固体的表面及其结构ppt课件

1、第四章第四章 固体的外表与界面固体的外表与界面 固体的界面可普通可分为外表、界面和相界面：固体的界面可普通可分为外表、界面和相界面：1外表外表:外表是指固体与真空的界面。外表是指固体与真空的界面。2界面界面:相邻两个结晶空间的交界面称为相邻两个结晶空间的交界面称为“界面。界面。3相界面相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面三类，如固相与固相的相界面sB；固相与气；固相与气相之间的相界面相之间的相界面sV；固相与液相之间的相界；固相与液相之间的相界面面sL。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一本章主要从物理化学的角

2、度对有关固体界面及其一些问题作简要引见。些问题作简要引见。 n4.1 固体的外表及其构造固体的外表及其构造n4. 润湿与粘附润湿与粘附4.1 固体的外表及其构造固体的外表及其构造n4.1.1固体的外表固体的外表n4.1.2 固体的外表构造固体的外表构造4.1.1固体的外表固体的外表n1.理想外表理想外表n2.清洁外表清洁外表n1台阶外表台阶外表n2弛豫外表弛豫外表n3重构外表重构外表n3.吸附外表吸附外表n4. 固体的外表自在能和外表张力固体的外表自在能和外表张力n5. 外表偏析外表偏析n6. 外表力场外表力场 1、理想外表、理想外表 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清没有杂质的单晶，作为零级

3、近似可将清洁外表理想为一个理想外表。这是一种实洁外表理想为一个理想外表。这是一种实际上的构造完好的二维点阵平面。际上的构造完好的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体外表忽略了晶体内部周期性势场在晶体外表中断的影响，忽略了外表原子的热运动、中断的影响，忽略了外表原子的热运动、热分散和热缺陷等，忽略了外界对外表的热分散和热缺陷等，忽略了外界对外表的物理化学作用等。物理化学作用等。 这种理想外表作为半无限的晶体，体内这种理想外表作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其构造的周期性，与原来的原子的位置及其构造的周期性，与原来无限的晶体完全一样。无限的晶体完全一样。 (图图4.1.1 理想外表理

4、想外表构造表示图构造表示图 )图图4.1.1 理想外表构造表示图理想外表构造表示图 d 2、清洁外表、清洁外表 清洁外表是指不存在任何吸附、催清洁外表是指不存在任何吸附、催化反响、杂质分散等物理化学效应的化反响、杂质分散等物理化学效应的外表。这种清洁外表的化学组成与体外表。这种清洁外表的化学组成与体内一样，但周期构造可以不同于体内。内一样，但周期构造可以不同于体内。根据外表原子的陈列，清洁外表又可根据外表原子的陈列，清洁外表又可分为台阶外表、弛豫外表、重构外表分为台阶外表、弛豫外表、重构外表等。等。 图图4.1.2 Pt557有序原子台阶外表表示图有序原子台阶外表表示图1台阶外表台阶外表 (图

5、图4.1.2 ) 台阶外表不是一个平面，它是由有规那么的或台阶外表不是一个平面，它是由有规那么的或不规那么的台阶的外表所组成不规那么的台阶的外表所组成112111110(001)周期周期图图4.1.3 弛豫外表表示图弛豫外表表示图 2 弛豫外表弛豫外表 (图图4.1.3，图，图4.1.4 ) 由于固相的三维周期性在固体外表处忽然中由于固相的三维周期性在固体外表处忽然中断，外表上原子产生的相对于正常位置的上、下断，外表上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为外表弛豫。位移，称为外表弛豫。图图4.1.4 LiF(001)弛豫弛豫外表表示图，外表表示图， Li F d0d0.1A0.35A图图4

6、.1.5 重构外表表示图重构外表表示图 3重构外表重构外表(图图4.1.5 ) 重构是指外表原子层在程度方向上的周期重构是指外表原子层在程度方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距那么与性不同于体内，但垂直方向的层间距那么与体内一样。体内一样。d0d0asa 3、吸附外表、吸附外表 吸附外表有时也称界面。它是在清洁吸附外表有时也称界面。它是在清洁外表上有来自体内分散到外表的杂质和来外表上有来自体内分散到外表的杂质和来自外表周围空间吸附在外表上的质点所构自外表周围空间吸附在外表上的质点所构成的外表。成的外表。 根据原子在基底上的吸附位置，普通根据原子在基底上的吸附位置，普通可分为四种吸附情况

7、，即顶吸附、桥吸附、可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。填充吸附和中心吸附等。 4、固体的外表自在能和外表张力、固体的外表自在能和外表张力与液体相比：与液体相比：1固体的外表自在能中包含了弹性能。外表张固体的外表自在能中包含了弹性能。外表张力在数值上不等于外表自在能；力在数值上不等于外表自在能；2固体的外表张力是各向异性的。固体的外表张力是各向异性的。3实践固体的外表绝大多数处于非平衡形状，实践固体的外表绝大多数处于非平衡形状，决议固体外表形状的主要是构成固体外表时的决议固体外表形状的主要是构成固体外表时的条件以及它所阅历的历史。条件以及它所阅历的历史。4固体的外表自在

8、能和外表张力的测定非常困固体的外表自在能和外表张力的测定非常困难。难。 5、外表偏析、外表偏析 不论外表进展多么严厉的清洁处置，总不论外表进展多么严厉的清洁处置，总有一些杂质由体内偏析到外表上来，从而有一些杂质由体内偏析到外表上来，从而使固体外表组成与体内不同，称为外表偏使固体外表组成与体内不同，称为外表偏析。析。 6、外表力场、外表力场 固体外表上的吸引作用，是固体的外表力固体外表上的吸引作用，是固体的外表力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体外表力。这种相互作用力称为固体外表力。 依性质不同，外表力可分为：依性质不同，外表力可分

9、为： 1化学力化学力 2分子引力分子引力 1化学力：本质上是静电力。化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用外表质点的不饱和价键将吸附物吸附当固体吸附剂利用外表质点的不饱和价键将吸附物吸附到外表之后，吸附剂能够把它的电子完全给予吸附物，使吸到外表之后，吸附剂能够把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子如吸附于大多数金属外表上的氧气；或，附物变成负离子如吸附于大多数金属外表上的氧气；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体外表上吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体外表上的正离子如吸附在钨上的钠蒸气。的正离子如吸附在钨上的钠蒸气。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固

10、体吸附剂多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 对于离子晶体，外表主要取决于晶格能和极化作用。对于离子晶体，外表主要取决于晶格能和极化作用。 2分子引力，也称范德华分子引力，也称范德华(van der Walls)力，普通是力，普通是指固体外表与被吸附质点例如气体分子之间相互作指固体外表与被吸附质点例如气体分子之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：用力。主要来源于三种不同效应： 1定向作用。主要发生在极性分子离子之间。定向作用。主要发生在极性分子离子之间。 2诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子

11、之诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。间。 3分散作用。主要发生在非极性分子之间。分散作用。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。分散作用。 4.1.2 固体的外表构造固体的外表构造 n 1、晶体外表构造、晶体外表构造n 2、粉体外表构造、粉体外表构造n 3、玻璃外表构造、玻璃外表构造n 4、固体外表的几何构造、固体外表的几何构造 1、晶体外表构造、晶体外表构造 外表力的存在使固体外表处于较高能量

12、形状。外表力的存在使固体外表处于较高能量形状。但系统总会经过各种途径来降低这部分过剩的能但系统总会经过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致外表质点的极化、变形、重排并引量，这就导致外表质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同构造的物质，其外起原来晶格的畸变。对于不同构造的物质，其外表力的大小和影响不同，因此外表构造形状也会表力的大小和影响不同，因此外表构造形状也会不同。不同。 威尔威尔Weyl等人基于结晶化学原理，研讨了等人基于结晶化学原理，研讨了晶体外表构造，以为晶体质点间的相互作用，键晶体外表构造，以为晶体质点间的相互作用，键强是影响外表构造的重要要素，提出了晶体的外强是影

13、响外表构造的重要要素，提出了晶体的外表双电层模型，如图表双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。所示。 外表能减少外表能减少NaCl晶体晶体 图图4.1.6 离子晶体外表的电子云变形和离子重排离子晶体外表的电子云变形和离子重排 外表离子受外表离子受内部离子作用电内部离子作用电子云变形子云变形离子重排离子重排图图4.1.7 NaCl外表层中外表层中Na+向里；向里； Cl-向外挪动并构成双电层向外挪动并构成双电层 晶体内部晶体内部晶体外表晶体外表0.281nm0.266nm0.020nm 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特

14、别是金属氧化物径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：变化的程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2外表能最小外表能最小130尔格厘米尔格厘米2，PbF2次之次之900尔格厘米尔格厘米2，CaF2最大最大2500尔格厘尔格厘米米2。这正由于。这正由于Pb+与与I-都具有大的极化性能所都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的致。当用极化性能较小的Ca2+和和F-依次置换依次置换PbI2中的中的Pb+和和I-离子时，相应的外表能和硬度迅速离子时，相应的外表能和硬度迅速添加。可以

15、预料相应的外表双电层厚度将减小。添加。可以预料相应的外表双电层厚度将减小。 2、粉体外表构造、粉体外表构造 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断构成新的外表。外表层离子的极化变形和重断构成新的外表。外表层离子的极化变形和重排使外表晶格畸变，有序性降低。因此，随着排使外表晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比外表增大，外表构造的有序粒子的微细化，比外表增大，外表构造的有序程度遭到愈来愈剧烈的扰乱并不断向颗粒深部程度遭到愈来愈剧烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体外表构造趋于无定形化。扩展，最后使份体外表构造趋于无定形化。 基于基于X射线、热分析

16、和其它物理化学方法射线、热分析和其它物理化学方法对粉体外表构造所作的研讨测定，提出两种不对粉体外表构造所作的研讨测定，提出两种不同的模型。一种以为粉体外表层是无定形构造；同的模型。一种以为粉体外表层是无定形构造；另一种以为粉体外表层是粒度极小的微晶构造。另一种以为粉体外表层是粒度极小的微晶构造。 粉体外表层是无定形构造粉体外表层是无定形构造 的实验验证：的实验验证： 石英的相变吸热峰面积随石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化；粒度的变化； 石英密度值随粒度的变化。石英密度值随粒度的变化。 粉体外表层是微晶构造的实验验证：粉体外表层是微晶构造的实验验证： 对粉体进展更准确的对粉体进展更准确的

17、X射线和电子衍射研讨发现，射线和电子衍射研讨发现，其其X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此以为粉体外表并非无定形状，而是覆盖了一层尺寸极以为粉体外表并非无定形状，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即外表是呈微晶化形状。由于微晶体的小的微晶体，即外表是呈微晶化形状。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且非常晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且非常分散，这才使其分散，这才使其X射线谱线明显变宽。射线谱线明显变宽。 对鳞石英粉体外表的易溶层进展的对鳞石英粉体外表的易溶层进展的X射线测定阐射线测定阐明，它并不是无定形质；从润湿热测定

18、中也发现其外明，它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其外表层存在有硅醇基团。表层存在有硅醇基团。 3、玻璃外表构造、玻璃外表构造 外表张力的存在，使玻璃外表组成与内部显著不同外表张力的存在，使玻璃外表组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了坚持最小外表在熔体转变为玻璃体的过程中，为了坚持最小外表能，各成分将按其对外表自在能的奉献才干自发地转移能，各成分将按其对外表自在能的奉献才干自发地转移和分散。和分散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自外表挥发损失。外表挥发损失。因此，即使是新颖的玻璃外表，其化学成分、构造因此，即使是新颖

19、的玻璃外表，其化学成分、构造也会不同于内部。这种差别可以从外表折射率、化学稳也会不同于内部。这种差别可以从外表折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证明。定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证明。 玻璃中的极化离子会对外表构造和性质产生影响。玻璃中的极化离子会对外表构造和性质产生影响。 对于含有较高极化性能的离子如对于含有较高极化性能的离子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其外表构造和性质会明显遭到这些离子等的玻璃，其外表构造和性质会明显遭到这些离子在外表的陈列取向情况的影响。这种作用本质上也是极在外表的陈列取向情况的影响。这种作用本质上也是极化问题。化

20、问题。例如铅玻璃，由于铅原子最外层有例如铅玻璃，由于铅原子最外层有4个价电子个价电子6S26P2，当构成，当构成Pb2+时，因最外层尚有两个电子，时，因最外层尚有两个电子，对接近于它的对接近于它的O2-产生斥力，致使产生斥力，致使Pb2+的作用电场不对的作用电场不对称，称，Pb2+以以2Pb2+ Pb4+ + Pb0方式被极化变形。方式被极化变形。在常温时，外表极化离子的电矩通常是朝在常温时，外表极化离子的电矩通常是朝内部取向以降低其外表能。因此常温下铅玻璃内部取向以降低其外表能。因此常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动破坏了外表极化离子

21、的定向陈列，故铅玻璃呈破坏了外表极化离子的定向陈列，故铅玻璃呈现正的外表张力温度系数。现正的外表张力温度系数。不同极化性能的离子进入玻璃外表层后，不同极化性能的离子进入玻璃外表层后，对外表构造和性质会产生不同的影响。对外表构造和性质会产生不同的影响。 4、固体外表的几何构造、固体外表的几何构造 实验观测阐明，固体实践外表是不规那实验观测阐明，固体实践外表是不规那么而粗糙的，存在着无数台阶、裂痕和凹凸么而粗糙的，存在着无数台阶、裂痕和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何形状同样会对不平的峰谷。这些不同的几何形状同样会对外表性质产生影响，其中最重要的是外表粗外表性质产生影响，其中最重要的是外表粗糙度和微裂纹。糙度和微裂纹。 外表粗糙度会引起外表力场变化，进而影响其外表性质。外表粗糙度会引起外表力场变化，进而影响其外表性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处那么最小；反之，最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处那么最小；反之，对于静电力，那么位于孤立峰顶处