有机化学教学课件：第10章 醛、酮和醌

1、2022-6-141第十章第十章 醛、酮和醌醛、酮和醌（aldehyde, ketone and quinone ） 2RCHORCRO羰羰基基carbonyl醛（醛（aldehyde）酮（酮（Ketone）3RCORORCXORCOORCNH2(R)ORCORCOHO酯酯酰卤酰卤酸酐酸酐酰胺酰胺羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物4醛醛酮酮a, ba, b不饱和不饱和醛、酮醛、酮 脂肪族脂肪族芳香族芳香族RCHOArCHORCROArCROCCH(R)OCa ab b1. 分类分类52. 命名命名(1). 普通命名法普通命名法CH3CHOCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3CH3CHCH2

2、CHOOH乙醛正丁醛异丁醛b b-羟基丁醛CHOCHOOH苯甲醛邻羟基苯甲醛水杨醛CH3CC2H5OCH3CH2CCH2CH3OO甲乙酮甲基乙基甲酮二乙酮二乙基甲酮二苯酮二苯基甲酮6q 醛基碳位于链端，位置不必标出q 酮基位于链中，位置必须标出q 多元醛、酮：选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目q 不饱和醛、酮：除羰基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置q 脂环酮：编号从羰基碳原子开始，仅在名称前多加一个“环”字q 与羰基碳直接相连的碳原子称为碳原子，其他碳依次用b, 表示(2). 系统命名法系统命名法7CH3CH2CH CHCH2COHCH3CH3CH3

3、CH CH CHO3,4-二甲基己醛2-丁烯醛CH3CH2CCHCH2CH3OCCH2CH3OCH3O4-甲基3-己酮1-苯基-1-丙酮苯乙酮OOCH3CH3环己酮2-甲基环己酮8R2CR1CH(R)OH H+, Lewis酸酸NuBR2CR1CR(H)OHR2CR1CR(H)Oa aa a 氢氢: 有弱酸性有弱酸性烯醇负离子烯醇负离子易氧化易氧化R2CR1CHOHO一类重一类重要的亲要的亲核试剂核试剂氧：氧： 弱碱性弱碱性碳：碳： 亲电性亲电性双键：双键：不饱和性不饱和性9(一一) 加成反应（亲核加成）加成反应（亲核加成）R COH(R)+ NuR COH(R)NuR COHH(R)Nu慢快

4、H+反应活性：醛反应活性：醛酮酮原因：原因： a)醛羰基碳上电子云密度小，易受亲核试剂进攻醛羰基碳上电子云密度小，易受亲核试剂进攻b)醛位阻小醛位阻小101. 加加HCN生成生成a a-羟基腈（氰醇）羟基腈（氰醇）a) 加入少量碱能加快反应，加入酸能抑制反应加入少量碱能加快反应，加入酸能抑制反应b) 适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮（环己酮，环戊酮）酮（环己酮，环戊酮）CH3COH(CH3)+ HCNCH3COHH(CH3)CNCH3COHH(CH3)COOHH3+Oa a-羟基腈a a-羟基酸CH3COHH(CH3)CH2NH2CH2CH

5、(CH3)CN-H2OHa a, ,b b-不饱和腈b b-羟基胺11反应机理反应机理HCN + OH-H2O + CN-R COH(CH3)+ CN-R CO-H(CH3)CNH OHR COHH(CH3)CN慢122. 加加NaHSO3生成生成a a-羟基磺酸钠盐羟基磺酸钠盐R COH(CH3) + NaHSO3(饱和)R COHH(CH3)SO3Naa a-羟基磺酸钠 适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮（环己酮，环戊酮）（环己酮，环戊酮）13HO SOONaHO SOO-+ Na+R COH(CH3)R CO-Na+H(CH3)SO3

6、H慢HO SOO-+H OHR COHH(CH3)SO3Na14R COHH(CH3)SO3Na+ HClR COH(CH3) + NaCl + SO2 + H2OR COHH(CH3)SO3Na+ Na2CO3R COH(CH3)+ Na2SO3 + CO2 + H2Oa a-羟基磺酸钠可被酸、碱分解羟基磺酸钠可被酸、碱分解用途：用途： 分离、纯化醛、酮分离、纯化醛、酮醛、酮的定性检验醛、酮的定性检验RCORNaHSO3RCOHRSO3HKCNRCOHRCN153. 与与Grignard试剂加成试剂加成H COH+R MgX R COMgXHHH3+OR COHHHRCOH+R COMgXH

7、RH3+OR COHHRRCOR+R COMgXRRH3+OR COHRR伯醇仲醇叔醇R MgX R MgX 164. 和醇加成和醇加成成半缩醛（酮）、缩醛（酮）成半缩醛（酮）、缩醛（酮）R COH+ R OH干HClR COHHOR（半缩醛）R COHHOR+R OH干HClR CORHOR+ H2O（缩醛）17R COH+ H+R COHHR OHR COHHORH-H+R COH2HORH+R OHR COHHORR CORHORH-H+R CORHOR（缩醛）机理机理18CH3CCH3O+ 2CH3OHCH3CH3COCH3OCH3CH3CCH3O+CH2OHCH2OHCH3CH3CO

8、OCH2CH2干HCl干HCl+ H2O+ H2OR CORH(R)OR+ H2OH+R COH(R)+ 2 ROH缩醛（酮）在碱性条件下稳定，在酸性条件下会水解缩醛（酮）在碱性条件下稳定，在酸性条件下会水解缩酮较难生成（环状缩酮相对较易生成）缩酮较难生成（环状缩酮相对较易生成）19（1）用于保护羰基）用于保护羰基例例 1：分析：分析：分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O20合成：合成：H+MgOHOH(1)(2)

9、 H2OH2OH+RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBrH3CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH无无水水乙乙醚醚+OHOH碱性下稳定碱性下稳定21CH3CH CH CH2COHKMnO4冷、稀CH3CH CH CH2COOHOH OHCH3CH CH CH2COH +CH2OHCH2OHCH3CH CH CH2CHOOCH2CH2干HClKMnO4冷、稀CH3CH CH CH2CHOOCH2CH2OHOHH3+OCH3CH CH CH2COHOH OH例例2CH3CH CH CH2COHCH3

10、CH CH CH2COHOH OH醛基易被氧化醛基易被氧化需保护需保护保护保护去保护去保护22（2）用于保护邻二醇）用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯OHHOOH？OHOORCClOEt3N(碱)OCROCH3CCH3OHClH2OH+OOOCROHOOHRCClO保护邻保护邻二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量去保护去保护2022-6-1423p 缩硫酮缩硫酮应用：应用：p保护羰基（缩硫酮较易制备，但难除去）保护羰基（缩硫酮较易制备，但难除去）p还原成亚甲基还原成亚甲基COC干HCl H2O+HSSH+SSCSSRaney NiCHHH2C

11、HSSH干HClO2022-6-1424 曾用做镇静催眠药曾用做镇静催眠药 氨基酸和蛋白质的显色氨基酸和蛋白质的显色 偕二醇OR(H)R+ H2ORR(H)OHOHCCl3COHHOH水合氯醛OOHOHO水合茚三酮255. 与氨的衍生物的加成与氨的衍生物的加成NH3NH2Y其中Y=OH, NH2等R COH(R) + H NH OHR COHNH(R)OHH-H2OR CNH(R)OHR COH(R) + H NH NH2R COHNH(R)NH2H-H2OR CNH(R)NH2羟胺醇胺肟肼腙26R COH(R) + H NH NHR COHNH(R)NHH-H2OR CNH(R)NHR CO

12、H(R) + H NH NHR COHNH(R)NHH-H2OR CNH(R)NHO2NO2NNO2O2NNO2NO2苯肼苯腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙27R COH(R) + H NHRR COHNH(R)RH-H2OR CNH(R)R伯胺Schiff 碱R COH(R) + H NH NHR COHNH(R)NHH-H2OR CNH(R)NH氨基脲缩氨脲CNH2OCNH2OCNH2O28反应一般在醋酸催化下进行反应一般在醋酸催化下进行R COH(R) + H+R CO H+NH2OHH(R)R COHH(R)NH2OH+R COHH(R)NHOH-H+R COH2H(R)NHOH

13、H+R CH(R)NOHH+-H+R CH(R)NOHH+NH2YNH3Y+失去亲核性不能用强酸催化不能用强酸催化2022-6-14296. The Addition of Ylides: The Wittig ReactionORR+ PPh3CRRPhosphorus Ylide(Phosphorane)RRRR+ O PPhPhPhAlkeneO+ PPh3CHH+O PPhPhPhCH2O PPh3CH2O PPh3CH230（二）（二）a a-氢的反应氢的反应a a 氢氢: 有弱酸性有弱酸性烯醇负离子烯醇负离子一类重要的一类重要的亲核试剂亲核试剂BR2CR1CR(H)OHa aR2C

14、R1CR(H)Oa aR2CR1CR(H)O311. 羟醛缩合羟醛缩合b b-羟基醛或羟基醛或a,ba,b-不饱和醛不饱和醛CH3COH+CH2HCOHCH3COHHCH2COHOH-稀CH3CHCHCOHCH2COH +CHHCOHCH2COHHCHCOHOH-稀CH2CHCCOHCH3CH3CH3CH3CH3CH332CH2COH +CHHCOHCH2COHHCHCOHOH-稀RRRRCH2CHCCOHRR通式通式33CH2COH +ROH-CHCOHR+ H2OCH2COHRCHCOHR+CH2COHCHCOHRRCH2COHCHCOHRR+ H2OCH2COHHCHCOHRR+ OH-

15、反应历程反应历程H COHH COH+NaOHCCOHCH3CH3H3CCCOHCH3CH3H3C+NaOH稀稀条件：参加反应的醛必须有条件：参加反应的醛必须有a a-氢氢34用途：有机合成上用来增长碳链，形成碳用途：有机合成上用来增长碳链，形成碳-碳键。碳键。例：例：CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2OHCr2O3 / 吡啶CH3COHCH3COH2NaOHCH3CH CH COHH2 / PtCH3CH2CH2CH2OH35CH3COH +CH2COHCH3NaOHCH3COHHCH2COHCH2COHHCHCOHCH3CH3CH3COHHCHCOHCH3CH2COH

16、HCH2COHCH3+交叉羟醛缩合：两个不同的醛在交叉羟醛缩合：两个不同的醛在NaOH作用下缩合作用下缩合四个产物，难分离，合成上意义不大四个产物，难分离，合成上意义不大36若两个醛中有一个醛无若两个醛中有一个醛无a a-氢，交叉羟醛缩合有一定的合成价值氢，交叉羟醛缩合有一定的合成价值CHCOHCH3CH3H COH+NaOH稀CCOHH3CCH3CH2HO90%操作：甲醛过量，操作：甲醛过量，2-甲基丙醛滴入到甲醛甲基丙醛滴入到甲醛的碱溶液中。的碱溶液中。37CH3COCH32OH-CH3COHCH3CH2COCH399%1%酮的反应酮的反应Ba(OH)2CH3COCH3反应平衡倾向于酮一方

17、。较难进反应平衡倾向于酮一方。较难进行。可用右图的装置进行此反应行。可用右图的装置进行此反应38COH+ CH3COCH3COHHCH2COCH3CHCH COCH3COHCOCH3+NaOHONaOH392. 醛、酮醛、酮 a a 位的卤代反应（碱催化或酸催化）位的卤代反应（碱催化或酸催化）CCOHX2 /HOX = Cl, Br, ICCOXX2 /H（碱催化）（酸催化）此反应可被酸、碱所催化（加速）。此反应可被酸、碱所催化（加速）。反应速度和卤素浓度无关。反应速度和卤素浓度无关。反应速度和卤素种类无关。反应速度和卤素种类无关。酸催化可停留在一卤代。酸催化可停留在一卤代。碱催化难停留在碱催

18、化难停留在 一取代，得到的是多卤代物。一取代，得到的是多卤代物。40CCOXOHCCOHCCOXX 机理（烯醇负离子机理）机理（烯醇负离子机理）(1) 碱催化下醛和酮的卤代碱催化下醛和酮的卤代CCORHRCCORHHCCOHHH3 o C2 o C1 o CH酸性强酸性强,易被易被OH-夺去夺去41 卤仿反应卤仿反应CH3COR3 X2HOCHX3CORO+CCORCCOHRHXHX2HOX2HOCCOXRX酸性更强 多卤代情况多卤代情况42卤仿反应机理：卤仿反应机理：H3CCORHOX3CCORCX3COROHX3CCOROHCOROCHX3+亲核加成HOH2CCORXXH2CCORX消除C

19、X343COCH3+ I2 / NaOHCOOH+ CHI3碘仿（黄色）碘仿反应碘仿反应卤仿反应的用途：卤仿反应的用途：a) 碘仿反应可鉴别甲基酮碘仿反应可鉴别甲基酮CH3COR(H)或或CH3CHR(H)OHI2 / NaOHNaOICH3COR(H)CH3CHR(H)OHNaOIb) 合成羧酸合成羧酸CH3COBr2 / NaOHOHCO+ CHBr344（2）酸催化下醛和酮的卤代）酸催化下醛和酮的卤代 酸催化卤代机理（烯醇式机理）酸催化卤代机理（烯醇式机理）CCOHCCOXX2 /HXXCCORHHCCOHRHH2OCCOR烯醇化HH-45CCOHRXCCORXX（接酸催化卤代机理）（接

20、酸催化卤代机理） 酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：CCORHRCCORHHCCOHHH3 o C2 o C1 o C烯醇稳定烯醇稳定46酮式和烯醇式互变异构酮式和烯醇式互变异构CH3CCH2OCCH3OCH3CCHOCCH3OH酮酮式式烯烯醇醇式式47(三三). 氧化还原反应氧化还原反应氧化剂氧化剂i.温和氧化剂：温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，试剂，AgNO3的氨的氨 溶液溶液,银镜反应银镜反应) Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂试剂, CuSO4 + NaOH + 酒石酸钾钠）酒石酸钾钠） 应用：应用：a.醛类化合物的鉴

21、定分析醛类化合物的鉴定分析b.通过醛合成羧酸类化合物通过醛合成羧酸类化合物 （优点：不氧化优点：不氧化CC）RCOHOORCHO1. 醛的氧化醛的氧化RCHORCONH4O2 Ag(NH3)2OH+2 AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2 / NaOH红色沉淀银银 镜镜(脂肪醛)（所有醛类）鉴别脂肪醛鉴别脂肪醛与芳香醛与芳香醛 48ii. 强氧化剂：强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等等 醛被氧化为羧酸（碳醛被氧化为羧酸（碳-碳双键也被氧化）碳双键也被氧化）iii. O2（空气）（空气）（醛的自氧化）（醛的自氧化）RCHORCOOHOO2RCOHO2RCHO492. 酮的氧化

22、酮的氧化ii. 强氧化剂氧化成羧酸强氧化剂氧化成羧酸（如：（如：KMnO4 / H+, HNO3等）等）（产物复杂，合成上应用意义不大）（产物复杂，合成上应用意义不大） R1COHOR1CH2CCH2R2OCCH2R2OHOR1CH2COOHCR2OHO强氧化剂+CH3COCH2CH3HNO3CH3COOHCH3CH2COOHCO2H2O+i. Tollens试剂，试剂，Fehling试剂不起反应试剂不起反应50O浓 HNO3COOHCOOH对称环酮氧化可制备对称环酮氧化可制备二酸二酸，例：，例：513. 还原反应还原反应(1). 催化氢化催化氢化RCOH+H2PtRCH2OHRCOR+H2P

23、tR CH ROHCOR+ H2PtCH ROH1o醇醇2o醇醇碳碳双键也被还原碳碳双键也被还原52(2). 金属氢化物还原（金属氢化物还原（ M+H- 如如 LiAlH4, NaBH4）RCOR(H)R CH R(H)OH1) NaBH4 or LiAlH42) H2OCH3(CH2)5CHOLiAlH4无水乙醚CH3(CH2)5CH2OHCH3C CH2C(CH3)3OCH3CH CH2C(CH3)3OHNaBH4乙醇LiAlH4还原能力强，且不能与水、醇等接触，还原能力强，且不能与水、醇等接触，NaBH4可在水或醇中反应可在水或醇中反应53历程：历程：RCOR(H)MH+-+RCOMR(

24、H)HH2ORCOHR(H)H特点：对碳碳双键、碳碳三键不反应特点：对碳碳双键、碳碳三键不反应CH3CHCHCHONaBH4乙醇CH3CHCHCH2OH54(3) Clemmensen还原还原-醛酮羰基还原至亚甲基醛酮羰基还原至亚甲基适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系合成上的应用举例合成上的应用举例RCR(H)ORCH2R(H)Clemmensen 还原Zn(Hg) HClArHCClROAlCl3ArCROZn(Hg) HClArCH2RFriedel-Crafts反应55（4） Wolff-Kishner还原还原-酮羰基至亚甲基酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlon m

25、odification）适用于对碱适用于对碱稳定的体系稳定的体系反应在封管中进行反应在封管中进行RCRORCH2RNH2-NH2, Na 200oCN2+RCRORCH2RN2+NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O ,56机理机理（了解）（了解）：RCRONH2-NH2RCRONH-NH2HRCROHN-NH2HOHOHRCRNNHHOHRCRNNHRCRNNHHRCH2RRCHRNNHOHRCHRN2OHHRCRONH2-NH2RCRONH-NH2HRCROHN-NH2HOHOHRCRNNHHOHRCRNNHRCRNNHHRCH2RRCHRNNHOHRCHRN2OHH574.

26、Cannizzaro 反应（歧化反应）反应（歧化反应）例：例：CHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2OHOCOOH2OHRCH浓OHORCOORCH2OH+H+RCOOH+RCHOR = 无a a-H的基团 （3o R 或 芳基）58Cannizzaro 反应的机理：反应的机理：RCOHOHRCOHOHRCOHRCOHOHRCOH+- H 迁移RCOO+HRCOHH关键步骤：关键步骤：负负H迁移迁移59交叉交叉Cannizzaro 反应：反应：有合成意义的交叉有合成意义的交叉Cannizzaro 反应反应总是被氧化（为什么？）总是被氧化（为什么？）R1CH浓OHOR1COOR2CH2O

27、HR2CHO+R2COOR1CH2OH+一般无合成意义一般无合成意义RCH浓OHOHCOORCH2OHCH2O+60分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成RCHOHCOORCH2OHCH2O+位阻小, ,有有利利OH位阻大CH3CHO3 CH2OOHCCH2OHCH2OHHOH2CCHOCH2OCCH2OHCH2OHHOH2CCH2OH羟醛缩合Cannizzaro反应OH2022-6-14615. Tishchenko酯化酯化OHRRAl(OR)32OORRRROHRAl(OR)3OAl(OR)3HROHROAl(OR)3RHORHORHORHAl(OR)3Al(OR)3OORR2022-6-14626. 安息香缩合安息香缩合(benzoin condensation) OHCNOOHH2O/乙醇安息香COHCNC HOCNCOHCNCOHCOHCNOHCOCNOHH CNOHOH2O OHCHOHCN H2OOHCOCNOHHHH2OOH H2OOH2022-6-1463,-不饱和醛、酮 1. ,-不饱和醛、酮的亲电加成反应不饱和醛、酮的亲电加成反应 CH3CHCHCOCH3Br2CH3HCHC COCH3Br BrH2C CHCOCH3HClH2