《油田化学》(21)9-1、2

1、 天然气主要含有饱和烃气体（C1C4烷烃）和少量非烃类气体（CO2、H2S和R-SH等）。 天然气产生的途径有： 气田叫气田气； 油田油田气（伴生气）。 油田污水主要来自生产井（气井、油井）采出的水。 包括地层的边水、底水和（或）注入水。 为了更好的利用天然气和油田污水，减小对环境的污染，需要对天然气和油田污水进行各种处理。 一、天然气脱水一、天然气脱水 1天燃气脱水的必要性天燃气脱水的必要性 由于天然气在地层中是与水接触的，因此，天然气中必会含有一定数量的水蒸气。 这些水蒸气会产生以下危害： 在CO2和H2S等酸性气体存在下，水蒸气冷凝后会使管道产生严重腐蚀； 天然气可与水在一定条件下反应生

2、成水合物堵塞管道； 用低温分离法回收天然气中的轻烃时，水蒸汽冷凝后会结冰，也会引起管道堵塞。 2天然气含水量的表示方法天然气含水量的表示方法 绝对湿度和相对湿度表示法 天然气绝对湿度：标准状况（00C、0.1MPa）下，单位体积天然气中所含水蒸气的质量（单位：g/m3）。 在一定条件下，当天然气与水达到相平衡时，天然气绝对湿度所对应的天然气含水量为天然气中水蒸气的饱和含量。 天然气相对湿度：天然气绝对湿度与天然气中水蒸气的饱和含量的比值。 水露点表示法 天然气的水露点：在一定压力下，与天然气绝对湿度相等的天然气中水蒸气的饱和含量所对应的温度。 * 天然气的水露点越低，天然气的含水量就越少。 为

3、了保证天然气正常输送，要求所输送天然气的水露点必须比输气管道沿线环境温度低5150C。 P270-图9-1是天然其中水饱和含量随温度与压力变化的关系图（又叫天然气的水露点图）。由图9-1可查出不同条件下天然气的水露点图。 3天然气脱水法天然气脱水法 （1）降温法 天然气降温脱水所达到的温度必须比管输天然气的水露点低570C。 （2）吸附法 用吸附剂脱除天然气中的水蒸气。 对吸附剂的要求：比表面大、孔隙度大、对水有选择性、热稳定、化学稳定、有一定机械强度、易再生使用、来源广、成本低。 常用的吸附剂有：活性氧化铝、硅胶和分子筛等。（见表9-1） 分子筛的脱水特点： 分子筛具有晶体多孔的均一微孔结构

4、，微孔直径与水分子直径（0.28nm）相近。且分子筛的极性与水的极性也相近，所以分子筛具有优良的吸水能力。 经分子筛脱水的天然气含水量可低达0.110g/m3. 脱水过程： 将湿天然气通入填充了吸附剂的吸附塔中，出来的即为干天然气； 当塔中吸附剂达到其湿容量后，可通入热天然气脱除吸附剂表面的水。 再生后的吸附剂可继续使用。 （3）吸收法 利用吸收剂（溶剂）脱除天然气中的水蒸气。 对吸收剂的要求：对水溶解度大、对天然气溶解度低、热稳定、化学稳定、粘度低、蒸气压低、起泡和乳化倾向小，无腐蚀性、易再生使用、来源广、成本低。 常用的吸收剂主要是甘醇。如：二甘醇、三甘醇、四甘醇等。 它们通过氢键与水结合

5、而脱除天然气中的水蒸气。 二、天然气脱酸性气体二、天然气脱酸性气体 天然气中常含有一定量的二氧化碳和硫化氢等酸性气体。 这些气体的存在会加剧管线和设备的腐蚀，同时硫化氢还会污染环境并在后加工过程中引起催化剂中毒；二氧化碳还会减小天然气的热值等。 因此，必须脱除天然气中的酸性气体。 脱酸性气体的主要方法：脱酸性气体的主要方法： 1吸附法 利用吸附剂脱除酸性气体。 （1）化学吸附剂：在吸附的同时能与酸性气体反应的吸附剂。 现场应用的主要是海绵铁（Fe2O3），它对硫化氢有特殊的选择性，并通过以下反应除去硫化氢。OHSFeSHOe232232626F2再生反应：S6O2O3SF232232Fee（空

6、气）海绵铁对脱除二氧化碳效果不好。另外，氧化锌、氧化钙也可做化学吸附剂，只是不能再生。 （2）物理吸附剂：通过物理吸附脱除酸性气体。 现场应用的主要是分子筛、活性碳和硅胶等耐酸性物质。 分子筛可用热天然气脱吸，再生使用。 2吸收法 利用吸收剂脱除酸性气体。 （1）化学吸收剂：在吸收的同时能与酸性气体反应的吸收剂。 常用的化学吸收剂主要有：一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甘等醇胺 吸收特点： 可在低温（25400C）下将酸性气体吸收除去，在高温（1500C）以上脱出吸收的气体，再生使用； 可配成质量分数为0.10.3的水溶液使用。 另外，氢氧化钠溶液也可作化学吸收剂使用

7、，只是它不可再生。 （2）物理吸收剂：通过物理吸收脱除酸性气体。 可用的物理吸收剂：环丁矾、碳酸丙二醇酯、三乙酸甘油酯、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、聚甘醇二甲醚等。 特点：溶解后可作吸收剂，通过加热可再生使用。 * 实际中可将化学吸收剂与物理吸收剂复配使用。如矾胺吸收剂就是由环丁矾和醇胺复配而成。 特点： 净化面宽。可脱除CO2、COS、H2S、RSH、RSR。 净化度高。净化气中的H2S 可低于6mg/m3。 吸收量大。1m3吸收及最高可吸收酸性气体120 m3。 消耗指标低。循环量小，蒸发消耗少。 三、天然气水合物生成的抑制三、天然气水合物生成的抑制 在一定条件下，天然气会

8、与水反应生成水合物，并使管道产生堵塞。 为了解决这个问题，我们应了解此反应发生的条件、水合物的结构及抑制方法。 1天然气水合物生成的条件天然气水合物生成的条件 天然气中有水存在； 有足够低的温度和足够高的压力。 2天然气水合物的结构天然气水合物的结构 天然气水合物中含有三种基本空腔： a 12面体（512）； b 14面体（51262）； c 16面体（51264）。 如图9-5所示。空腔的每个顶点为一个水分子，联线为氢键。 其中， a 与b可结合成一种晶胞； a与c可结合成另一种晶胞。 各晶胞的特性可见表9-4所示。 天然气水合物晶胞首先在天然气与水的界面上析出并分散于水中，随后长大、聚并、

9、沉积，对天然气输送管道造成堵塞。 3天然气水合物生成的抑制法天然气水合物生成的抑制法 （1）降低压力 （2）保持一定温度 （3）减少天然气水含量 （4）用天然气水合物抑制剂抑制。 天然气水合物抑制剂有： 醇类：可将天然气水合物抑制在晶体析出阶段。如甲醇、乙醇、乙二醇等。 表面活性剂：可将天然气水合物抑制在晶体长大阶段。如烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯酚醚等。 型聚合物：可将天然气水合物抑制在晶体聚并、沉积阶段。如羟乙基纤维素、聚N-乙烯吡咯烷酮及其衍生物等。 所用聚合物都是水溶性的，天然气水合物晶体可与其链节结合，但不能聚并，也不能在天然气管道表面沉积，因此不会引起管道堵塞。 油田污水指从油井产

10、出液中脱出的水。由于污水中含有多种污染物及腐蚀性，因此，必须要对污水进行处理。 处理污水的目的：除油、除氧、除固体悬浮物、防垢、缓蚀和杀菌。 处理污水所用的化学处理剂有：除油剂、除氧剂、絮凝剂、防垢剂、缓蚀剂和杀菌剂。 一、污水的除油一、污水的除油 油在污水中的存在形式：以油珠形式分散于水中，油珠表面吸附了阴离子表面活性剂，并形成了一定厚度的扩散双电层而带负电荷（如图9-6所示）。 除油：可通过除油剂的作用，使污水中的这些油珠聚并、上浮，在除油罐（沉降罐）中除去。 除油剂指能减少污水中油含量的物质。主要有两类。 （1）阳离子型聚合物）阳离子型聚合物 作用机理：通过中和油珠表面的负电荷，并桥接油

11、珠的作用，使油珠聚并、上浮与水分离。 可用的聚合物有：聚氧丙烯基三甲基氯化铵、聚1，3-亚丙基氯化铵、聚2-羟基-1，3-亚丙基二甲基氯化铵等。（各物质的结构式见P283-） （2）有分支结构的表面活性剂）有分支结构的表面活性剂 作用机理：取代油珠表面原有的吸附膜，使吸附膜的保护作用削弱，从而使油珠易于聚并、上浮与水分离。 可用的聚合物有：二（六亚甲基）胺二（氨基二硫代甲酸钠）、聚氧丙烯对甲基亚苄基二醇醚-N，N、-二乙基二（氨基二硫代甲酸钠）、聚氧丙烯-2，2-二羟甲基正丁醇醚-N-磺甲基三（氨基二硫代甲酸钠）、聚氧丙烯季戊四醇醚四（氨基二硫代甲酸钠） 等各物质的结构式见P284-. 二、污

12、水的除氧二、污水的除氧 污水中溶解的氧会增加金属的腐蚀，必须将它除去。 常用的方法： 加热； 气提； 抽真空； 使用除氧剂（最常用）。 除氧剂：能除去水中溶解氧的化学剂。（还原剂）。 可用的除氧剂有： （1）亚硫酸盐。如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠等。 （2）甲醛（可被氧化成甲酸）。 （3）联氨（被氧化成氮气和水） （4）硫脲 （5）异抗坏血酸等。 三、污水中固体悬浮物的絮凝三、污水中固体悬浮物的絮凝 污水中的固体悬浮物主要是粘土颗粒，只要能降低或消除粘土颗粒所带的负电荷，就可使其聚并、下沉而除去。 常用阳离子聚合物絮凝剂除去污水中的固体悬浮物。 絮凝剂主要由混凝剂和助凝剂组成

13、。 其中，混凝剂能中和固体悬浮物表面的负电荷；如羟基铝、羟基铁羟基锆等。 助凝剂能桥接在固体悬浮物表面上，使它们迅速下沉。如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素等。 四、污水的防垢四、污水的防垢 在一定条件下冲水中析出的溶解度很小的无机物称为垢。 油田水中最常见的是碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡等。 垢沉积在管线表面、设备表面或地层表面称为结垢。 通常用防垢剂防止或延缓结垢。 常用的防垢剂： （1）缩聚磷酸盐。如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐等， 只适用于500C以下的防垢。 （2）膦酸盐。如次乙基羟基二膦酸盐、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸盐等。 热稳定性好，用量低，是一类理想的防垢剂

14、。 （3）氨基多羧酸盐，由多氨基化合物与氯乙酸在碱性条件下反应生成。 （4）表面活性剂。如聚氧乙烯烷基醇醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯酚醚羧酸盐等。 （5）聚合物。主要是相对分子质量小于5万的带羧基链节的均聚物和共聚物。如聚丙烯酸盐、丙烯酸盐与丙烯酸甲酯共聚物等。 五、污水的缓蚀五、污水的缓蚀 污水的PH值在68之间，属于中性介质。 常用的缓蚀剂： （1）氧化膜型缓蚀剂 通过氧化产生致密的保护膜而起缓蚀作用。 如重铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐等。 （2）沉淀膜型缓蚀剂 通过在腐蚀电池的阳极或阴极表面上形成沉淀膜而起缓蚀作用。 如硅酸钠可在阳极表面上与腐蚀产物F

15、e2+反应，形成硅酸铁沉淀膜而起缓蚀作用。 硫酸锌可在阴极表面上与电池反应所产生的OH-反应，形成氢氧化铁沉淀膜而起缓蚀作用。 注意：当这些缓蚀剂在浓度不足时，反而会加快腐蚀。因此要迅速使缓蚀剂的浓度达到应定浓度。 （3）吸附膜型缓蚀剂 通过在腐蚀电池的阳极表面和阴极表面上形成吸附膜而起缓蚀作用。 如烷基三甲基氯化铵、烷基氯化吡啶、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯松香胺等。 另外，除氧剂可以通过除去溶解氧而起缓蚀作用，杀菌剂可通过抑制水中硫酸盐还原菌的繁殖而起缓蚀作用。 因此，除氧剂和杀菌剂都是缓蚀剂。 六、污水的杀菌六、污水的杀菌 污水中，主要遇到的细菌有硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌。 它们可引起金

16、属腐蚀、地层堵塞和化学剂变质。 常用的污水杀菌剂有： （1）氧化型杀菌剂 通过氧化作用杀菌。如氯气、臭氧、次氯酸钠、二氧化氯等。 （2）非氧化型杀菌剂 包括：吸附型杀菌剂和渗透型杀菌剂 吸附型杀菌剂：通过吸附在细菌表面，影响细菌正常的新陈代谢而起杀菌作用。 主要用季铵盐类化合物。如烷基三甲基氯化铵、烷基氯化吡啶等。 渗透型杀菌剂：能渗透到细菌的细胞质中，破坏细菌体内的生物酶而起杀菌作用。 如甲醛、戊二醛、2-丁烯腈、异噻唑烷酮等。 注意： 复配杀菌剂的效果超过单一杀菌剂，故多使用复配型杀菌剂； 杀菌剂必须交替使用，防止细菌产生抗药性； 使用杀菌剂的浓度要先高后低； 杀菌剂可连续投放，也可间歇投放。连续投放的浓度一般在1050mg/L，间歇投放的浓度一般在10