或FeSO4后摇荡后摇荡,以破坏生成以破坏生成的过氧化物的过氧化物.(2) 在储存醚类化合物时在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属可在醚中加入少许金属钠或铁屑钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成以避免过氧化物形成. 检验过氧化物存在的方法检验过氧化物存在的方

54、法：除去过氧化物的方法除去过氧化物的方法: 无色液体无色液体,比水轻比水轻;乙醚蒸汽比空气重乙醚蒸汽比空气重2.5倍倍; 乙醚的极性小乙醚的极性小,较稳定较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂. 具有麻醉作用具有麻醉作用,可作麻醉剂可作麻醉剂.由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。理以除去所含微量的水或醇。10.10 乙醚乙醚无水乙醚无水乙醚 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构

55、的醚，称为环醚：结构的醚，称为环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）环氧乙烷（氧化乙烯）环氧丙烷环氧丙烷环氧氯丙烷环氧氯丙烷1，4-二氧六环二氧六环10.11 环醚环醚1,3-环氧丙烷环氧丙烷O 空气催化氧化空气催化氧化 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250O 环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。丙烯用丙烯用过氧酸氧化过氧酸氧化:10.11.1 环氧乙烷环氧乙烷 由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环(1) 在酸催化下在酸