第二章 化学工艺基础1

1、第二章第二章 化工原料及其初步加工化工原料及其初步加工本章主要内容本章主要内容l化学矿物化学矿物l天然气天然气l石油石油l煤炭煤炭l生物质生物质重点重点掌握掌握概念：化工工艺、概念：化工工艺、基础化工原料、基础化工原料、一般化工原料一般化工原料重要的有机原料：重要的有机原料：三烯、三苯、乙三烯、三苯、乙炔、合成气炔、合成气前章回忆前章回忆2.1 化学矿化学矿l一、化学矿的种类一、化学矿的种类 2020多个矿种。多个矿种。硫铁矿硫铁矿、自然硫、硫化氢气藏、自然硫、硫化氢气藏、磷矿磷矿、钾盐、钾长石、明矾石、蛇纹石、化工用石、钾盐、钾长石、明矾石、蛇纹石、化工用石灰岩、硼矿、芒硝、天然碱、石膏、钠

2、硝石、镁盐、灰岩、硼矿、芒硝、天然碱、石膏、钠硝石、镁盐、沸石盐、重晶石、碘、溴、砷、硅藻土、天青石等。沸石盐、重晶石、碘、溴、砷、硅藻土、天青石等。 其中：其中：硫铁矿、重晶石、芒硝及磷矿储量硫铁矿、重晶石、芒硝及磷矿储量居世居世界前列，稀土矿的储量居世界首位。界前列，稀土矿的储量居世界首位。l二、磷矿、硫矿的情况二、磷矿、硫矿的情况 1、资源比较丰富，但分布不均衡资源比较丰富，但分布不均衡 2 2、高品位矿储量比较少、高品位矿储量比较少 3 3、选矿比较为困难，利用较为复杂、选矿比较为困难，利用较为复杂芒硝芒硝Na2SO410H2O天青石天青石SrSO4蛇纹石蛇纹石(Mg,Fe,Ni)3S

3、i2O5(OH)4钠硝石钠硝石NaNO3硫铁矿硫铁矿 Pyrite重晶石重晶石 硫酸钡硫酸钡 Barite 磷矿磷矿l资源情况：资源情况：我国磷矿储量居我国磷矿储量居世界第四，世界第四，但但品位低品位低。主要分布在西南和中南地区。主要分布在西南和中南地区。l用途：用途：生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物与磷酸生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物与磷酸盐。具有工业价值的磷矿为盐。具有工业价值的磷矿为磷块岩与磷灰石磷块岩与磷灰石，85%的磷矿用于制造磷肥。的磷矿用于制造磷肥。1 1、概况、概况2 2、磷肥的生产方法、磷肥的生产方法硫铁矿硫铁矿l用途：用途：主要用于制造硫酸，但成本较高，目前硫酸主要用硫主要用

4、于制造硫酸，但成本较高，目前硫酸主要用硫磺生产。磺生产。l资源情况：资源情况：主要集中在广东、内蒙、安徽、和四川，占总储主要集中在广东、内蒙、安徽、和四川，占总储量的量的85%。世界上硫酸总产量的一半以上用于生产磷酸和氮肥。世界上硫酸总产量的一半以上用于生产磷酸和氮肥。 以硫铁矿制硫酸为例：以硫铁矿制硫酸为例：沸腾炉沸腾炉接触室接触室硫酸的工业生产硫酸的工业生产三、硼矿三、硼矿l资源情况：资源情况：我国硼我国硼矿储量居矿储量居世界第四，世界第四，但但品位低。品位低。l用途：用途：生产硼酸、硼生产硼酸、硼砂、单质硼以及硼酸砂、单质硼以及硼酸盐（主要是硼镁矿）。盐（主要是硼镁矿）。硼矿转化工艺硼矿

5、转化工艺落后工艺落后工艺先进工艺先进工艺2.2 天然气天然气l一、天然气的分类一、天然气的分类a.根据根据CH4的含量的含量不同分为不同分为: 干气：干气：V （CH4）90% 湿气：湿气：V （CH4）520 油品的分类油品的分类石油产品及其牌号石油产品及其牌号v汽油汽油(50-200): 90#、93#、95#、97#、 (70#) 辛烷值辛烷值-异辛烷异辛烷(100)+正庚烷正庚烷(0)v航煤航煤(145-230 ): 1#、2#、3#、4#. 结晶点等结晶点等v煤油煤油(180-310 ): 灯用级、信号灯级、拖拉机级灯用级、信号灯级、拖拉机级v柴油柴油(260-350 ): 10、0

6、、-10、-20、-35、-50.凝点凝点v润滑油润滑油(350-520 ):汽机油、柴机油、机械油、工艺油汽机油、柴机油、机械油、工艺油v重油重油(520 ):锅炉级锅炉级 船用级船用级v石蜡石蜡:45、50、52、60. 熔点熔点v地蜡地蜡:67、75、80. 滴点滴点v沥青沥青:道路道路-,建筑建筑-,橡胶橡胶-,油柒油柒-. 针入度针入度汽油的质量指标汽油的质量指标l馏分组成和干点温度馏分组成和干点温度：石油产品蒸馏测定：石油产品蒸馏测定中，馏出温度与馏出体积分数相对应的一中，馏出温度与馏出体积分数相对应的一组数据。例如，初馏点，组数据。例如，初馏点，1010点、点、5050点、点、9

7、090点和终馏点等。点和终馏点等。 l安定性：安定性：生成胶质的难易性，与原油的性生成胶质的难易性，与原油的性能有关。胶质越多，安定性越差。能有关。胶质越多，安定性越差。l辛烷值辛烷值 辛烷值辛烷值（1）概念概念：指汽油在内燃机中燃烧时抗爆震性能的指标。：指汽油在内燃机中燃烧时抗爆震性能的指标。 与汽油的组分有关。辛烷值越大，抗爆震性能越好。与汽油的组分有关。辛烷值越大，抗爆震性能越好。（2）规定规定：异辛烷的辛烷值为：异辛烷的辛烷值为100，正庚烷为，正庚烷为0，两者按照，两者按照不同比例混合制成标准燃料油。不同比例混合制成标准燃料油。（3）提高汽油辛烷值的）提高汽油辛烷值的方法方法： 、添

8、加、添加四醋酸铅四醋酸铅；【有毒，无铅汽油替代【有毒，无铅汽油替代】 、催化裂化、催化重整方法催化裂化、催化重整方法得到的芳烃、环烷烃、异得到的芳烃、环烷烃、异构烷烃调整汽油；构烷烃调整汽油；【最好方法【最好方法】 、添加、添加高辛烷值组分高辛烷值组分如甲基叔丁基醚（如甲基叔丁基醚（MTBE）、异）、异构化汽油等。构化汽油等。【MTBE，致癌作用，致癌作用】市售汽油的号数即为辛烷值 2.3.3 2.3.3 原油的二次加工原油的二次加工一、概念一、概念 指重质馏分及渣油再进行化学结构上的破坏加工使指重质馏分及渣油再进行化学结构上的破坏加工使之生成汽油、煤油、柴油和气体等轻质油品的过程。之生成汽油

9、、煤油、柴油和气体等轻质油品的过程。二、方法二、方法热裂化（热裂化（Thermal crackingThermal cracking）催化裂化（催化裂化（Catalytic CrackingCatalytic Cracking）催化加氢裂化（催化加氢裂化（ Catalytic HydrocrackingCatalytic Hydrocracking）催化重整（催化重整（Catalytic ReformingCatalytic Reforming） 一次加工可得一次加工可得10%10%轻质油品；而轻质油：重质油：润滑油轻质油品；而轻质油：重质油：润滑油比需求大约为比需求大约为20:6:120:6

10、:1。1、热裂化（热裂化（Thermal cracking）l概念概念：裂化将重质燃料油（bp350550）裂化为C原子数较少的轻质油的过程。 高压热裂化（2-7MPa，450-550）l分类分类： 低压热裂化（0.1-0.5MPa，550-770）l缺点缺点：热裂化辛烷值较低（50），安定性不好，有恶臭，装置开工周期短。【被催化裂化取代】l减粘裂化：减粘裂化：将重质油轻度裂化，使所得燃料油粘度和凝固点降低，以改善质量。（0.4-0.5MPa，400-500)2、 催化裂化（催化裂化（Catalytic Cracking）l概念概念： 以重质馏分为原料，在催化剂作用下使其加热裂解，生产出汽油、

11、柴油、以重质馏分为原料，在催化剂作用下使其加热裂解，生产出汽油、柴油、液化气和干气。液化气和干气。 l主要目的主要目的：增加汽油产量。：增加汽油产量。 中国的汽油中催化裂化汽油约占中国的汽油中催化裂化汽油约占70%70%，美国也占了三分之一。，美国也占了三分之一。 l特点特点：（1 1）有催化剂，反应选择性好，轻质油收率高，汽油稳定性好，辛烷值高。）有催化剂，反应选择性好，轻质油收率高，汽油稳定性好，辛烷值高。（2 2）在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后，必须再生。）在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后，必须再生。 （3 3）再生反应放热，而裂化反应为吸热，反应装置必须处

12、理好这一矛盾。）再生反应放热，而裂化反应为吸热，反应装置必须处理好这一矛盾。l催化裂化产品催化裂化产品： 裂化气裂化气生产低级烯烃的裂解原料生产低级烯烃的裂解原料 裂化汽油裂化汽油车用汽油车用汽油 裂化柴油（含大量芳烃）裂化柴油（含大量芳烃）抽提法回收芳烃，本身油品得到改善。抽提法回收芳烃，本身油品得到改善。 固定床固定床反应器：反应器： 移动床移动床 流化床流化床l催化剂：催化剂：无定形硅酸铝、无定形硅酸铝、Y Y型分子型分子筛、筛、ZSM-5ZSM-5型沸石、稀土改性的型沸石、稀土改性的Y Y（或（或X X型）型分子筛型）型分子筛工艺流程工艺流程流化床催化裂化反应器流化床催化裂化反应器催化

13、裂化装置催化裂化装置 工艺说明l催化剂再生：积炭而失活的催化剂，粒大且重，沉在催化剂再生：积炭而失活的催化剂，粒大且重，沉在流化层下层，通过输送管，送往再生器中。通入空气烧焦，流化层下层，通过输送管，送往再生器中。通入空气烧焦，催化剂粒子变小，活性恢复并被加热到一定温度，再返回催化剂粒子变小，活性恢复并被加热到一定温度，再返回反应器重新使用。再生器既恢复了催化剂的活性，也提供反应器重新使用。再生器既恢复了催化剂的活性，也提供了裂解反应所需的温度和大部分热量。了裂解反应所需的温度和大部分热量。l催化裂化产物特点：烷烃分子链的断裂在中间而不再催化裂化产物特点：烷烃分子链的断裂在中间而不再在末端，产

14、物中以在末端，产物中以C3，C4和中等大小的分子居多，和中等大小的分子居多，C1，C2的产率明显减少。异构烷烃、环烷烃和芳香烃的含量增多，的产率明显减少。异构烷烃、环烷烃和芳香烃的含量增多，使裂化汽油的辛烷值提高。汽油中易聚合的二烯烃类大为使裂化汽油的辛烷值提高。汽油中易聚合的二烯烃类大为减少，汽油安定性较好。减少，汽油安定性较好。l催化裂化是吸热反应。催化裂化是吸热反应。l催化裂化气产率为原料总质量的催化裂化气产率为原料总质量的10%17%,是一个很有经济价值的化工原料气源。是一个很有经济价值的化工原料气源。 l裂解汽油约占裂解原料总质量的裂解汽油约占裂解原料总质量的40%-50%; 40%

15、-50%; l辛烷值为辛烷值为70-9070-90。3、催化加氢裂化（、催化加氢裂化（ Catalytic Hydrocracking ）l 加氢裂化是加氢裂化是重油轻质化重油轻质化的有效途径，在加氢的有效途径，在加氢条件下进行的催化裂化反应，可抑制催化裂化条件下进行的催化裂化反应，可抑制催化裂化时发生的脱氢缩合反应，也避免焦炭的生成。时发生的脱氢缩合反应，也避免焦炭的生成。l 催化剂：需要具有加氢活性（催化剂：需要具有加氢活性（Ni、Mo、W、Pt、Pd）和裂化活性（氧化硅）和裂化活性（氧化硅-氧化铝或沸石氧化铝或沸石分子筛）的双功能催化剂；分子筛）的双功能催化剂；催化加氢裂化催化加氢裂化指

16、在催化剂存在及高氢压下，加热重指在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和质油使其发生各类加氢和裂化裂化反应，转变成航空煤油、反应，转变成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。原料油原料油：重柴油重柴油oror减压柴油减压柴油oror减压渣油减压渣油+ +氢气。氢气。按操作压力分类按操作压力分类 高压法：高压法：P P10 MPa10 MPa，T 370T 370一一450 450 中压法：中压法：P 5P 510 MPa10 MPa，T 370T 370380380。回收利用回收利用典型加氢裂化工艺典型加氢裂化工艺

17、l固定床一段加氢裂化工艺固定床一段加氢裂化工艺 l固定床两段加氢裂化工艺固定床两段加氢裂化工艺 l固定床串联加氢裂化工艺固定床串联加氢裂化工艺 l沸腾床加氢裂化沸腾床加氢裂化 l悬浮床加氢裂化工艺悬浮床加氢裂化工艺精制的目的精制的目的：是脱除原料油中的氧、硫、氮等杂原子：是脱除原料油中的氧、硫、氮等杂原子化合物和二烯烃，以改善加氢裂化所得油品的质量。化合物和二烯烃，以改善加氢裂化所得油品的质量。特点：特点：一个反一个反应器，上段为应器，上段为加氢精制，下加氢精制，下段为加氢裂化。段为加氢裂化。用途：用途：粗汽油生成液化气、减压蜡油生成航空煤油和柴油。粗汽油生成液化气、减压蜡油生成航空煤油和柴油

18、。 催化剂一般催化剂一般具有抗氮能力。具有抗氮能力。固定床一段加氢裂化工艺固定床两段加氢裂化工艺l特点：两个（组）反应器，第一段是加氢精制（饱和烯烃、两个（组）反应器，第一段是加氢精制（饱和烯烃、脱除非烃杂质和部分裂化）；第二段主要是加氢裂化。脱除非烃杂质和部分裂化）；第二段主要是加氢裂化。适合处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化循环油，焦化蜡油，或混合油，即适合处理单段加氢裂化难处理或不能处理的原料。固定床串联加氢裂化工艺 取消了两段流程中的脱氨塔，使加氢精制和加氢取消了两段流程中的脱氨塔，使加氢精制和加氢裂化两个反应器串联起来，省掉了一套换热、加裂化两个反应器串联起来，省掉了一套换热、加热、加

19、压、减压等分离设备。热、加压、减压等分离设备。三种流程对比 航煤收率：一段航煤收率：一段 二段二段 串联；串联； 生产汽油灵活性：二段生产汽油灵活性：二段 串联串联 一段；一段； 流程结构和投资：一段优于其他流程。流程结构和投资：一段优于其他流程。 对原料油的质量要求：二段流程可处理高密度、对原料油的质量要求：二段流程可处理高密度、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料油。高干点、高硫、高残炭及高氮的原料油。结论：两段流程最好结论：两段流程最好沸腾床加氢裂化工艺l借助于流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，借助于流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油形成气、

20、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。该工艺和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。该工艺可以处理金属含量和残炭值较高的原料（如减压可以处理金属含量和残炭值较高的原料（如减压渣油），并可使重油深度转化。但是该工艺的操渣油），并可使重油深度转化。但是该工艺的操作温度较高，一般在作温度较高，一般在400400450450。 悬浮床加氢裂化工艺l可以使用非常劣质的原料，其原理与沸腾床相似。可以使用非常劣质的原料，其原理与沸腾床相似。其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合，其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合，再与氢气一同进入反应器自下而上流动，并进行再与氢气一同进入

21、反应器自下而上流动，并进行加氢裂化反应，催化剂悬浮于液相中，且随着反加氢裂化反应，催化剂悬浮于液相中，且随着反应产物一起从反应器顶部流出。应产物一起从反应器顶部流出。 四、催化重整 重整重整是将轻质原料油，如直馏汽油、粗汽油是将轻质原料油，如直馏汽油、粗汽油等经热或催化剂的作用，使油料中的烃类重新等经热或催化剂的作用，使油料中的烃类重新调整结构，生成大量芳烃的工艺过程。调整结构，生成大量芳烃的工艺过程。 目的目的：提高：提高汽油的辛烷值汽油的辛烷值或或制取芳烃制取芳烃。 重整可分为重整可分为热重整热重整和和催化重整催化重整两种。工业上两种。工业上常用的主要是常用的主要是催化重整催化重整。（3

22、3）与催化重整相比）与催化重整相比 所得汽油收率低，辛烷值低，稳定性差。所得汽油收率低，辛烷值低，稳定性差。1、热重整（1 1）目的）目的 在高压下，在高压下，使低辛烷值汽油变成高辛烷值汽油使低辛烷值汽油变成高辛烷值汽油。（2 2）工艺条件）工艺条件 不用催化剂不用催化剂，用轻度热裂化方法来调整原料，用轻度热裂化方法来调整原料油中烃类的结构。油中烃类的结构。525-575525-575，2.0-7.0MPa2.0-7.0MPa，裂，裂化时间化时间10-20s10-20s。三个阶段三个阶段: :19401940年年-1949-1949年年氧化钼氧化钼/ /氧化铝氧化铝及及氧化铬氧化铬/ /氧化铝

23、氧化铝催化剂。催化剂。19491949年年-1967-1967年年铂铂重整催化剂重整催化剂19671967年开始年开始双金属铂铼和多金属重整双金属铂铼和多金属重整催化剂催化剂2 2、催化重整（铂重整）、催化重整（铂重整）容炭能力强，有较高的稳定性，可在较容炭能力强，有较高的稳定性，可在较高的温度和较低的氢分压下操作而保持高的温度和较低的氢分压下操作而保持良好的活性。良好的活性。六元环烷烃的脱氢反应六元环烷烃的脱氢反应五元环烷烃异构化后再脱氢五元环烷烃异构化后再脱氢+3H2CH3CH3+3H2CH3异构 化脱氢+3H2C2H5异构 化CH3脱氢CH3+3H2催化重整的化学反应类型催化重整的化学反

24、应类型烷烃环化后再脱氢烷烃环化后再脱氢烷烃异构化烷烃异构化加氢裂化加氢裂化C8H18 + H2 C5H12 + C3H8C7H16环 化CH3+H2脱氢CH3+3H2C6H14CH3CHCHCH3CH3CH3 以上五类反应中，以上五类反应中，类反应都生生成芳类反应都生生成芳烃，所以叫烃，所以叫“芳构化反应芳构化反应”。 反应反应在铂催化剂存在下，进行得非常迅在铂催化剂存在下，进行得非常迅速，是希望发生的反应。速，是希望发生的反应。 芳构化反应：伴生大量的氢气、强吸热、体芳构化反应：伴生大量的氢气、强吸热、体积增大的反应。积增大的反应。 操作条件：加热和低压。但低压下操作条件：加热和低压。但低压

25、下易造成结易造成结焦焦，使催化剂很快失活，故，使催化剂很快失活，故催化重整一般在加压催化重整一般在加压下进行。下进行。原料中环烷烃愈多，芳烃的产率越高。原料中环烷烃愈多，芳烃的产率越高。烷烃愈多，则适用于生产高辛烷值的烷烃愈多，则适用于生产高辛烷值的汽油。汽油。催化重整原料对过程和产品的影响催化重整原料对过程和产品的影响 P P 链烷烃，链烷烃，ParaffinParaffin； O O 烯烃，烯烃，OlefinOlefin； N N 环烷烃，环烷烃，NaphteneNaphtene； A A 芳香烃，芳香烃，Aromatics.Aromatics.催化重整工艺流程催化重整工艺流程主要工序：主

26、要工序：预脱砷和预分馏；预脱砷和预分馏； 预加氢；预加氢； 催化重整；催化重整；后加氢；后加氢； 稳定系统；稳定系统； 芳烃抽提；芳烃抽提；芳烃分离芳烃分离B B预分馏：根据重整目的产品的要求，切割具有一定预分馏：根据重整目的产品的要求，切割具有一定馏程馏分作为重整原料。馏程馏分作为重整原料。馏程生产产品6090芳烃90180高辛烷值汽油60除去，同时除去原料油中部分水分预脱砷和预分馏预脱砷和预分馏A A预脱砷：预脱砷：砷含量砷含量1 镜质类镜质类 稳定类。稳定类。（2 2）化学组成和性质）化学组成和性质 对同一煤化程度的煤而言，碳含量以丝质类为最高，对同一煤化程度的煤而言，碳含量以丝质类为最

27、高，氢含量以稳定类为最高，随煤化程度的增加，化学组成氢含量以稳定类为最高，随煤化程度的增加，化学组成和性质的差别逐渐缩小，最后趋于一致。和性质的差别逐渐缩小，最后趋于一致。干馏焦油产率干馏焦油产率 稳定类的煤气和焦油产率稳定类的煤气和焦油产率最高，其次是最高，其次是镜质组，最低是丝质类。镜质组，最低是丝质类。炼焦性质炼焦性质 镜质类和稳定类镜质类和稳定类是炼焦的活性组分，丝质是炼焦的活性组分，丝质类属惰性组分。类属惰性组分。 加氢液化性质加氢液化性质 稳定类和镜质类稳定类和镜质类为活性组分，丝质类为为活性组分，丝质类为惰性组分。惰性组分。l镜煤：挥发组分和含氢量高、粘结性强，适于镜煤：挥发组分

28、和含氢量高、粘结性强，适于作作炼焦、低温干馏、气化、液化炼焦、低温干馏、气化、液化。l丝碳：含氢量低、含碳量高、没有粘结性，低丝碳：含氢量低、含碳量高、没有粘结性，低温焦油产率低，温焦油产率低，不适宜作炼焦和低温干馏等的不适宜作炼焦和低温干馏等的原料和动力燃料，一般不能液化原料和动力燃料，一般不能液化。 2 2、煤岩学应用、煤岩学应用 煤岩相研究，对于阐明煤的成因、性质的变煤岩相研究，对于阐明煤的成因、性质的变化规律，指导煤田勘探和开采，预测煤的可选性化规律，指导煤田勘探和开采，预测煤的可选性（coal preparationcoal preparation），深入认识煤的化学工艺），深入认识

29、煤的化学工艺性质与煤岩组成和性质之间的内在联系，都起了性质与煤岩组成和性质之间的内在联系，都起了重要作用。重要作用。 今年来，它的研究和应用范围正在日益扩大。今年来，它的研究和应用范围正在日益扩大。例如用于煤分类和煤质评价；指导炼焦配煤和预例如用于煤分类和煤质评价；指导炼焦配煤和预测焦炭质量；用于油气勘探等。测焦炭质量；用于油气勘探等。2.4.3 煤有机质的化学组成和结构一、煤的元素组成一、煤的元素组成 煤中有机物主要由煤中有机物主要由碳、氢、氧碳、氢、氧及少量及少量氮、氮、硫和磷硫和磷等元素构成，各种煤所含的主要元素组等元素构成，各种煤所含的主要元素组成见表成见表2-52-5。二、煤镜质组结

30、构单元概念二、煤镜质组结构单元概念 本节所讨论的内容，除特别注明外，通常都是指本节所讨论的内容，除特别注明外，通常都是指镜质组。镜质组。 根据煤的许多物理性质以及化学性质，可知根据煤的许多物理性质以及化学性质，可知煤的主体结构是煤的主体结构是三维空间聚合物结构三维空间聚合物结构。 但煤与一般的聚合物又有所不同，后者是由但煤与一般的聚合物又有所不同，后者是由单一化学结构的一种或几种单体聚合而成，而煤单一化学结构的一种或几种单体聚合而成，而煤的单体仅仅彼此相似，具体组成并不完全相同。的单体仅仅彼此相似，具体组成并不完全相同。为区别起见，通常称为为区别起见，通常称为结构单元结构单元。 煤的结构单元由

31、煤的结构单元由核心和外围核心和外围两部分构成。两部分构成。这种结构单元的构象一是这种结构单元的构象一是统计平均概念统计平均概念，不完，不完全等于煤中实际存在的结构；二是还不能完全全等于煤中实际存在的结构；二是还不能完全准确可靠；三是煤的实际结构准确可靠；三是煤的实际结构远不是单用结构远不是单用结构单元就能完全表达清楚的单元就能完全表达清楚的。但作为定性说明和。但作为定性说明和进行相互比较还是很有用的。进行相互比较还是很有用的。 图图2-122-12为不同煤化程度（为不同煤化程度（RankRank）煤的镜质）煤的镜质组的结构单元。从中可以看到煤化过程中煤结组的结构单元。从中可以看到煤化过程中煤结

32、构的演变。构的演变。 煤结构单元的外围部分主要是煤结构单元的外围部分主要是含氧（及少含氧（及少量硫和氮）官能团和烷基侧链量硫和氮）官能团和烷基侧链，其数量随煤化，其数量随煤化程度增加而减少。煤中含氧官能团主要有羟基、程度增加而减少。煤中含氧官能团主要有羟基、羧基和羰基，以及少量甲氧基、醚键和杂环氧，羧基和羰基，以及少量甲氧基、醚键和杂环氧，其分布与煤化程度的关系见其分布与煤化程度的关系见图图2-132-13。3 3、煤的结构模型、煤的结构模型（1 1）希尔施（）希尔施（HirschHirsch）物理结构模型）物理结构模型 用用X-X-射线衍射法对比研究煤和炭的基础上提射线衍射法对比研究煤和炭的

33、基础上提出的。不同煤化程度的煤可区分为出的。不同煤化程度的煤可区分为3 3种结构模型，种结构模型，见图见图2-142-14。敞开式结构：敞开式结构： 芳香层片小芳香层片小，不规则的不规则的“无定形无定形结构结构”比例较大比例较大。多孔的立体结。多孔的立体结构。构。液体结构液体结构 芳香层片在一定程度上定向芳香层片在一定程度上定向，并，并形成层片微晶。层间的交联减少。形成层片微晶。层间的交联减少。孔隙率小，机械强度低，热解时孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。易形成胶质体。无烟煤结构无烟煤结构 特征是特征是芳香层片增大，定向程度芳香层片增大，定向程度增大增大。由于缩聚反应剧烈，使煤。由于缩

34、聚反应剧烈，使煤体积收缩，故孔隙率高。体积收缩，故孔隙率高。 （2 2）威斯（）威斯（WiseWise）化学结构模型）化学结构模型 是比较直观的是比较直观的煤分子结构模型煤分子结构模型，反映了大部，反映了大部分煤分子化学结构的现代概念，可以解释分煤分子化学结构的现代概念，可以解释煤的热分煤的热分解、加氢、氧化、水解等许多化学反应现象解、加氢、氧化、水解等许多化学反应现象，见图，见图2-152-15。图中箭头指示键能较低即不稳定的桥键。图中箭头指示键能较低即不稳定的桥键。经过大量研究，对煤的分子结构有了较为准确的认识：经过大量研究，对煤的分子结构有了较为准确的认识： (1) (1) 煤分子是由多

35、个基本结构单元构成的高分子煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (2) (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核基本结构单元的核心是缩合芳香核 (3) (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团 (4) (4) 连接基本结构单元的是桥键连接基本结构单元的是桥键 (5) (5) 氧、氮、硫以官能团形式存在氧、氮、硫以官能团形式存在 (6) (6) 低分子化合物的存在低分子化合物的存在 (7) (7) 煤化程度对煤结构的影响规律煤化程度对煤结构的影响规律 (8) (8) 煤的相对分子量煤的相对分子量4 4、煤分子结构的近代概念、煤分子结构的近代概念(1)煤

36、分子是由多个基本结构单元构成的高分子 煤不是由均一的单体聚合而成，而是煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。能团两部分构成。(2) 结构单元的核心是缩合芳香核 缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，杂环，环数随煤化程度的提高而增加环数随煤化程度的提高而增加。碳含量。碳含量为为70%83%70%83%时，平均环

37、数为时，平均环数为2 2；碳含量为；碳含量为83%90%83%90%时，平均环数为时，平均环数为3 35 5；碳含量为大于；碳含量为大于90%90%时，环时，环数急剧增加，碳含量大于数急剧增加，碳含量大于95%95%时，平均环数大于时，平均环数大于4040。煤的芳碳率，烟煤一般小于。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.80.8，无烟煤则，无烟煤则趋近于趋近于1 1。(3)结构单元的不规则部分 包括包括烷基侧链和官能团烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能主要是含氧官能团团，包括羟基（，包括羟基（hydroxylOHOH）、羧基）、羧基（carboxylCOOHCOOH）、羰基（）、羰基（carbonyl=C=O=C=O）、甲）、甲氧基（氧基（methoxylOCHOCH3 3）等，随煤化程度的提高，）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程