南农考研专用化学课件

1、化学专题化学专题无机及分析化学部分（中）无机及分析化学部分（中）第七章沉淀溶解平衡第七章沉淀溶解平衡l 溶度积（溶度积（ ）与溶解度（）与溶解度（S/molS/molL-1）之间的关）之间的关系（换算）系（换算）l 溶度积规则判断沉淀溶解平衡移动的法则溶度积规则判断沉淀溶解平衡移动的法则l 影响沉淀平衡的因素酸度、氧化影响沉淀平衡的因素酸度、氧化/ /还原剂、配位还原剂、配位剂、其它沉淀剂（多重平衡）剂、其它沉淀剂（多重平衡）知识点知识点spKn+m-mnA B ( )mA()nB()saqaq 第七章沉淀滴定法第七章沉淀滴定法（银量法）（银量法）典型问题剖析Ksp (AgCl) = 1.8

2、10 10，AgCl在在0.001molL-1 NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度(molL-1) （ ）A. 1.8 10 10 B. 1.34 10 5 C. 0.001 D. 1.8 10 7在酸度保持为在酸度保持为0.30 molL-1的溶液中含有一定数量的的溶液中含有一定数量的Cd2+ 离子，当通入离子，当通入H2S气体达到饱和时，气体达到饱和时，Cd2+ 离子离子能否沉淀完全？已知能否沉淀完全？已知CdS的的Ksp = 1.40 10-29 。7151222()1.3 10 ,()7.1 10aaKH SKH S在在0.10 molL-1 ZnCl2 溶液中用溶液中用H2S饱和饱

3、和(0.10 molL-1)。试计算为防止试计算为防止ZnS沉淀所需的沉淀所需的 c(H+)。（ 0.96 molL-1 ）瓷水槽里沉积的红棕色瓷水槽里沉积的红棕色Fe(OH)3常用常用H2C2O4溶液洗涤溶液洗涤除去。计算下列反应的平衡常数。（除去。计算下列反应的平衡常数。（1.2107）257151222()2.93 10,()1.3 10 ,()7.1 10spaaKZnSKH SKH S3322424 32() ( )3()() ()33()Fe OHsH C O aqFe C OaqH OHaq3932032432512242224() 2.6 10,() 1.0 10()6.0 1

4、0 ,()6.0 10spfaaKFe OHKFe C OKH C OKH C O某溶液中含有某溶液中含有Ca2和和Ba2，浓度均为，浓度均为0.1 molLmolL-1-1 , ,向溶液中加入向溶液中加入Na2SO4固体，问：固体，问：哪种离子先沉淀？哪种离子先沉淀？刚有沉淀出现时刚有沉淀出现时SO42的浓度多大？的浓度多大？能否用此方法分离能否用此方法分离Ca2和和Ba2？10544()1.1 10,()4.9 10spspKBaSOKCaSO将将50ml含含0.953g MgCl2 （相对分子量为相对分子量为95.3）的）的溶液与等体积的溶液与等体积的1.8 molL-1 NH3 H2O

5、溶液混合，溶液混合，问在所得的溶液中应加入多少固体问在所得的溶液中应加入多少固体NH4Cl（相对相对分子量为分子量为53.5）才可防止）才可防止Mg(OH)2沉淀生成？沉淀生成？（ Ksp = 1.2 10-11, Kb = 1.76 10-5 ）第八章第八章配位化合物l 配合物的组成和命名配合物的组成和命名l 配合物价键理论（内配合物价键理论（内/ /外轨型）、磁性和空间构型外轨型）、磁性和空间构型l 配位离解平衡及其影响因素配位离解平衡及其影响因素l 螯合物（稳定性的原因、形成条件）螯合物（稳定性的原因、形成条件）知识点知识点第八章第八章配位滴定法l EDTA的性质及其配合物特点的性质及其

6、配合物特点l 配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数知识点知识点M + Y MY fflg(MY)lg(MY) lg (MY) lg (M) lg (Y)KKfflg(MY)lg(MY) lg (M) lg (Y)KKffY(H)lg(MY)lg(MY) lgKKl 配位滴定曲线及其影响因素配位滴定曲线及其影响因素10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数200100 0246810pM滴定百分数K=1010K=108K=105l 单一离子被准确滴定的条件单一离子被准确滴定的条件60f(M)/(MY)10ccKl

7、gc0(M) K(MY)6.0当当c0(M) = 0.01molL-1时：时：8f(MY)10Kflg(MY)8Kl 多种离子能否被分步准确滴定的条件：多种离子能否被分步准确滴定的条件：以以M和和N离子为例，分析各种条件下的滴定反应？离子为例，分析各种条件下的滴定反应？60(M)/(MY) 10 ,fccK60(N)/(NY)10 ,fccK050(M)/(MY)10(N)/(NY)ffccKccKl 金属指示剂作用原理、使用条件、选择原则金属指示剂作用原理、使用条件、选择原则 EDTA标准溶液直接配位滴定金属离子，终点颜色为何？标准溶液直接配位滴定金属离子，终点颜色为何？ 已知二甲酚橙在已知

8、二甲酚橙在pHpH值小于值小于6.36.3时为黄色，而在时为黄色，而在pHpH值大于值大于6.36.3时为红色，时为红色， pb pb2+2+与二甲酚橙形成配合物为红色，而滴定与二甲酚橙形成配合物为红色，而滴定pbpb2+2+的最高酸度的最高酸度pH=3.2pH=3.2，最低酸度，最低酸度pH=7.2pH=7.2。若选用二甲酚橙。若选用二甲酚橙为指示剂，则用为指示剂，则用EDTAEDTA滴定滴定pbpb2+2+的适宜酸度范围是（的适宜酸度范围是（ ）3.23.27.2 7.2 ？；？；3.23.2 6.36.3？；？；6.36.3 7.27.2？l 提高配位滴定选择性的方法酸度控制、掩蔽法、提

9、高配位滴定选择性的方法酸度控制、掩蔽法、解蔽法解蔽法 配位滴定允许的最低酸度和最高酸度配位滴定允许的最低酸度和最高酸度 配位滴定的适宜酸度范围配位滴定的适宜酸度范围a)a)酸效应曲线酸效应曲线典型问题剖析配位化合物配位化合物Co(NH3)4Cl2Cl的磁矩为的磁矩为0，则中心离，则中心离子采取的杂化轨道类型为子采取的杂化轨道类型为 ，名称，名称是是 ，配位原子是，配位原子是 。下列配离子中属于逆磁性的是：下列配离子中属于逆磁性的是：A. Mn(CN)64- B. Cu(NH3)42+C. Co(CN)63- D. Fe(CN)63-在在FeF63+ 配离子，中心离子配离子，中心离子Fe3+采取

10、采取_杂化，形成杂化，形成_轨型配合物，空间构型为轨型配合物，空间构型为_；在；在Fe(CN)63-配离子中，中心离子配离子中，中心离子Fe3+采取采取_杂化，形成杂化，形成_轨型配合物，轨型配合物，空间构型为空间构型为_；FeF63+的稳定性的稳定性_ _ Fe(CN)63-的稳定性。的稳定性。将将50 mL 0.20 mol/L AgNO3 溶液和溶液和50 mL 6.0 mol/L 氨水溶液混合后，加入氨水溶液混合后，加入0.50 mL 2.0 mol/L KI溶液，问是否有溶液，问是否有AgI沉淀生成？沉淀生成？溶液中溶液中Cl 的浓度和的浓度和Ag+ 的浓度均为的浓度均为0.010

11、mol/L ，问溶液中问溶液中NH3的初始浓度至少应控制为多少才能的初始浓度至少应控制为多少才能防止防止AgCl沉淀析出。（沉淀析出。（0.79 molL-1）1017732()1.77 10,()8.51 10() 1.6 10spspfKAgClKAgIKAg NH现有现有AgBr晶体晶体0.500g，若将其全部溶解，问在，若将其全部溶解，问在1升水中应加入多少克升水中应加入多少克Na2S2O3晶体。（晶体。（0.95g）等体积混合等体积混合0.30 mol/L NH3、0.30 mol/L NaCN和和0.030 mol/L AgNO3，计算混合溶液中，计算混合溶液中Ag(NH3)2+、

12、Ag(CN)2 、NH3、CN 的平衡浓度。的平衡浓度。7213 22() 1.6 10 ,() 1.3 10ffKAg NHKAg CN先将先将1L浓度为浓度为0.6molL-1氨水和氨水和1 1L L浓度为浓度为0.06 molL-1 NiSO4溶液混合，然后再加入溶液混合，然后再加入1L浓度为浓度为0.6 molL-1乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡时，乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡时，Ni(NH3)62+ 和和Ni(en)32+的浓度以及的浓度以及NH3和乙二胺的和乙二胺的浓度比。已知：浓度比。已知：Kf(Ni(en)32+)= 1.9 1018, , Kf(Ni(N

13、H3)62+)= 9.1 107在在pH4.0的溶液中，用碘量法定量测定的溶液中，用碘量法定量测定Cu2+含含量时，样品中杂质量时，样品中杂质Fe3+干扰，可加入干扰，可加入NH4F使生使生成成FeF63-以掩蔽之。若以掩蔽之。若Fe3+有有99.999已转化为已转化为FeF63-，计算溶液中加入，计算溶液中加入NH4F的总浓度。的总浓度。（Kf(FeF63-)=1.01016，Ka(HF)=1.810-4）2.3102molL-1第九章氧化还原反应和原电池第九章氧化还原反应和原电池氧化还原反应氧化还原反应氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应电池总反应电池总反应Zn + Cu2+ = Zn

14、2+ + Cu负极半反应负极半反应正极半反应正极半反应Zn = Zn2+ + 2eCu2+ + 2e = Cu（）（）Zn(s) ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu(s)（）（）电极电极电极电极盐桥盐桥电极液电极液界面界面界面界面电极液电极液氧化还原电对氧化还原电对Zn2+/ZnCu2+ /CuZn + 2H+ = Zn2+ + H22KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2OZn+2AgCl=2Ag+ZnCl2Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuE电池E电池22/CuCuZnZnE电池2222

15、22/22/22/220.05920.0592(lg) (lg)220.0592()lg20.0592lg2CuCuZnZnCuCuZnZnCuCuZnZnECuZnCuZnCuEZn电池电池电动势、（电对的）标准电极电势及电极电势电池电动势、（电对的）标准电极电势及电极电势ne氧 化 态 还 原 态电极反应可写成通式：电极反应可写成通式：T = 298K时0.0592()lg()cnc氧化态+还原态能斯特方程能斯特方程26Zn2+ + 2e - = Zn = -0.763V2Zn2+ + 4e - = 2Zn = -0.763VZn = Zn2+ + 2e = -0.763V电对的标准电极电

16、势电对的标准电极电势相对值相对值强度性质其大小反映物质得失电子的倾向，与电极强度性质其大小反映物质得失电子的倾向，与电极反应的写法和参与电极反应的物质量无关。反应的写法和参与电极反应的物质量无关。l 电化学与热力学的关系电化学与热力学的关系如果原电池化学反应在标准态下进行如果原电池化学反应在标准态下进行则则()rmGnFEnF 如果原电池化学反应在非标准态下进行如果原电池化学反应在非标准态下进行则()rmGnFEnF lnrmrmGGRTQ lnrmrmGGRTQ l 电极电势的应用 物质氧化还原性能的比较 计算原电池的电动势 判断氧化还原反应进行的方向 判断氧化还原反应进行快慢的次序 计算平

17、衡常数 反应实质相同电对的标准电极电势之间的关系 已知已知求反应求反应AgClAgCl的平衡常数既的平衡常数既以及反应以及反应Ag2NH3Ag(NH3)2+的平衡常数的平衡常数既既()spKAgCl3 2/()/0.799 ,0.2223 ,AgCl AgAgAgAg NHAgVVxV3 2()fKAg NHAg 1 mol/LAg棒棒标准银电极（Ag/Ag）电极反应：AgeAg+/0.0592lg1AgAgAgAgAg/AgAgAg ? N H3? Ag(NH3)2+? Ag棒棒NH33mol（Ag(NH3)2+/Ag）Ag-e+2NH3Ag(NH3)2+3 2()/Ag NHAg1mol/

18、L1mol/L为什么通入NH33mol?(Ag / Ag)(AgCl/ Ag)(AgBr/ Ag)(AgI/ Ag)3 2323 22()/()/()/Ag NHAgAg S OAgAg CNAg73 231323 2212()1.6 10()2.9 10()1.3 10fffKAg NHKAg S OKAg CN之间的大小之间的大小关系？关系？l （S/ZnS）（S/MnS）（S/S2-）则）则Ksp( ZnS) 与与Ksp( MnS)大小关系如何？大小关系如何？l 已知已知（Cu2/Cu）0.159V， （I2/I）0.5345V， Ksp( CuI) 1.27 1012，试通过计，试通过

19、计算说明反应算说明反应2Cu24I2CuII2能否自发进行？能否自发进行？l 已知已知（Co3/Co2）1.84V， Kf Co(NH3)62+ = 1.3 105， KfCo(NH3)63+ = 2 1035，计算，计算（Co(NH3)63+/Co(NH3)62+）l 下列电对中下列电对中最小的是最小的是（）AH+/H2 B. H2O/H2 C. H3PO4/H2 D. HCN/H2l 元素电势图及其应用元素电势图及其应用一种元素如果具有多种氧化态时，就可以形成多种氧化还原电对。把元素氧化态由高到低排列，两种氧化态之间用一条直线连接并在其上方标出该电对对应的标准电极电势，这种图称为元素电势图

20、。2+Fe2Fee0.440V 3+2+FeFee3+Fe3Fee例：例：0.771V0.0363V Fe3+Fe2+Fe0.771 - 0.440- 0.0363元素电势图为：判断各种价态物质的氧化还原能力判断各种价态物质的氧化还原能力判断元素处于某一氧化态时，是否会发生歧化反判断元素处于某一氧化态时，是否会发生歧化反应。应。若若，则该物质，则该物质112233123n En En EEnnn一般通式：已知某元素的标准电极电势图是已知某元素的标准电极电势图是M4+ 0.10 V M2+ 0.40 V M，则溶液中，则溶液中M2 （能（能/不能）发生歧不能）发生歧化反应，化反应，(M4+/M)

21、 V， （M4+/M2+/M）氧化性最强。氧化性最强。第九章氧化还原滴定法第九章氧化还原滴定法条件电极电势条件电极电势: : 考虑离子强度及副反应影响后的电极电势考虑离子强度及副反应影响后的电极电势化学计量点的电势化学计量点的电势n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2111222eq12(Ox /Red )(Ox /Red )nnnn滴定的突跃范围滴定的突跃范围33210.059150.05915(lg10 ) (lg10 )nn取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关n1 = n2:计量点正好位于突计量点正好位于突跃

22、范围的中点跃范围的中点n1 n2: 计量点偏向电子计量点偏向电子转移数较多的电对的一方转移数较多的电对的一方三类滴定曲线的比较1HInpHpKlg() 1fpMKMIn0.05915()()InInn常见氧化还原滴定方法中的注意点：常见氧化还原滴定方法中的注意点：高锰酸钾法高锰酸钾法：滴定体系的酸度滴定体系的酸度H+=12mol/L，硫酸调节，不可用，硫酸调节，不可用HCl和和HNO3标准溶液配置，间接法。标准溶液配置，间接法。重铬酸钾法重铬酸钾法：滴定体系的酸度可用硫酸或滴定体系的酸度可用硫酸或HCl调节调节标准溶液配置，直接法标准溶液配置，直接法以二苯胺磺酸钠为指示剂，用以二苯胺磺酸钠为指

23、示剂，用K2Cr2O7滴定滴定Fe2时加时加H3PO4的目的的目的（P233234）碘量法碘量法：Na2S2O3 标准溶液不稳定容易变质的原因标准溶液不稳定容易变质的原因 溶解溶解CO2 细菌细菌 被氧化被氧化淀粉指示剂加入的时机淀粉指示剂加入的时机过量过量KI的作用，此时溶液应控制在中性或弱酸性的作用，此时溶液应控制在中性或弱酸性典型问题剖析由反应由反应Fe(s)2Ag(aq)Fe2(aq)2Ag(s)组成原电池。将组成原电池。将Ag浓度减少到原来浓度的十分之一，则原电池电动势浓度减少到原来浓度的十分之一，则原电池电动势A 增加增加0.0592V； B 减少减少0.0592V；C 增加增加0

24、.118V； D 减少减少0.118V在在1 mol/L H2SO4溶液中，溶液中，(Ce4+/Ce3+) 1.44V， (Fe3+/Fe2+) 0.68V， 则以则以Ce4+滴定滴定Fe2+时，最适宜的指示时，最适宜的指示剂为剂为A 二苯胺磺酸钠（二苯胺磺酸钠（(In) 0.84V ）；）； B 亚甲基篮（亚甲基篮（(In) 0.52V ）C 邻二氮菲亚铁（邻二氮菲亚铁（(In) 1.06V ） ； D 硝基邻二氮菲亚铁（硝基邻二氮菲亚铁（(In) 1.25V ） 已知已知（PbCl2/ Pb）-0.126V Ksp ( PbCl2) =1.6105，则，则（Pb2+/ Pb）为（）为（ ）A. 0.268V B. -0.41V C. -0.268V D. -0.016V 电对电对Zn2+/Zn加入氨水后，其电极电势将（加入氨水后，其电极电势将（ ）。）。A 减小减小 B 增大增大 C 不变不变 D 无法确定无法确定Zn2氧化能力如何氧化能力如何变化？变化？ 某电池某电池 （-）A|A2+ (0.10 molL-1)B2+ (0.10 molL-1)B (+) 的电的电动势动势E