第9章化学动力学讲述

1、第第九九章章 化学动力学化学动力学(Chemical Kinetics)积分法积分法微分法微分法半衰期法半衰期法孤立法孤立法平行反应平行反应对峙反应对峙反应连续反应连续反应链链反应反应一级反应一级反应第第九九章章 化学动力学化学动力学(Chemical Kinetics)简简 介介1、化学动力学的研究内容化学动力学的研究内容2、化学动力学的发展简化学动力学的发展简史史第第九九章章 化学动力学化学动力学(Chemical Kinetics) 化学热力学化学热力学研究化学变化的研究化学变化的方向方向及及限度：限度：122219.237)()(2/1)(molkJGlOHgOgHmr例如：例如： 化

2、学动力学化学动力学研究研究化学反应速率化学反应速率和和反应机理反应机理：研究研究浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂等对反应速率的影响；等对反应速率的影响；研究化学反应进行时经过那些步骤，即反应机理。研究化学反应进行时经过那些步骤，即反应机理。 对化学反应的研究，动力学和热力学相辅相成：对化学反应的研究，动力学和热力学相辅相成：热力学热力学解决解决可能性可能性(Possibility)，动力学动力学解决解决可行性可行性( (Feasibility)。1、化学动力学的研究内容化学动力学的研究内容第第九九章章 化学动力学化学动力学(Chemical Kinetics)2、化学动力学的发展简史化学动

3、力学的发展简史范托夫范托夫( (荷兰荷兰) )：化学动态平衡原理化学动态平衡原理阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯( (瑞典瑞典) )：阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程19世纪世纪90年代：年代：艾林艾林( (美美) )等：等：过渡态理论过渡态理论20世纪世纪20-30年代：年代：1956年诺贝尔化学奖：年诺贝尔化学奖：链反应研究链反应研究1967年诺贝尔化学奖：年诺贝尔化学奖：快速化学快速化学反应速率测定反应速率测定1986年诺贝尔化学奖：年诺贝尔化学奖：基于交叉分子束化学动态学理论基于交叉分子束化学动态学理论1999年诺贝尔化学奖：年诺贝尔化学奖：飞秒（飞秒（10-15s）技术和理论）技术和理论李远哲李远哲

4、9.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1、反应速率的定义、反应速率的定义2、基元反应和非基元反应、基元反应和非基元反应3、基元反应的速率方程、基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律4、化学反应速率方程的一般形式，反应级数、化学反应速率方程的一般形式，反应级数、反应速率的测定、反应速率的测定、反应速率、反应速率（rate of reaction）一般只表示一般只表示初始反应物初始反应物与与最终产物最终产物间的计量关系。间的计量关系。 依时计量学反应：依时计量学反应：反应中存在中间物且其浓度随反应中存在中间物且其浓度随反应进行增加，整个反应过程反应进行增加，整个反应

5、过程不符合不符合一定计量式。一定计量式。 非依时计量学反应：非依时计量学反应：反应中不存在中间物或其浓度反应中不存在中间物或其浓度甚微可忽略不计，整个反应过程甚微可忽略不计，整个反应过程符合符合一定计量式。一定计量式。某反应化学计量式：某反应化学计量式：BBB01、反应速率、反应速率（rate of reaction）)/(/1/dtdndtdBB）（ dtdcdtdVV/BB 11恒容反应：恒容反应： 转化速率：转化速率：单位时间内发生的反应进度单位时间内发生的反应进度。 反应速率：反应速率： 单位时间单位体积内发生的反应进度。单位时间单位体积内发生的反应进度。对于对于非依时计量学反应非依时

6、计量学反应： BBB 0反应进度：反应进度：BBdnd / 0；与物质与物质B选择无关；选择无关；与计量式写法有关与计量式写法有关。1、反应速率、反应速率（rate of reaction）ZYBAZYBA dtdcdtVdnVBBBB 111/反应速率：反应速率：恒容反应：恒容反应：反应物消耗速率：反应物消耗速率：恒恒容容）(1dtdcdtdnVAAA 产物生成速率：产物生成速率：恒容）恒容）(1dtdcdtdnVZZZ ZZYYBBAA （单位（单位 ）13 smmol1、反应速率、反应速率（rate of reaction）ZYBAZYBA ZZYYBBAA 反应速率反应速率与物质的选择

7、无关，与物质的选择无关，消耗速率消耗速率或或生成速生成速率率随物质选择不同而异，需用下角标注明。随物质选择不同而异，需用下角标注明。 不同物质的消耗速率或生成速率，不同物质的消耗速率或生成速率，与各自化学计与各自化学计量数的绝对值成正比。量数的绝对值成正比。32223NHHN 例例：231322NHHN 注意注意恒容反应：恒容反应：1、反应速率、反应速率（rate of reaction）对于对于恒温恒容气相反应恒温恒容气相反应，B和也可以也可以分压分压为为基础用相似的方式来定义：基础用相似的方式来定义：)/(/1dtdpBBp）（ 反应速率：反应速率： 反应物消耗速率：反应物消耗速率：dtd

8、pAAp/, 产物生成速率：产物生成速率：dtdpZZp/, 。，故故有有RTRTcVRTnppBBB /反应物微粒（分子、原子、离子、自由基反应物微粒（分子、原子、离子、自由基 ）在）在碰撞中相互作用一步直接转化为生成物的反应称为碰撞中相互作用一步直接转化为生成物的反应称为基基元反应元反应，它是，它是组成一切化学反应的基本单元组成一切化学反应的基本单元。 2、基元反应（、基元反应（elementary reaction）002MIIMI HIHIIIH 2020MIMII 例如例如HIIH222 总包反应总包反应（overall reaction）基元反应基元反应反应过程：反应过程：2、基元

9、反应（、基元反应（elementary reaction） 基元反应中，实际参加反应（直接碰撞）的微基元反应中，实际参加反应（直接碰撞）的微粒数目称为粒数目称为反应分子数反应分子数( (molecularity of reaction) ) 。按反应分子数可区分为：按反应分子数可区分为：单分子反应、双分子反应单分子反应、双分子反应和三分子反应。和三分子反应。基元反应基元反应反应分子数反应分子数多数基元反应为双分子反应，多数基元反应为双分子反应，四分子反应目前尚未发现四分子反应目前尚未发现! !PB2APBAPA单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应【例例】2、基元反应（、

10、基元反应（elementary reaction） 反应机理反应机理（reaction mechanism）又称为反应历程又称为反应历程，一般指一般指反应是由哪些基元反应组成反应是由哪些基元反应组成。002MIIMI HIHIIIH 2020MIMII 复合反应复合反应:HIIH222 反应机理反应机理同一反应在不同条件下可有不同反应机理。了解反同一反应在不同条件下可有不同反应机理。了解反应机理可以掌握反应内在规律，从而更好的驾驭反应。应机理可以掌握反应内在规律，从而更好的驾驭反应。2、基元反应（、基元反应（elementary reaction） HBrBrH222 反应机理：反应机理：MB

11、rMBr 22 HHBrHBr2MBrMBr 22 BrHHBrH2 BrHBrBrH2反应机理中各基元反应系数不可随意改变；反应机理中各基元反应系数不可随意改变；复合反应：复合反应：【例例】注意注意基元反应基元反应通常化学反应方程为计量方程，不代表基元反应。通常化学反应方程为计量方程，不代表基元反应。、基元反应的速率方程、基元反应的速率方程速率方程可表示为速率方程可表示为微分式微分式或或积分式：积分式： 宏观化学动力学宏观化学动力学的主要任务是的主要任务是研究浓度、温度以研究浓度、温度以及外场等与反应速率的定量关系及外场等与反应速率的定量关系，建立表达这种关系，建立表达这种关系的数学方程的数

12、学方程速率方程速率方程(Rate equation) 。微分式微分式：反应速率反应速率与与浓度浓度的关系式。的关系式。积分式积分式：浓度浓度与与时间时间的关系式。的关系式。、基元反应的速率方程、基元反应的速率方程 对于对于基元反应基元反应，反应速率与，反应速率与反应物浓度的幂乘积反应物浓度的幂乘积成正比，成正比，幂指数就是基元反应中各反应物的系数。幂指数就是基元反应中各反应物的系数。 产物产物 bBaA bBaAckc 基元反应：基元反应： 质量作用定律质量作用定律(Law of mass action) ：速率方程：速率方程：、基元反应的速率方程、基元反应的速率方程【例例】基元反应基元反应速

13、率方程速率方程Akc 单分子反应单分子反应 A 产物产物双分子反应双分子反应A+B 产物产物A+A 产物产物BAckc 2Akc 三分子反应三分子反应A+A+A 产物产物A+A+B 产物产物A+B+C 产物产物BAckc2 3Akc CBAcckc 质量作用定律质量作用定律(Law of mass action) ：、基元反应的速率方程、基元反应的速率方程非基元反应非基元反应：ZBA 反应机理反应机理：ZXBAXXBAkkk211XZXXBAXXBABAckdtdcckckcckdtdcckcckdtdcdtdc221111/速率方程：速率方程：质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律只适用于

14、基元反应，对于非基元反，对于非基元反应，可分解为若干基元反应，对每个基元反应逐个运应，可分解为若干基元反应，对每个基元反应逐个运用质量作用定律。用质量作用定律。【例例】、化学反应速率方程一般形式、化学反应速率方程一般形式BAnBnAckc 对于化学计量反应：对于化学计量反应：zZyYbBaA 速率方程中出现的组分可能有速率方程中出现的组分可能有反应物反应物，也可能，也可能有有产物产物，还可能有，还可能有催化剂催化剂！幂函数型速率方程：幂函数型速率方程：注意注意分级数：分级数：指数指数nA，nB 称为组分称为组分A，B的分级数；的分级数；反应级数（反应级数（order of reaction）：

15、速率方程中浓度的速率方程中浓度的指数，描述浓度对反应速率的影响程度指数，描述浓度对反应速率的影响程度。、化学反应速率方程一般形式、化学反应速率方程一般形式化学计量反应：化学计量反应：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： BAnBnAckc 总级数：总级数： n = nA+ nB + ，量纲为一；，量纲为一；反应级数取值：反应级数取值：可正可负、可整可分、可零可正可负、可整可分、可零；同一反应条件不同，反应级数有可能改变。同一反应条件不同，反应级数有可能改变。反应级数反应级数与化学方程式计量系数无关与化学方程式计量系数无关；、化学反应速率方程一般形式、化学反应速率方程一般形式反应级数的改变反应

16、级数的改变：例如蔗糖水解反应例如蔗糖水解反应：S（蔗糖蔗糖）+H2O产物产物二级反应二级反应： OHSk2 当蔗糖浓度很小时（水浓度很大基本不变）：当蔗糖浓度很小时（水浓度很大基本不变）：准一级反应准一级反应： Sk OHkk2 、化学反应速率方程一般形式、化学反应速率方程一般形式反应反应A+BC能否认为这是能否认为这是二级反应二级反应？讨讨 论论反应级数反应级数与与反应分子数反应分子数的比较？的比较？具有具有简单级数简单级数的反应是否一定是基元反应？的反应是否一定是基元反应？例例 反应反应 H2 + I2 2HI的速率方程为：的速率方程为： 为二级反应，但它是个总包反应，不是基元反应。为二级

17、反应，但它是个总包反应，不是基元反应。22IHckc 、化学反应速率方程一般形式、化学反应速率方程一般形式 化学计量反应：化学计量反应：zZyYbBaA 反应速率常数反应速率常数（rate coefficient of reaction）：速率方程中的速率方程中的比例常数比例常数k,它代表各有关浓度均为它代表各有关浓度均为单位浓度时的反应速率，它是反应本身的属性。单位浓度时的反应速率，它是反应本身的属性。速率方程：速率方程： k 的数值与浓度无关的数值与浓度无关（取决于两个因素）；取决于两个因素）；内在因素内在因素：反应物性质和反应类型：反应物性质和反应类型外在因素外在因素：温度温度T、溶剂和

18、催化剂等宏观可控因素、溶剂和催化剂等宏观可控因素 BAnBnAckc 、化学反应速率方程一般形式、化学反应速率方程一般形式化学计量反应：化学计量反应：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： 反应速率常数反应速率常数k值值与物质的选择有关：与物质的选择有关： 反应速率常数反应速率常数k的单位为的单位为（molm-3)1-n s-1，与反应与反应级数有关；级数有关；ZZYYBBAA BAnBnAckc ZZYYBBAAkkkkk 、化学反应速率方程一般形式、化学反应速率方程一般形式BAAAAcckdtdc2 BABBBcckdtdc2 BADDDcckdtdc2 32DBA 32DBAkkk DB

19、A32 例如某例如某基元反应基元反应：、化学反应速率方程一般形式、化学反应速率方程一般形式对于有气体组分参加的对于有气体组分参加的 0)gB（ 的化学反应的化学反应，恒温恒容下，也可用恒温恒容下，也可用气体分压气体分压随时间的变化率来表示随时间的变化率来表示反应的速率：反应的速率：n级反应级反应：aA产物产物A的消耗速率：的消耗速率：1)(/ npnApAnAARTkkpkdtdpkcdtdc不论用不论用浓度浓度还是还是分压分压随时间变化率来表示反应速随时间变化率来表示反应速率，率，反应级数不变反应级数不变。 用气体组分的分压表示的速率方程：用气体组分的分压表示的速率方程：、化学反应速率方程一

20、般形式、化学反应速率方程一般形式HBrBrH222 例例如如：12/12221 BrHBrBrHcckckcv这类反应无反应级数可谈！这类反应无反应级数可谈！ 有的反应速率方程具有有的反应速率方程具有非幂函数形式非幂函数形式：（不常见）不常见）5、反应速率的测定、反应速率的测定 测定不同反应时刻测定不同反应时刻反应混合物浓度反应混合物浓度的方法：的方法：化学法：化学法：获得数据最直接的方法获得数据最直接的方法缺点：缺点：每次取样量较多，反应系统要大；每次取样量较多，反应系统要大；测定费事，且取样后还要防止其继续反应。测定费事，且取样后还要防止其继续反应。不少化合物很难直接定量测定；不少化合物很

21、难直接定量测定；化学计量反应：化学计量反应：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： BAnBnAckc 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的应时刻反应物或生成物的浓度浓度。5、反应速率的测定、反应速率的测定 测定不同反应时刻测定不同反应时刻反应混合物浓度反应混合物浓度的方法：的方法：物理法：物理法：优点：简便迅速，可不终止反应连续测定。优点：简便迅速，可不终止反应连续测定。 测定反应系统某些物理性质随时间的变化，测定反应系统某些物理性质随时间的变化，这这些物理性质与浓度有着简单又明确的关系些物理性质与浓度有着简单又明确的关系，且

22、反应，且反应前后有明显变化。如前后有明显变化。如电导率、旋光度、粘度电导率、旋光度、粘度等。等。化学计量反应：化学计量反应：zZyYbBaA 速率方程：速率方程： BAnBnAckc 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的应时刻反应物或生成物的浓度浓度。重点内容回顾重点内容回顾1、反应速率、反应速率2、基元、基元反应反应3、反应速率方程一般形式、反应速率方程一般形式反应速率反应速率反应物消耗速率反应物消耗速率产物生成速率产物生成速率ZZYYBBAA 反应分子数反应分子数反应机理反应机理质量作用定律质量作用定律化学计量反应：化学计量

23、反应：zZyYbBaA BAnBnAckc ZZYYBBAAkkkkk 反应级数反应级数n反应速率常数反应速率常数k本堂课学习内容本堂课学习内容9.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式9.3 速率方程的确定（自学）速率方程的确定（自学）9.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能9.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式化学反应速率方程有两种形式化学反应速率方程有两种形式： 微分式微分式（differential rate equation ）：）：反应速率反应速率浓度浓度函数关系式，函数关系式，该形式便于理论分析该形式便于理论分析。 积分式积分式（integral

24、rate equation ）：）：浓度浓度时间时间函数关系式，函数关系式，该形式便于实际应用该形式便于实际应用。BAnBnAAAAcckdtdc 速率方程的积分形式速率方程的积分形式、零级反应、零级反应、一级反应、一级反应、二级反应、二级反应、 n级反应级反应、零级反应、零级反应( (zeroth order reaction) ) BnBAnAAAckcdtdc / 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应反应速率与反应物浓度无关速率与反应物浓度无关，这种反应称为，这种反应称为零级反应零级反应。 酶催化反应酶催化反应：反应速率决定于酶的浓度反应速率决

25、定于酶的浓度。速率方程一般形式：速率方程一般形式：AAAAkckdt/dc 0常见的零级反应常见的零级反应： 表面催化反应表面催化反应：反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位； 光化学反应光化学反应：反应速率决定于光强；反应速率决定于光强；、零级反应、零级反应( (zeroth order reaction) ) AAAAAkckdtdc 0 微分式微分式: tAccAdtkdcA,A00 积分式积分式:tkccAA,A 0 bBaA产物产物零级反应零级反应: :动力学方程：动力学方程：某一时刻反应物某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻反应掉的分数称为该

26、时刻A的的转化率转化率xA: :0,0,AAAdefAcccx tkxcA,A 0、零级反应、零级反应( (zeroth order reaction) ) tkxcA,A 0AAAAAkckdtdc 0 tkccAA,A 0 bBaA产物产物零级反应零级反应: :动力学方程：动力学方程： 速率常数速率常数k单位为单位为molm-3 s-1，量纲为量纲为浓度浓度时间时间-1-1; ; cA-t呈直线关系呈直线关系; ;半衰期半衰期(反应物反应掉一半所需时间反应物反应掉一半所需时间):A,A/kct2021 、零级反应、零级反应( (zeroth order reaction) ) 例例：在某零

27、级反应中，：在某零级反应中，1小时后发现反应物已作用了小时后发现反应物已作用了75%，试求，试求A作用完所需时间。作用完所需时间。0,0,75.0AAAckktcxhkckxctAAA33. 1/0,0,解：解：tkxcA,A 0tkccAA,A 0、一级反应、一级反应（first order reaction） 反应速率与反应速率与反应物浓度的一次方反应物浓度的一次方成正比的反应成正比的反应称为称为一级反应一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRnRa52242

28、5222688422228622688kk AAAckdt/dc 、一级反应、一级反应（first order reaction） tAccAAdtkcdcA,A00 bBaA产物产物一级反应一级反应：AAAckdt/dc 积分式：积分式：tkc/clnAA,A 0动力学方程：动力学方程：0 ,AAAclntkcln tk,AAAecc 0 tkxlnAA 11微分式：微分式：、一级反应、一级反应（first order reaction）Ak/lnt/221 bBaA产物产物一级反应一级反应：AAAckdt/dc tkc/clnAA,A 0动力学方程：动力学方程： tkxlnAA 11 速率

29、常数速率常数k单位为单位为s-1，量纲为量纲为时间时间-1-1; ; lncA-t呈直线关系呈直线关系; ;半衰期半衰期（half-life time) :0 ,AAAclntkcln 、一级反应、一级反应（first order reaction）例题例题 某金属钚的同位素进行某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位素后，同位素活性下降了活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。Axtk11ln1)1(dkt7 .1362ln)2(2/1 dkxktA2 .4549 . 011ln

30、111ln1)3( 100507. 00685. 011ln141dd 、二级反应二级反应(second order reaction) 化学反应的速率与化学反应的速率与反应物浓度的二次方反应物浓度的二次方成正比成正比的反应称为的反应称为二级反应二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。反应等。二级反应是最常见的反应二级反应是最常见的反应。 二级反应二级反应速率方程微分式有两种情况：速率方程微分式有两种情况：2/AAAckdtdcBAAAcckdtdc/ aA 产物产物 aA+ b

31、B 产物产物、二级反应二级反应(second order reaction) 2/AAAckdtdc二级反应：二级反应：动力学方程：动力学方程： aA 产物产物tAccAAdtkcdcAA020,tkccAAA0,11 tkxxcAAAA110 速率常数速率常数k单位单位(mol m-3)-1 s-1 ，量纲量纲浓度浓度-1-1 时间时间-1-1; ; 1/cAt 呈直线关系呈直线关系; ;半衰期公式半衰期公式:0,2/1/1AAckt、二级反应二级反应(second order reaction)二级反应：二级反应：BAAAcckdtdc/ 若若a=b且且cA,0=cB,0，则则cA=cB:

32、2/AAAckdtdc 若若ab但但cA,0/cB,0=a/b，则则cA/cB=a/b：)(/2ABABAAABAAAkabkckcabckcckdtdc bBaA产物产物设设t时刻反应物消耗浓度为时刻反应物消耗浓度为cX：ktccacbcaccbcacXAAXBAAB)()(ln10,0,0,0,0,0,动力学方程：动力学方程： 若若cA,0/cB,0 a/b：、n 级反应级反应(nth order reaction) n 级反应级反应只考虑最简单的情况：只考虑最简单的情况：nAAAckdtdc/产物aA若若各组分初始浓度比例于计量系数各组分初始浓度比例于计量系数，则任一时刻：，则任一时刻：

33、 bcacBA/产物 bBaA 只有一种反应物只有一种反应物：有多种反应物：有多种反应物：以上速率方程适用于以下两种情况：以上速率方程适用于以下两种情况：、n 级反应级反应(nth order reaction) ktccnnAnA )11()1(1101，当当n=1时，则为时，则为一级反应；一级反应；若若n1，积分式：，积分式：nAAkcdtdc /n 级反应：级反应： 速率常数速率常数k量纲量纲浓度浓度1- n时间时间-1-1，单位单位(mol m-3)1-n s-1；tcnA 11 呈直线关系；呈直线关系； 半衰期公式：半衰期公式：10,12/1)1(12 nAnkcnt反应速率方程积分

34、式小结反应速率方程积分式小结0AAkdtdctkccAAA0 ,AAkc20,tcA 浓度浓度时间时间-11AAAckdtdctkccAAA0,lnAk2lntcA ln时间时间-12tcA 10,1AAck2AAAckdtdctkccAAA0,11浓度浓度-1时间时间-13浓度浓度-2时间时间-1tcA 2120,23AAck3AAAckdtdctkccAAA)11(2120,2动力学特征动力学特征级数级数速率方程速率方程微分式微分式积分式积分式21t直线关系直线关系k的量纲的量纲n浓度浓度1-n时间时间-1tcnA 1110 ,1) 1(12nAAncknnAAAckdtdctkccnAn

35、AnA)11() 1(110 ,19.3 速率方程的确定（自学）速率方程的确定（自学） 速率方程的确定，就是确定速率方程的确定，就是确定反应级数反应级数n和和速率常数速率常数k两参数。由于速率方程形式取决于两参数。由于速率方程形式取决于n，所以，所以确定速率确定速率方程的关键是确定反应级数方程的关键是确定反应级数n 。1 1、尝试法、尝试法、半衰期法、半衰期法、隔离法、隔离法、初始速率法、初始速率法9.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响),(.BABAABATccfckcnn v1、范特霍夫经验规则、范特霍夫经验规则2、阿仑尼乌斯方程、阿仑尼乌斯方程3、活化能、活化能)(Tfk 研究

36、温度对反应速率的影响，实际是研究研究温度对反应速率的影响，实际是研究温度温度对对反应速率常数反应速率常数 k 的影响，的影响， 即是即是T k的变化关系。的变化关系。 速率方程：速率方程： 反应速率常数：反应速率常数：、范特霍夫、范特霍夫经验经验规则规则（1884年年）常温范围内温度每升高常温范围内温度每升高10 K，反应速率近似增加反应速率近似增加2-4倍倍。42/10 TKTkk 该经验规律可用来估计该经验规律可用来估计温度温度对对反应速率反应速率的影响程度。的影响程度。 该比值也称为反应速率的该比值也称为反应速率的温度系数温度系数； Vant Hoff2、阿仑尼乌斯方程、阿仑尼乌斯方程(

37、1889年年)微分式：微分式：a2dlndEkTRT 指数式：指数式： RTEaAek/对数式：对数式：ARTEkalnln定积分式：定积分式：121211lnTTREkka阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程( (Arrhenius Equation) )是是定量表定量表示示k-T关系关系最常用的公式。最常用的公式。Arrhenius(1859-1927) 瑞典物理化学家瑞典物理化学家2、阿仑尼乌斯方程、阿仑尼乌斯方程(1889年年) A：指前因子（表观频率因子）：指前因子（表观频率因子）【 preexponential (frequency) factor 】 指数式：指数式： RTEaAek/E

38、a ：阿仑尼乌斯活化能：阿仑尼乌斯活化能（activation energy） 阿氏认为阿氏认为Ea是是与温度无关与温度无关的常数，的常数，单位单位Jmol-1 。阿仑尼乌斯认为阿仑尼乌斯认为A是是与温度无关与温度无关的经验常数，为的经验常数，为T时的时的k，单位与单位与 k 相同。相同。dTkdRTEdefaln2活化能定义式：活化能定义式：2、阿仑尼乌斯方程、阿仑尼乌斯方程(1889年年) 对数式：对数式：ARTEkalnln 以以 lnk 对对 1/T 作图，通过直线作图，通过直线的斜率和截距即可求得活化能的斜率和截距即可求得活化能Ea及指前因子及指前因子A 。Ea越大，越大，k越小，反

39、应进行得越慢；越小，反应进行得越慢；Ea越小，越小，k越大，反应进行得越快。越大，反应进行得越快。同一温度下不同化学反应：同一温度下不同化学反应： 活化能活化能 Ea 的大小反映化学反的大小反映化学反应进行的应进行的难易程度：难易程度：AlgRT.Eklga 30322、阿仑尼乌斯方程、阿仑尼乌斯方程(1889年年) 活化能活化能 Ea 大小是速率常数对温度大小是速率常数对温度敏感程度敏感程度的标志的标志：微分式：微分式：a2dlndEkTRT不同化学反应不同化学反应Ea越大，越大，k随温度变化越大，即反随温度变化越大，即反应对温度越敏感。应对温度越敏感。 几个反应同时发生时，几个反应同时发生

40、时，高温高温对对活化能活化能 Ea 高高的反应的反应有利，有利，低温低温对对活化能活化能 Ea 低低的反应有利。的反应有利。生产上常常利用该原理来选择适宜温度，加速生产上常常利用该原理来选择适宜温度，加速主反应，抑制副反应。主反应，抑制副反应。2、阿仑尼乌斯方程、阿仑尼乌斯方程(1889年年) 若若温度变化范围不大温度变化范围不大，活化能，活化能Ea可视作可视作常数常数； 利用该式可由已知数据求算所需的利用该式可由已知数据求算所需的Ea 、T或或k。定积分式：定积分式：121211lnTTREkka2、阿仑尼乌斯方程、阿仑尼乌斯方程(1889年年) 阿仑尼乌斯方程的阿仑尼乌斯方程的适用条件适用

41、条件？ 该方程对该方程对爆炸反应爆炸反应和和光化学反应光化学反应不适用。不适用。 适用于适用于温度区间变化不大温度区间变化不大的反应（的反应（500K），这样这样活化能活化能Ea 才能才能近似看作与温度无关的常数近似看作与温度无关的常数；若温度变化过大，下面方程能更好地符合实验数据：若温度变化过大，下面方程能更好地符合实验数据：RTEBeATk/ （1893年年）a2dlndEkTRTRTEaAek/ARTEkalnln121211lnTTREkka注意注意 适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；a2dlndEkTRTRTEaAek/A

42、RTEkalnln121211lnTTREkka2、阿仑尼乌斯方程、阿仑尼乌斯方程(1889年年) TTTTTvvvvv爆炸反应爆炸反应; ;酶催化反应酶催化反应; ;高温时对副反应有较大影响，如碳的氧化反应高温时对副反应有较大影响，如碳的氧化反应; ;这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。阿仑尼乌斯型阿仑尼乌斯型（最常见）（最常见）： 反应速率随温度升高而加快，呈反应速率随温度升高而加快，呈指数关系指数关系； 温度对反应速率影响的类型：温度对反应速率影响的类型：、活化能、活化能（activation energy）基元反应的活化能基元反应的活化能复合

43、反应的表观活化能复合反应的表观活化能活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系活化能的计算活化能的计算、活化能、活化能（activation energy）基元反应的活化能：基元反应的活化能：2 HI H2 + 2 IEa,1IHHIEa,-12 HIH2 + 2 I(activated molecule) 活化分子活化分子：具有：具有足够能量足够能量发生碰撞能起反应的分子。发生碰撞能起反应的分子。(普通分子）普通分子）、活化能、活化能（activation energy）基元反应的活化能：基元反应的活化能：2 HI H2 + 2 IEa,1IHHIEa,-12 HIH2 + 2 I 活化能活化

44、能：1mol活化分子活化分子平均平均能量与能量与1mol普通分子普通分子平平均均能量之差能量之差。 无论是正反应还是逆反应，反应物分子都要翻无论是正反应还是逆反应，反应物分子都要翻越一定高度的越一定高度的“能峰能峰”，才能变为产物分子。这个，才能变为产物分子。这个“能峰能峰”即为即为活化能活化能。能峰越高反应的阻力也就越大能峰越高反应的阻力也就越大。、活化能、活化能（activation energy）复合反应的表观活化能：复合反应的表观活化能：复合反应：两个或两个以上基元反应的组合。复合反应：两个或两个以上基元反应的组合。复合反应：复合反应： DBAk反应机理：反应机理： CBAk1RTEa

45、eAk1 ,11BACk1RTEaeAk1,11DCk2RTEaeAk2,22RTEaAek 121kkkk2 ,1,1 ,aaaaEEEE 121AAAA 表观活化能表观活化能表观指前因子表观指前因子表观速率常数表观速率常数:E:A:ka、活化能、活化能（activation energy）活化能与反应热的关系：活化能与反应热的关系：对基元反应：对基元反应：BA 1k1 kDC 平衡时：平衡时：DCBAcckcck11 cBADCKcccckk11范特霍夫方程范特霍夫方程 2lnRTUdTKdmrcmr,a,aUEE 11 化学反应的化学反应的摩尔恒容反应热摩尔恒容反应热在数值上等于在数值上

46、等于正向正向反应与逆向反应的活化能之差反应与逆向反应的活化能之差。根据根据 ：21,1 ,11)ln(RTEEdTkkdaa 2RTEadTklnd m,VQ 、活化能、活化能（activation energy） mVmraaQUEE,1,1 ,mVmraaQUEE,1,1 ,1 , aE1 ,aE1,aE1,aEmVQ,1 ,aEmVQ,活化能与反应热的关系：活化能与反应热的关系： 化学反应的化学反应的摩尔恒容反应热摩尔恒容反应热在数值上等于在数值上等于正向正向反应与逆向反应的活化能之差反应与逆向反应的活化能之差。、活化能、活化能（activation energy） 用定积分方法计算用定

47、积分方法计算:)11(ln1212TTREkka 测定两个温度下的测定两个温度下的 k 值，代入计算值，代入计算Ea 值；值； 只适用于只适用于温度区间不大温度区间不大的反应。的反应。 如果如果Ea已知已知，也可以求另一温度下的，也可以求另一温度下的 k 值；值；活化能的计算：活化能的计算：、活化能、活化能（activation energy） 作图法计算作图法计算: 也只适用于也只适用于温度区间不大温度区间不大的反应。的反应。 以以lnk对对1/T作图，从直线斜率作图，从直线斜率 算出算出 值。值。 REa/ aE 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。作图的过程是计算平均值的过程，比较准

48、确。ARTEkalnln 活化能的计算：活化能的计算：例题例题【解解】： tkxlnAA 110 . 74000lgTk已知反应已知反应AB，在一定温度范围内，其速率常数在一定温度范围内，其速率常数与温度的关系式如下：与温度的关系式如下：速率常数速率常数k单位为单位为min-1。（1）求该反应的活化能和指数前因子求该反应的活化能和指数前因子A。（2）若反应在若反应在30s时时A反应掉反应掉50%，问反应温度应问反应温度应 控制在多少度。控制在多少度。ARTEkalnlnAlgRT.Eklga 3032例题例题某化合物的分解为一级反应。该反应的活化能某化合物的分解为一级反应。该反应的活化能 E

49、a=144.3KJ mol-1。已知。已知284时该反应的速率常数时该反应的速率常数 k =3.3 10-2s-1。现在要控制此反应在。现在要控制此反应在10分钟内转化分钟内转化率达率达90%，试问反应温度应控制在多少度？，试问反应温度应控制在多少度？【解解】： tkxlnAA 11121211lnTTREkka132As10838. 3k9 . 0 x600s60s10t代入求521KT2 代入1 -3a132-1211molJ103 .144Es10838. 3ks103 . 3k557K273284T课后作业课后作业习题习题9.3 ，9.7，9.10物理化学期末答疑安排：物理化学期末答疑

50、安排： 答疑时间：答疑时间：十八周周三、周四、周五十八周周三、周四、周五 答疑地点：答疑地点：食品化工楼食品化工楼B308 （化工学院化学系办公室）（化工学院化学系办公室）上午：上午：8:30 11:30下午：下午：1:30 3:30重点内容回顾重点内容回顾1、速率方程的积分式、速率方程的积分式 BAnBnAAAAcckdtdc /速率方程一般形式：速率方程一般形式： 零级反应零级反应 一级反应一级反应 二级反应二级反应动力学特征动力学特征反应速率常数反应速率常数k单位单位cA-t直线关系直线关系半衰期公式半衰期公式动力学方程动力学方程重点内容回顾重点内容回顾1、温度对反应速率的影响、温度对反

51、应速率的影响阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程活化能活化能Eaa2dlndEkTRTRTEaAek/ARTEkalnln121211lnTTREkka 活化能活化能 Ea 大小反映化学反应进行的大小反映化学反应进行的难易程度；难易程度； 活化能活化能 Ea 大小是速率常数对温度大小是速率常数对温度敏感程度敏感程度的标志。的标志。本堂课学习内容本堂课学习内容9.7 链反应链反应9.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法9.5 典型复合反应典型复合反应9.5 典型复合反应典型复合反应CBAkk21、对行反应、对行反应、平行反应、平行反应、连串反应、连串反应1k1kABA1k2kBC、对行反

52、应、对行反应( (opposing reaction) 正、逆两个方向同时进行的反应称为正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应对峙反应，或或对行反应对行反应，俗称，俗称可逆反应可逆反应。1k1kAB1k1kBAC正、逆反应可以是正、逆反应可以是基元反应基元反应，也可以，也可以是非基元反应是非基元反应。正、逆反应可以为正、逆反应可以为相同级数相同级数，也可以具有，也可以具有不同级数不同级数；、对行反应、对行反应( (opposing reaction)t =0 cA,0 0t =t cA cA,0-cAt = cA,e cA,0-cA,e1k1kAB)(011AAAcckck ，B11/ckc

53、kdtdcAA 1-1级对行反应：级对行反应：0)(/,01,1eAAeAAcckckdtedc，)(/ )(,11,eAAeAAcckkdtccd 对行反应中对行反应中的净余消耗速率的净余消耗速率等于等于正、逆反应速正、逆反应速率代数和率代数和；反应达平衡时，；反应达平衡时，的净余消耗速率的净余消耗速率为零。为零。以上两式相减：以上两式相减：、对行反应、对行反应( (opposing reaction)e ,AAAccc 距距平平衡衡浓浓度度差差：AAckkdtcd )(/11tkkcccceAAeAA)(ln11,0, 一级对行反应反应物一级对行反应反应物A距平衡浓度差距平衡浓度差对时间的

54、变化对时间的变化率符合一级反应的特征：率符合一级反应的特征： ln(cA-cA,e)t呈直线关系；呈直线关系；)/(2ln112/1 kkt 半衰期公式：半衰期公式：1k1kAB1-1级对行反应：级对行反应：)(/ )(,11,eAAeAAcckkdtccd 、对行反应、对行反应( (opposing reaction) 一级对行反应一级对行反应平衡常数平衡常数等于正逆反应等于正逆反应速率常数之比速率常数之比。t =:0)(/,01,1 eAAeAAcckckdtedc，ceAeBeAeAAKkkccccc 11,0,当当Kc很大很大，即，即k1k-1时，平衡大大倾向产物，逆向反时，平衡大大倾

55、向产物，逆向反应可忽略，表现为应可忽略，表现为一级单向反应一级单向反应。当当Kc较小较小，即，即k1E2， 为提高目标产物为提高目标产物B的产率，应该采取什么措施？的产率，应该采取什么措施？E2 C应用应用3 3、连串反应、连串反应(consecutive reaction) 有很多化学反应是经过有很多化学反应是经过连续几步连续几步才完成的，才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为应称为连续反应连续反应或或连串反应连串反应。CBAkk213 3、连串反应、

56、连串反应(consecutive reaction)AAckdtdc1/ CBAkk21一级连串反应：一级连串反应：t=0 cA,0 0 0t=t cA cB cCBABckckdtdc21/ BCckdtdc2/ )(211210tktkABeekkkcc 12211201kkekekcctktkACtkAAecc10,3 3、连串反应、连串反应(consecutive reaction)CBAkk21一级连串反应：一级连串反应：CA-t符合一级反应；符合一级反应；CB-t有极大值；有极大值；CC-t较复杂。较复杂。3 3、连串反应、连串反应(consecutive reaction) 中间

57、产物浓度有一极大值中间产物浓度有一极大值，这极大值的位置和高这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小。度决定于两个速率常数的相对大小。 若中间产物若中间产物B为目标产物，则其浓度达到极大值为目标产物，则其浓度达到极大值的时间为的时间为中间产物最佳时间中间产物最佳时间。1212lnlnkkkktm122210max,)(kkkABkkcc CBAkk21一级连串反应：一级连串反应：9.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法 、选取控制步骤法、选取控制步骤法、稳态近似法、稳态近似法、平衡态近似法、平衡态近似法、选取控制步骤法、选取控制步骤法 复合反应总速率取决于复合反应总速率

58、取决于最慢最慢一步一步的的速率，这个速率，这个慢步骤称为反应速率的慢步骤称为反应速率的控制步骤控制步骤( (rate determining step)。 将将控制步骤的速率控制步骤的速率近似作为整个反应的速率的近似作为整个反应的速率的方法方法称为称为选取控制步骤法选取控制步骤法。 例如例如 一级一级连串反应：连串反应：CBAkk21、选取控制步骤法、选取控制步骤法AACckdtdcdtdc1B不可能积累，不可能积累，cB0：若若k1k2，则，则第一步第一步是是速控步速控步：)1 (10,tkACeccCACBAAcccccc0 ,tkAAecc10 ,控制步骤法：控制步骤法： 1221120

59、1kkekekcctktkAC 21kk)1 (10 ,tkACecc精确解：精确解：、平衡态近似法、平衡态近似法（Equilibrium Hypothesis） 例如例如 某反应计量式为某反应计量式为：A + B 反应机理为：反应机理为： A + B C（快速平衡）（快速平衡） C D （慢）（慢）1k1k2kCDckdtdc2反应总速率：反应总速率：为求为求cC使用使用平衡态近似法！平衡态近似法！慢步骤之前的对行反应慢步骤之前的对行反应可认为可认为随时近似维持平随时近似维持平衡衡，这种动力学处理方法称为，这种动力学处理方法称为平衡态近似法平衡态近似法。、平衡态近似法、平衡态近似法（Equi

60、librium Hypothesis） 例如例如 某反应计量式为某反应计量式为：A + B 反应机理为：反应机理为： A + B C（快速平衡）（快速平衡） C D （慢）（慢）1k1k2kCDckdtdc2反应总速率：反应总速率：CBAckcck11BACDcckkkckdtdc1212平衡态近似法：平衡态近似法：平衡态近似平衡态近似法法只适用于只适用于快平衡快平衡后后面是慢反应面是慢反应的机理的机理。注意注意BAckc 、稳态近似法、稳态近似法 (Steady State Approximation) 稳态稳态或或定态定态是指某中间物的生成速率与消耗速率相是指某中间物的生成速率与消耗速率相