第2章化学键与分子结构.

1、 内容介绍内容介绍1. 掌握几种重要化学掌握几种重要化学键参数键参数的概念，能的概念，能判断分子的极性、磁判断分子的极性、磁性性等。等。2. 掌握掌握离子键的本质及特征离子键的本质及特征，能用晶格能判断离子化合物的，能用晶格能判断离子化合物的熔、沸点、硬度、稳定性等。熔、沸点、硬度、稳定性等。3 .掌握掌握共价键的本质、特征、类型共价键的本质、特征、类型，能用，能用现代价键理论、杂现代价键理论、杂化轨道理论及价层互斥理论解释并推断共价分子的几何构化轨道理论及价层互斥理论解释并推断共价分子的几何构型。型。4. 会填充第二周期同核双原子分子的分子轨道排布式，会填充第二周期同核双原子分子的分子轨道排

2、布式，掌握掌握键级键级的求法；掌握的求法；掌握MO的基本要点的基本要点，并由此解释简单双原，并由此解释简单双原子分子的形成及子分子的形成及性质性质(稳定性、键长、键能、磁性稳定性、键长、键能、磁性)。5. 掌握掌握分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键的概念及其的概念及其对化合物对化合物熔、熔、沸点沸点第第2章章 化学键与分子结构化学键与分子结构分子的性质是由分子结构决定的。分子的性质是由分子结构决定的。分子结构指分子结构指-(1)化学组成；化学组成； (2)原子间化学键原子间化学键 ；(3)分子构分子构型、原子的空间排布、键角和键长等型、原子的空间排布、键角和键长等化学键：化学键：分子或晶体中

3、相邻原子或离子间强烈的相互作用力分子或晶体中相邻原子或离子间强烈的相互作用力主要有：主要有：离子键共价键离子键共价键 金属键金属键用来表征化学键性质的物理量，叫化学键参数（或键参数）用来表征化学键性质的物理量，叫化学键参数（或键参数）一、化学键参数一、化学键参数定义：定义：表征化学键性质的物理量。表征化学键性质的物理量。化学键参数主要有：化学键参数主要有：键能、键长、键角、键的极性等键能、键长、键角、键的极性等1键能键能 在标准状态下，把在标准状态下，把 1mol理想气体理想气体AB分子拆开为理想气体分子拆开为理想气体的的A原子和原子和B原子时所需的能量，称为原子时所需的能量，称为AB键的键的

4、解离能解离能 AB(g)= A(g) + B(g) 符号符号D(AB) 单位：单位：kJmol-1对于双原子分子，对于双原子分子，键能键能E就等于解离能就等于解离能D例：例：Cl2(g) = 2 Cl(g) E(Cl-Cl)=D(ClCl)=247 kJmol-1对于多原子分子，键能和离解能在概念上不同对于多原子分子，键能和离解能在概念上不同例：例：NH3分子中有三个等价的分子中有三个等价的NH键，但它们在逐步解离键，但它们在逐步解离时需要的能量并不相同：时需要的能量并不相同： NH3(g) NH2(g)+H(g) D1=435.1 kJmol-1NH2(g) NH(g)+H(g) D2=39

5、7.5 kJmol-1NH(g) N(g)+H(g) D3=338.9 kJmol-1NH3(g) N(g)+3H(g) D总=D1+D2+D3=1171.5 kJmol-1键能键能就是就是解解离能的平均值，称之为离能的平均值，称之为平均键能平均键能 上述上述NH3 中，中，NH键的键能键的键能 E(N-H)= = = 390.5 kJmol-13总D3molkJ5 .11711另外，有的键能是各种不同化合物的平均值另外，有的键能是各种不同化合物的平均值如：如：O-H ，在，在H2O 和和CH3O-H中离解能不同中离解能不同D(HO-H) =500.8 kJmol-1, D(CH3O-H) =

6、431 kJmol-1 查到的键能数据一般是查到的键能数据一般是平均值平均值键能可以衡量键的强弱及分子的稳定性键能可以衡量键的强弱及分子的稳定性通常：通常：键能越大，键越强，分子则越稳定键能越大，键越强，分子则越稳定两原子间的键能还受键的数目影响两原子间的键能还受键的数目影响键的数目越多，键能越大键的数目越多，键能越大E(CC) E(C=C) E(CC)2键长键长 分子中以化学键相连的两个原子核之间的平衡距离叫分子中以化学键相连的两个原子核之间的平衡距离叫键长键长 一般，一般，两原子之间形成的化学键越多，键长越短两原子之间形成的化学键越多，键长越短C-C键长键长C=C键长键长CC键长键长键长也

7、可以衡量键的强弱及分子的稳定性键长也可以衡量键的强弱及分子的稳定性通常，通常， 键长越短，键能越大，分子越稳定键长越短，键能越大，分子越稳定3键角键角 多原子分子中，中心原子与不同原子之间连线的夹角称为多原子分子中，中心原子与不同原子之间连线的夹角称为键角键角分子分子 键角键角 角角 度度H2O O 10445 H HCO2 OCO 180 键角同键长一起确定分子的空间结构和某些性质键角同键长一起确定分子的空间结构和某些性质分子构型分子构型 “V”字字形形直线形直线形 相同两个原子结合形成化学键时相同两个原子结合形成化学键时，由于双方吸引电子能由于双方吸引电子能力相同，力相同，正、负电荷重心重

8、合，则形成正、负电荷重心重合，则形成非极性键非极性键。 不同两个原子结合形成化学键时，正、负电荷重心不同两个原子结合形成化学键时，正、负电荷重心不重合，则形成不重合，则形成极性键极性键Cl-ClH-Cl 相同原子形成的相同原子形成的键为键为非极性键非极性键 H2、N2、O2 、X2等双原子分子等双原子分子4键的极性键的极性 不同原子形成的键为极性键不同原子形成的键为极性键H2O、NH3、HCl、SO3当两个原子形成化学键时，由于双方吸引电子能力不同，当两个原子形成化学键时，由于双方吸引电子能力不同，使得原子核间正、负电荷重心可能有所偏差。导致键产使得原子核间正、负电荷重心可能有所偏差。导致键产

9、生极性。生极性。 HF、HCl、HBr、HI 分子中键的极性逐渐减小分子中键的极性逐渐减小1分子的极性分子的极性 当分子的正负电荷重心不重合时，分子的一端带有部分正当分子的正负电荷重心不重合时，分子的一端带有部分正电荷，另一端带有相同电量的负电荷，形成正负两极，这电荷，另一端带有相同电量的负电荷，形成正负两极，这种分子称为种分子称为极性分子极性分子衡量分子极性的物理量是衡量分子极性的物理量是分子的偶极矩分子的偶极矩 q-q+d偶极子偶极子偶极矩偶极矩() =qd 单位：单位：德拜德拜(D) 或或(Cm) =0 为非极性分子；为非极性分子； 0 为极性分子，为极性分子， 越大越大，分子的极性越大

10、。分子的极性越大。 用分子的偶极矩数据可以判断分子是否有极性用分子的偶极矩数据可以判断分子是否有极性 （1）由非极性键组成的分子为）由非极性键组成的分子为非极性分子非极性分子（双原子分（双原子分子和多原子分子），子和多原子分子），d=0,0； O2、N2、F2、Cl2、 P4、S8 （2）以极性键组成的）以极性键组成的双原子分子双原子分子，正负电荷重心不重，正负电荷重心不重 合，合， d0，0 ； 是是极性分子极性分子 H-Cl （3）以极性键组成的）以极性键组成的多原子分子，多原子分子，分子是否有极性取决分子是否有极性取决于于分子的空间构型分子的空间构型： 分子空间构型分子空间构型完全对称完

11、全对称，正负电荷重心重合，正负电荷重心重合， 0，是，是非极性分子非极性分子 如如CO2、CCl4、BF3 分子空间构型分子空间构型不完全对称不完全对称，正负电荷重心不重合，正负电荷重心不重合， 0，是，是极性分子极性分子 如如NO2、H2O、NH3另外，根据分子偶极矩可知分子的极性，推断某些分子另外，根据分子偶极矩可知分子的极性，推断某些分子 的几何构型的几何构型如如： BF3：=0 ， NH3：0 ；非极性分子，非极性分子， 正三角形正三角形 ； 极性分子，三角锥形结构极性分子，三角锥形结构 ，2分子的磁性分子的磁性 根据物质在磁场中表现出来的磁性质，把其分为：根据物质在磁场中表现出来的磁

12、性质，把其分为： 抗磁性、顺磁性和铁磁性物质抗磁性、顺磁性和铁磁性物质 在外磁场中产生顺着磁场方向的磁矩，使总的磁场强度有在外磁场中产生顺着磁场方向的磁矩，使总的磁场强度有所增加，这样的物质是所增加，这样的物质是顺磁性物质顺磁性物质 在外磁场中产生一个逆着磁场方向的磁矩，使总的磁场在外磁场中产生一个逆着磁场方向的磁矩，使总的磁场强度有所减小，这样的物质称为强度有所减小，这样的物质称为抗磁性物质抗磁性物质 在磁场中表现出很强的磁性，使磁场强度显著增大，而且在外在磁场中表现出很强的磁性，使磁场强度显著增大，而且在外磁场撤除后，这种磁性也不致立刻消失这样的物质称为磁场撤除后，这种磁性也不致立刻消失这

13、样的物质称为铁磁性铁磁性物质。物质。分子中，电子的自旋是产生磁性的主要因素分子中，电子的自旋是产生磁性的主要因素 抗磁性物质的分子没有单电子，其磁矩为零；抗磁性物质的分子没有单电子，其磁矩为零； 顺磁性物质的分子有单电子，其磁矩不为零顺磁性物质的分子有单电子，其磁矩不为零。分子磁性强弱可用其自身的分子磁性强弱可用其自身的磁矩磁矩来衡量来衡量磁矩磁矩m与单电子数（未成对电子）与单电子数（未成对电子）n之间存在关系之间存在关系(2) .mn nB M单位是单位是玻尔磁子，玻尔磁子，符号为符号为B.M. 磁矩的大小可通过实验测定，计算出磁矩的大小可通过实验测定，计算出单电子数（单电子数（n）1正负离

14、子的形成正负离子的形成-11- e126496kJ molNa(3s )Na (2s 2p )nInn -1e2526348.7kJ molCl(3s 3p )Cl (3s 3p )nEnn NaCln 静电引力dd0时时 离子间吸引离子间吸引dd0时时 排斥力排斥力 2. 离子键的本质离子键的本质-正、负离子之间的静电引力正、负离子之间的静电引力 由离子键结合形成的化合物叫做离子型化合物由离子键结合形成的化合物叫做离子型化合物静电引力静电引力24qqFdV0d0d 势能曲线势能曲线两种离子距离为两种离子距离为d0时，吸引力时，吸引力和排斥力达到平衡，整个体系和排斥力达到平衡，整个体系能量降低

15、到最低点能量降低到最低点 电荷越高，距离越小，离电荷越高，距离越小，离子间引力越强。子间引力越强。(2) 离子键没有饱和性离子键没有饱和性-只要空间条件允许，只要空间条件允许， 可以在各个方向尽可能多地吸引相反电荷的离子可以在各个方向尽可能多地吸引相反电荷的离子3. 离子键的特征离子键的特征 (1) 离子键没有方向性离子键没有方向性-可以从不同方向吸引带可以从不同方向吸引带 相反电荷的离子相反电荷的离子NaCl 共价型化合物的稳定性一般用共价型化合物的稳定性一般用键能键能来衡量来衡量，但，但离子型化离子型化合物通常用合物通常用晶格能的大小晶格能的大小来衡量。来衡量。 波恩波恩 - 哈伯循环哈伯

16、循环 Na(s) + (1/2)Cl2(g) NaCl(s) H 1=S H2=(1/2)D Na(g) Cl(g) H5=U H3=I H4=E Na+(g) + Cl-(g) fH(NaCl) 晶格能晶格能: : 由相互远离的气态正、负离子结合成由相互远离的气态正、负离子结合成1 mol离子晶体时离子晶体时 所释放的能量所释放的能量 用符号用符号“U”表示表示 fH(NaCl) H1 H2 H3 H4 + H5 H5 = fH(NaCl) （ H1 H2 H3 H4） = 788 kJmol-1 NaCl的晶格能为的晶格能为 U(NaCl) H5 = 788 kJmol-1 离子的电荷越高

17、，正负离子的核间距越短，晶格能就越大离子的电荷越高，正负离子的核间距越短，晶格能就越大如如：判断晶体的熔点高低：判断晶体的熔点高低： NaI NaBr NaCl NaF BaO SrO CaO MgO晶格能的数值，通常与晶格能的数值，通常与离子的电荷，正负离子的核间距有关，离子的电荷，正负离子的核间距有关，对于相同类型的离子晶体对于相同类型的离子晶体 一般，一般，晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大，化合物越稳定。晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大，化合物越稳定。如：如： 在在CsF晶体中含有晶体中含有8%的共价键成分的共价键成分 1.7，50的离子性的离子性 1.7，以离子键为主，以离子键

18、为主 1.7，以共价键为主，以共价键为主 离子键和共价键并没有明确的界限离子键和共价键并没有明确的界限 ，离子型化合物中，正负离，离子型化合物中，正负离子的原子轨道总会有部分重叠，所以离子键带有部分共价性子的原子轨道总会有部分重叠，所以离子键带有部分共价性离子性百分数与电负性差之间的关系曲线离子性百分数与电负性差之间的关系曲线 化学键的离子性成分大小取决于成键元素间电负性化学键的离子性成分大小取决于成键元素间电负性差值的大小。差值的大小。1916年美国化学家路易斯提出了经典的共价键理论。认为：年美国化学家路易斯提出了经典的共价键理论。认为：分子中每个原子应具有稳定的希有气体原子的分子中每个原子

19、应具有稳定的希有气体原子的8电子电子稳定结稳定结构，这种稳定结构是通过原子间共用电子对实现的。构，这种稳定结构是通过原子间共用电子对实现的。如：如：H2O 表示表示 为：为：HOH 该理论初步揭示了共价键与离子键的本质区别该理论初步揭示了共价键与离子键的本质区别但该理论在解释分子结构时遇到了很多矛盾。但该理论在解释分子结构时遇到了很多矛盾。如：如：带有负带有负电荷的电子间存在斥力，却又为何会配对？共价键为什么电荷的电子间存在斥力，却又为何会配对？共价键为什么有方向性和饱和性？一些分子中原子的最外层电子数不满有方向性和饱和性？一些分子中原子的最外层电子数不满足足8电子结构电子结构(如如PCl5，

20、BF3等等)，但为何稳定存在？，但为何稳定存在？现代价键理论现代价键理论(VB)和分子轨道理论和分子轨道理论(MO)。 H原子核外只有原子核外只有1个个1s电子，量子力学处理表明，在两个电子，量子力学处理表明，在两个H原子相互接近而形成原子相互接近而形成H2分子时会出现两种情况：分子时会出现两种情况： （1）两个未成对电子自旋相同）两个未成对电子自旋相同使体系能量增加，不能形成稳定使体系能量增加，不能形成稳定分子，分子，核间电子云密度为零核间电子云密度为零（2）两未成对电子自旋相反）两未成对电子自旋相反体系能量减小，能形成稳定分子体系能量减小，能形成稳定分子核间电子云密度增加核间电子云密度增加

21、H2形成过程能量随核间距的变化形成过程能量随核间距的变化能能量量R0 核间距核间距R0D基态基态 排斥态排斥态 基态基态 排斥态排斥态电子自旋相反的两个电子自旋相反的两个H原子形成原子形成H2分子过程分子过程H2分子的形成分子的形成共价键：共价键：具有自旋相反单电子的两个原子相互接近时，具有自旋相反单电子的两个原子相互接近时，原子轨道重叠，核间电子云密度增加，体系能量下降原子轨道重叠，核间电子云密度增加，体系能量下降形成稳定的分子，这种结合力就是共价键形成稳定的分子，这种结合力就是共价键）形成化学键的两个原子必需具有单电子，且自旋相反形成化学键的两个原子必需具有单电子，且自旋相反） 成键原子有

22、多个单电子，可形成多个共价键成键原子有多个单电子，可形成多个共价键） 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 -最大重叠原理最大重叠原理共价键的两个基本特征共价键的两个基本特征 饱和性和方向性饱和性和方向性 饱和性：饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个一个原子有几个未成对电子，就可以和几个 自旋相反的电子配对成键自旋相反的电子配对成键 方向性方向性-最大重叠原理最大重叠原理 共价键尽可能沿原子轨道最大重叠的方向形成共价键尽可能沿原子轨道最大重叠的方向形成轨道重叠越多，电子在核间出现机会越大，共价键越稳定轨道重叠越多，电子在核间出现机会越大，共价键

23、越稳定例例2pNN2pN2 :NN:如，如，HCl分子分子，设，设Cl原子的单电子位于原子的单电子位于3px轨道上，轨道上， H原子的原子的1s轨道按所示的方向同轨道按所示的方向同Cl原子的原子的3px轨道重叠，轨道重叠， -+1s3pxzx-+zx3px1s+-+3px1szx(a)(b)(c)H原子的原子的1s轨道只有沿轨道只有沿x轴与轴与Cl原子的原子的3px轨道重叠成键时，才轨道重叠成键时，才会使两会使两原子轨道重叠最多原子轨道重叠最多，才能形成，才能形成稳定的共价键稳定的共价键。 共价键的方向性和饱和性是共价键的特征共价键的方向性和饱和性是共价键的特征，也是区别于离子键之处也是区别于

24、离子键之处常见的化学键类型有常见的化学键类型有键和键和键键 键键 两原子轨道沿键轴两原子轨道沿键轴(即两原子核间连线即两原子核间连线)方向方向“头碰头头碰头”重叠，沿键轴呈圆柱型对称分布，这样的化学键叫重叠，沿键轴呈圆柱型对称分布，这样的化学键叫键键。 s-s、s-px、px-px轨道沿x轴方向重叠键的特点：键的特点：轨道重叠程度大，键能大，能量低，稳定性强。轨道重叠程度大，键能大，能量低，稳定性强。 两原子轨道在键轴两侧以两原子轨道在键轴两侧以“肩并肩肩并肩”方式重叠，轨道重叠部方式重叠，轨道重叠部分通过键轴呈平面对称分通过键轴呈平面对称 。这种化学键是。这种化学键是键键 键键 键特点键特点

25、：重叠程度小，键能小。重叠程度小，键能小。N 1s22s22p3 2px、2py 、2pz N 1s22s22p3 2px、2py 、2pz 形成形成1个个键，键，2个个键，形成三重键键，形成三重键 N2分子的轨道重叠图分子的轨道重叠图:NN: N2H2S分子的成键示意图分子的成键示意图S 3s23px13py13pz2 ，有两个单电子占据的轨道分别是，有两个单电子占据的轨道分别是3px和和3py , 2个个H原子的原子的1s轨道同轨道同3px和和3py“头碰头头碰头”重叠重叠 H2SH2S分子中有分子中有2个个键键注意：注意：键稳定，原子结合成分子时，总是先形成键稳定，原子结合成分子时，总是

26、先形成键键 两个原子之间两个原子之间-只能形成只能形成1个个键键 键不能单独存在，总是与键不能单独存在，总是与键相伴形成。键相伴形成。而而 键能单独存在键能单独存在 成键的电子对并不是来自于两个原子，而是由一个原成键的电子对并不是来自于两个原子，而是由一个原子提供的子提供的形成条件：形成条件：成键原子一方提供孤对电子，成键原子一方提供孤对电子， 另一方提供空轨道另一方提供空轨道.正常形成的共价键用一根短线正常形成的共价键用一根短线“”表示，配位键用箭头表示，配位键用箭头“”表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子原子 如：如：COCO二、

27、二、 现代价键理论（二）现代价键理论（二）杂化轨道理论杂化轨道理论价键理论成功地解释了共价键的方向性和饱和性。但在解价键理论成功地解释了共价键的方向性和饱和性。但在解释一些多原子分子的释一些多原子分子的几何构型几何构型发生了困难。发生了困难。如：如：H2O 和和 NH3 分子中的键由分子中的键由 O (或或N) 的的2p 轨道与轨道与H 的的 1s 重叠形成的，为什么键角都远大于重叠形成的，为什么键角都远大于90？ 杂化轨道理论杂化轨道理论（1）原子成键时）原子成键时, 参与成键的若干个能级相近的原子轨参与成键的若干个能级相近的原子轨 道相互道相互“混杂混杂”, 组成一组新轨道组成一组新轨道(

28、杂化轨道杂化轨道),这一过这一过程程 叫原子轨道的叫原子轨道的“杂化杂化” （2）杂化前后轨道数目不变）杂化前后轨道数目不变-轨道守恒轨道守恒 (3) 杂化前后总能量不变杂化前后总能量不变-能量守恒能量守恒 （4） 杂化后轨道伸展方向，形状和能量杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变发生改变 （5） 杂化轨道比未杂化的原子轨道的杂化轨道比未杂化的原子轨道的成键能力强成键能力强 具有具有更强的成键能力更强的成键能力更合理的空间取向更合理的空间取向杂化后杂化后2杂化轨道的类型及杂化轨道理论的应用杂化轨道的类型及杂化轨道理论的应用(1) s-p型杂化型杂化s-p型杂化分为型杂化分为：sp杂化、杂化、

29、sp2杂化和杂化和sp3杂化。杂化。 sp杂化杂化 sp杂化是杂化是1个个ns轨道和轨道和1个个np轨道之间的杂化，轨道之间的杂化，杂化的结果是生成杂化的结果是生成2个个sp杂化轨道。这杂化轨道。这2个个sp杂杂化轨道各含有化轨道各含有1/2的的s轨道和的轨道和的1/2的的p轨道成分，轨道成分，夹角为夹角为180，呈直线型分布。，呈直线型分布。 杂化类型杂化类型个个s s 轨道个轨道个p p 轨道轨道 = = 2 2个个spsp杂化轨道杂化轨道例例 BeCl2Be2s 2s2p 2p激发激发sp杂化杂化sp2pBeClClClBeCl直线形直线形杂化轨杂化轨道数目道数目杂化轨道杂化轨道含量含量

30、轨道夹轨道夹角角杂化轨道杂化轨道构型构型成键成键类型类型分子分子构型构型实例实例s、 p180直线形直线形键键直线形直线形BeCl2、CO21212个个s 轨道轨道+2个个p 轨道轨道= 3个个sp2杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道数目数目杂化轨道杂化轨道含量含量轨道夹轨道夹角角杂化轨道构型杂化轨道构型成键类成键类型型分子分子构型构型3s、 p 120正三角形正三角形键键正三角形正三角形2313例例 BCl3Bsp22p2s 2s2p 2p激发激发sp2杂化杂化120BClClCl sp2杂化杂化杂化轨杂化轨道数目道数目杂化轨道杂化轨道含量含量轨道夹轨道夹角角杂化轨道杂化轨道构型构型成键类成键

31、类型型分子分子构型构型4s、 p109o28 正四面体正四面体键键正四面体正四面体3414 sp3杂化杂化例例 CH4 C2s 2p 2p激发激发sp3杂化杂化sp3109 28 CHHHHCH4的空间构型的空间构型: 正四面体正四面体2s基态碳原基态碳原子的结构子的结构 sp3杂化轨道分为等性杂化轨道分为等性sp3杂化和不等性杂化和不等性sp3杂化杂化等性等性sp3杂化：杂化：杂化轨道中只含单电子，不含成对电子杂化轨道中只含单电子，不含成对电子例：例： 分子分子 CH4 CO2 C2H4 键角键角 109o28 180o 120o判断中心原子的杂化类型判断中心原子的杂化类型 sp3 sp s

32、p2等性杂化等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致 不等性不等性sp3杂化：杂化：杂化轨道中既含有单电子，又含有成杂化轨道中既含有单电子，又含有成对电子，形成分子时中心原子有孤电子对存在对电子，形成分子时中心原子有孤电子对存在不等性杂化不等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致杂化轨道的空间（几何）构型杂化轨道的空间（几何）构型 杂化轨道在中心原子周围分布所构成的图形杂化轨道在中心原子周围分布所构成的图形sp-直线形直线形；sp2-三角形三角形；sp3-四面体形四面体形分子的空间（几何）构型分子的空间（几

33、何）构型 原子在空间排布所构成的图形原子在空间排布所构成的图形等性杂化：等性杂化：杂化轨道几何构型即为分子的几何构型杂化轨道几何构型即为分子的几何构型不等性杂化：不等性杂化：杂化轨道几何构型与分子的几何构型不同杂化轨道几何构型与分子的几何构型不同如如： CH4 等性等性sp3杂化，杂化，杂化轨道几何构型即为分子的几杂化轨道几何构型即为分子的几何构型何构型， CH4分子分子-四面体构型；四面体构型；NH3 和和H2O 不等性不等性sp3杂化，杂化，杂化轨道几何构型与分子的几杂化轨道几何构型与分子的几何构型不同何构型不同sp3杂化杂化基态氮原子的结构基态氮原子的结构 杂化轨道杂化轨道HNH107

34、18.杂化轨道几何构型：四面体杂化轨道几何构型：四面体三角锥形三角锥形孤对电子对成键电孤对电子对成键电子有排斥作用，子有排斥作用，使使其键角减小。其键角减小。例：例：H2O中中O原子采取不等性原子采取不等性sp3 杂化杂化HOH104 30H2O中共价键形成中共价键形成基态氧原子结构基态氧原子结构 sp3杂化轨道杂化轨道sp3 3 杂化杂化2p2ssp3杂化轨道几何构型：四面体杂化轨道几何构型：四面体H2O 折线折线(V)形形不等性杂化不等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致两对孤对电子对，两对孤对电子对，对成键电子排斥作对成键电子排斥作用更大，

35、用更大，键角减小。键角减小。(2) (2) 其它杂化类型其它杂化类型 如如 s-p-ds-p-d型型( (了解了解) )sp3d 杂化杂化 三角双锥型；三角双锥型；sp3d2杂化杂化 八面体型（八面体型（ 如如SF6 ）SFFFFFF+_正八面体正八面体sp3d2Ssp3d2杂化杂化3s3p3d3d注意：注意：（）只有能量相近的原子轨道才可进行杂化，杂化指中（）只有能量相近的原子轨道才可进行杂化，杂化指中心原子而言，配体一般不杂化（心原子而言，配体一般不杂化（ABn）；）；（）杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数；（）杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数；（）分子中有（）分子中有键时，形成键时，形

36、成键的原子轨道不发生杂化键的原子轨道不发生杂化 NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？BF3 的键角为的键角为 何是何是120？杂化形式不同杂化形式不同CH4等性等性sp3 杂化杂化; NH3、H2O不等性不等性sp3 杂化，中心杂化，中心原子的孤对电子占据杂化轨道，对成键电子对有较大原子的孤对电子占据杂化轨道，对成键电子对有较大的排斥作用，键角减小；的排斥作用，键角减小；BF3 中中B是是sp2杂化杂化例：例：为什么为什么PCl5能够稳定存在，而能够稳定存在，而NCl5不能存在不能存在? 答：答：P是第三周期元素，价电子构型是是第三周期元素，价电子构型是3s23p3，

37、另有空的，另有空的3d轨道，在与氯化合时，轨道，在与氯化合时，P的的1个个3s电子激发到电子激发到3d 空轨道上，空轨道上，进而发生进而发生sp3d杂化形成杂化形成5个个sp3d杂化轨道，并各填充杂化轨道，并各填充1个电子。个电子。P原子利用原子利用5个个sp3d杂化轨道与杂化轨道与5个个Cl原子成键，形成稳定的原子成键，形成稳定的三角双锥形的三角双锥形的PCl5分子。分子。N是第二周期元素，价电子构型是是第二周期元素，价电子构型是2s22p3，价电子层没有，价电子层没有d轨道，只有轨道，只有3个单电子，因此不能形个单电子，因此不能形成成NCl5分子。分子。能推测中心原子的杂化类型，预测分子的

38、几何构型能推测中心原子的杂化类型，预测分子的几何构型 1. 基本要点基本要点（1）分子或离子的空间构型与中心原子的价电子对）分子或离子的空间构型与中心原子的价电子对 数目有关数目有关价电子对数价电子对数 =成键电子对数成键电子对数 +孤电子对数孤电子对数（）（）价电子对之间斥力越小，分子就越稳定；价电子对之间斥力越小，分子就越稳定；因此，价电子对尽可能远离因此，价电子对尽可能远离, 以使斥力最小以使斥力最小（）根据价电子对数（）根据价电子对数 和孤电子对的数目和孤电子对的数目, 可以推测可以推测出分子的空间构型出分子的空间构型孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对成键电子对孤电子对成键电子对

39、成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对 2. 分子几何构型的确定方法分子几何构型的确定方法价电子对数价电子对数A的价电子数的价电子数+B提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数/2（）（） 首先确定中心原子首先确定中心原子A的价电子对数的价电子对数（ ABABn n型分子）型分子）作为配位原子作为配位原子 (B),计算提供的电子数时应注意：计算提供的电子数时应注意：卤原子只提供卤原子只提供1个电子；氧族元素原子不提供电子。个电子；氧族元素原子不提供电子。 得电子（），失电子（）。得电子（），失电子（）。例：例：SO42-中心原子（中心原子（S）的价电子对数）的价电子对数S：中心原子

40、，：中心原子， O：不提供价电子：不提供价电子,得个电子得个电子 价电子对数价电子对数价电子对数价电子对数A的价电子数的价电子数+B提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数/2例例：XeF2 (8+21)/2 = 5 XeF4 (8+41)/2 = 6 XeOF4 (8+10+41)/2 = 6 例例： NH4+ (5 + 14-1)/2 = 4 如：如：NO2 (5+20)/2 = 2.53若有小数，进为整数若有小数，进为整数(2) 确定价电子对的几何构型确定价电子对的几何构型(杂化轨道的几何构型杂化轨道的几何构型)价电子对数价电子对数 几何构型几何构型 结结 构构2 直线直线(1

41、80)3 平面三角形平面三角形(120)4 正四面体正四面体(10928)5 三角双锥三角双锥 ( 180, 120, 90)6 正八面体正八面体(90, 180)杂化类型杂化类型sp sp2 sp3sp3dsp3d2对于对于ABn 分子，分子，中心原子为中心原子为:A, 配位原子为配位原子为:B, 当孤电子对数为零时，中心原子当孤电子对数为零时，中心原子A的价电子对数等于成的价电子对数等于成键电子对数，此时中心原子键电子对数，此时中心原子A的价电子对数等于配位原的价电子对数等于配位原子数子数n-中心原子中心原子为等性杂化；为等性杂化；当孤电子对数不为零时，此时中心原子当孤电子对数不为零时，此

42、时中心原子A的价电子对数的价电子对数不等于配位原子数不等于配位原子数n-中心原子中心原子为不等性杂化；为不等性杂化；如如： CH4 C的价电子对数的价电子对数= (4+14)/2 =4,中心原子中心原子C的价电子对数等于配位原子数的价电子对数等于配位原子数4; 等性等性sp3杂化杂化， 等性杂化：等性杂化：分子的空间构型分子的空间构型 = 杂化轨道的空间构型杂化轨道的空间构型(价电子对的空间构型价电子对的空间构型)(3) 确定分子空间构型确定分子空间构型 如：如：杂化轨道中杂化轨道中孤电子对数为孤电子对数为0 0，价电子对数就是成键电子对数，价电子对数就是成键电子对数， 即即价电子对数与配位原

43、子数相同（价电子对数与配位原子数相同（ABABn n）时，）时，分子的空间构型分子的空间构型= =价价电子对的空间构型电子对的空间构型BF3价电子对数为价电子对数为 3CH4 价电子对数为价电子对数为 4PC15 价电子对数为价电子对数为 5SF6 价电子对数为价电子对数为 6BeH2 价电子对数为价电子对数为2如：如：直线直线平面三平面三角形角形正四正四面体面体三角三角双锥双锥正八正八面体面体分子空分子空间构型间构型1）杂化轨道中孤电子对数为杂化轨道中孤电子对数为0， 即即价电子对数与配位价电子对数与配位 原子数相同时，原子数相同时，中心原子进行中心原子进行等性杂化，等性杂化， 分子的空间构

44、型分子的空间构型=价电子对的空间构型价电子对的空间构型2）杂化轨道中孤对电子数不为杂化轨道中孤对电子数不为0，这时，这时价电子对数价电子对数与配位原子数不同，与配位原子数不同，中心原子进行中心原子进行不等性杂化不等性杂化， 分子的空间构型分子的空间构型价电子对的空间构型价电子对的空间构型分子的空间构型应使价层电子对斥力最小分子的空间构型应使价层电子对斥力最小孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对成键电子对孤电子对成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对 如：如：NH3中心中心N原子的价电子对是原子的价电子对是4，而配位原子数是，而配位原子数是3，价电子对价电子对数与数与 配位原子数

45、不等，中心原子进行的配位原子数不等，中心原子进行的不等性不等性sp3杂化杂化，4个价电子对包括：个价电子对包括：3个成键电子对和个成键电子对和1个孤电子对；个孤电子对； N原原子的价电子对的几何构型是子的价电子对的几何构型是四面体四面体，而，而NH3分子的几何构分子的几何构型是型是三角三角锥形锥形。 如：如： BrF3 分子的几何构型分子的几何构型价电子对数价电子对数 = (7 + 13)/2 =5BrF3分子几何构型推断：分子几何构型推断：价层电子对斥力最小价层电子对斥力最小价电子对的几何构型：价电子对的几何构型：三角双锥三角双锥3个个F原子在中心原子原子在中心原子Br周围的可能排布方式有周

46、围的可能排布方式有3种种 (a) (b) (c)BrBrFFFFFFFFFBr90孤对孤对-孤对孤对 0 1 0 90孤对孤对-成对成对 4 3 6 90成对成对-成对成对 2 0 0最终最终BrF3结构结构为为(a)，“T”形形夹角夹角90，120 ,180 (a) PF5 例：例：判断下列分子的几何形状判断下列分子的几何形状 (b) XeF4平面四边形平面四边形（正方形）（正方形）价电子对数与配位原子数相同价电子对数与配位原子数相同 三角双锥型三角双锥型价电子对数与配价电子对数与配位原子数不同位原子数不同价电子对数：价电子对数：5 价电子对数：价电子对数： 6对于价电子对数与配位原子数不同

47、的对于价电子对数与配位原子数不同的:分子的空间构型由价电子对数分子的空间构型由价电子对数 和孤电子对数共同决定和孤电子对数共同决定例：例：用杂化轨道及价层互斥理论说明用杂化轨道及价层互斥理论说明PHPH3 3及及H H2 2O O的杂化类的杂化类型和空间构型型和空间构型PH3：中心原子的价电子对数：中心原子的价电子对数=(5+3)/2=4, 为不等性为不等性sp3杂化，为三角锥形。杂化，为三角锥形。H2O: 中心原子的价电子对数中心原子的价电子对数=(6+2)/2=4, 为不等性为不等性sp3杂化，为杂化，为V形形分子分子中心原子中心原子杂化类型杂化类型价电子对价电子对几何构型几何构型分子分子

48、几何构型几何构型NCl3CO2XeF4PF5 例例 填空：填空：分子分子中心原子中心原子杂化类型杂化类型价电子对价电子对几何构型几何构型分子分子几何构型几何构型NCl3sp3四面体四面体三角锥三角锥CO2sp直线形直线形直线形直线形XeF4sp3d2八面体八面体正方形正方形PF5sp3d三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥（）主要讨论主族元素（）主要讨论主族元素ABn型共价分子的几何构型型共价分子的几何构型（）只适用于孤立分子或离子，不适用固体（）只适用于孤立分子或离子，不适用固体 （）只能预测分子基本构型，不能告诉分子中原子间的（）只能预测分子基本构型，不能告诉分子中原子间的成键原理及构型。成键

49、原理及构型。现代价键理论成功解释了共价键的形成，杂化轨道理论解现代价键理论成功解释了共价键的形成，杂化轨道理论解释了分子的几何构型和键角的大小，价层电子对互斥理论释了分子的几何构型和键角的大小，价层电子对互斥理论可预测一些共价分子的几何构型。但这些理论有一定局限可预测一些共价分子的几何构型。但这些理论有一定局限性。比如它无法解释性。比如它无法解释O2、B2分子的顺磁性等问题。分子的顺磁性等问题。 1分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点 (1) 分子轨道的概念分子轨道的概念把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可用态也

50、可用波函数波函数来描述。来描述。每个波函数每个波函数代表一个分子轨道，代表一个分子轨道，不同的分子轨道具有不同的能量不同的分子轨道具有不同的能量E ，分子轨道的能量也是量，分子轨道的能量也是量子化的。子化的。原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数()来描述来描述 区别：区别：原子轨道是单中心的；分子轨道是多中心的，电原子轨道是单中心的；分子轨道是多中心的，电子在分子轨道中运动是围绕多个原子核进行的子在分子轨道中运动是围绕多个原子核进行的 原子轨道用原子轨道用 s, p, d, f来表示；来表示；分子轨道用分子轨道用、来表示。来表示。组合前后轨道总数不变，即有多

51、少个原子轨道参与组合，组合前后轨道总数不变，即有多少个原子轨道参与组合，就形成多少个分子轨道。就形成多少个分子轨道。 线性组合是复杂的数学处理过程，相当于波的叠加，叠加后线性组合是复杂的数学处理过程，相当于波的叠加，叠加后一半为成键轨道一半为成键轨道(、) ，一半为反键轨道，一半为反键轨道(*、*) 。 成键分子轨道成键分子轨道(、） 原子轨道有符号，原子轨道有符号， 符号相同时，彼此重叠组成符号相同时，彼此重叠组成成键分子成键分子轨道轨道，成键分子轨道的形成，使分子能量降低；有利于分子，成键分子轨道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。的形成。 反键分子轨道反键分子轨道(*、*) 原子轨

52、道符号相反时组成原子轨道符号相反时组成反键分子轨道反键分子轨道，反键分子轨道的形成，反键分子轨道的形成，使分子能量升高；使分子能量升高；不利于分子的形成。不利于分子的形成。 原子轨道原子轨道沿键轴沿键轴“头碰头头碰头”重叠组合成重叠组合成 分子轨道，分子轨道，以以“肩肩并肩并肩”的方式组合成的方式组合成分子轨道分子轨道另外，有些分子轨道基本上保留了原子轨道的性质和能量，另外，有些分子轨道基本上保留了原子轨道的性质和能量，电子填充时不会引起体系能量的改变，对成键没有贡献，电子填充时不会引起体系能量的改变，对成键没有贡献，这样的分子轨道称为这样的分子轨道称为非键分子轨道非键分子轨道对于由相同的原子

53、轨道组成的这几种分子轨道能量从高对于由相同的原子轨道组成的这几种分子轨道能量从高到低的顺序是：到低的顺序是： 反键轨道非键轨道成键轨道反键轨道非键轨道成键轨道各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各原子轨道的能量之和，即各原子轨道的能量之和，即轨道的能量是守恒的轨道的能量是守恒的 对称性匹配对称性匹配 能量近似原则能量近似原则 最大重叠原则最大重叠原则 只有对称性匹配的原子轨道才能有效的组成分子轨道只有对称性匹配的原子轨道才能有效的组成分子轨道 对称性匹配原则对称性匹配原则 对称性不匹配的有对称性不匹配的有 s-py 、s- pz 、px-py 、

54、px- pz、py-pz沿键轴对称沿键轴对称 沿过键轴的平沿过键轴的平面对称面对称 s s “头碰头头碰头”重叠重叠形成形成分子轨道分子轨道+*sss s +py py “肩并肩肩并肩”重叠重叠形成形成分子轨道分子轨道p*p原子轨道形成分子轨原子轨道形成分子轨道时，形成道时，形成一半儿成一半儿成键轨道，一半儿反键键轨道，一半儿反键轨道轨道。成键轨道（成键轨道（ 、 ）核间电子密度较高，核间电子密度较高，能量降低；能量降低；反键轨道（反键轨道（ *、*)核间电子密度较低，核间电子密度较低，能量升高能量升高。 能量近似原则能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨只有能量相近的原子

55、轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高如：如：第二周期同核双原子分子中，第二周期同核双原子分子中，1s-1s，2s-2s，2p-2p能量分别相等，可组合形成相应的分子轨道；能量分别相等，可组合形成相应的分子轨道；而而1s-2s、1s-2p因为能量相差太大，不能有效组合因为能量相差太大，不能有效组合 最大重叠原则最大重叠原则 在符合对称性匹配原则的条件下，能量相近的原子轨在符合对称性匹配原则的条件下，能量相近的原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分

56、子越稳定。键越强，分子越稳定。 三个原则中，三个原则中，对称性匹配是首要条件，对称性匹配是首要条件，它决定原子轨它决定原子轨道是否能有效组成分子轨道，而能量近似原则和最大道是否能有效组成分子轨道，而能量近似原则和最大重叠原则只是影响组合效率。重叠原则只是影响组合效率。 2分子轨道中的电子排布分子轨道中的电子排布（重点）（重点）把分子中各分子轨道按能量由低到高排列，就得到把分子中各分子轨道按能量由低到高排列，就得到分子轨道能级图分子轨道能级图 (1) 分子轨道能级图分子轨道能级图 分子轨道的能量是由组成该分子轨道的原子轨道的分子轨道的能量是由组成该分子轨道的原子轨道的能量所决定的，原子轨道的能量

57、低，其组成的分子能量所决定的，原子轨道的能量低，其组成的分子轨道能量也低轨道能量也低 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s(a) 2s和和2p能级差较大能级差较大(b) 2s和和2p能级相差较小能级相差较小第二周期同核双原子分子轨道能级图第二周期同核双原子分子轨道能级图 原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道 1s *1s 2s *2s 2px2py= 2pz*2py= *2pz*2pxO2 ，F2 1s *

58、1s 2s *2s2py= 2pz N2+NNN2+:键级键级(B.O.)=(7-2)/2=2.5有单电子有单电子, 顺磁性顺磁性 O2KK( 2s) 2 ( 2s* ) 2 ( 2p ) 2 ( 2p ) 4 ( 2p* ) 2 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p*(4) 氧氧(1s22s22p4) O2分子共有分子共有16个电子，个电子， O2分子中含两个未成分子中含两个未成对电子，是对电子，是顺磁性物质顺磁性物质. 成键成键轨道和相应反键轨道和相应反键*轨道空间方位一致，构轨道空间方位一致，构成一个成一个三电子三电子键键 O O . . . .O

59、 O O2分子中分子中1个个键，键，2个个3电子电子键，键，二个三电子二个三电子键键级为键键级为1，总键级为总键级为2键级键级(B.O.)=(8-4)/2=2要求：要求：会填充第二周期同核双原子分子的分子轨道排布式，掌握会填充第二周期同核双原子分子的分子轨道排布式，掌握键级的求法，并由此解释一些性质键级的求法，并由此解释一些性质(稳定性、键长、键能、稳定性、键长、键能、磁性磁性)。比较：比较：O2 O2 + O2 2+ O2 - O2 2- 稳定性？稳定性？O2、B2为为何具有顺磁性？何具有顺磁性？等电子体：组成相似，电子数相同的分子或离子等电子体：组成相似，电子数相同的分子或离子如：如：N2

60、，CO 14个电子个电子 可以解释卤素单质的颜色可以解释卤素单质的颜色X2 (ns)2(*ns)2(np)2 ( np)4( *np)4 (*np)0例例：为什么：为什么O2+比比O2的键能大，而的键能大，而N2+比比N2键能小？试用键能小？试用MO法说明。法说明。 O2 KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2，键级，键级2 O2+ KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)1，键级，键级2.5 N2 KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2， 键级键级3 N2+ KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)1， 键级键级2.5O2变为变为O2+是从