矿物红外分析

1、中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室岩矿测试技术岩矿测试技术矿物红外光谱分析矿物红外光谱分析李国武李国武中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室 中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室红外光谱分析在矿物研究中的用途 矿物中的水矿物中的水 矿物物相鉴定矿物物相鉴定 矿物蚀变研究矿物蚀变研究矿物的类质同像研究矿物的类质同像研究结构中基团研究结构中基团研究某些元素在矿物中的结构研究某些元素在矿物中的结构研究中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室1 1 红外光谱分析概述红外光谱分析概

2、述1.1 红外光谱（IR）分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振：振- -转光谱转光谱中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室1.21.2红外光谱的区域红外光谱的区域近红外区近红外区（泛频区（泛频区142904000cm-1）：）： -OH，-NH，-CH的特征吸收区（组成及定量分析）的特征吸收区（组成及定量分析）中红外区中红外区（基本振动区（基本振动区4000400cm-1）：）： 绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区（分子中原子的振动及分绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区（分子中原子的振动及分子转动），子转动），化合物鉴定的重要区域化合物鉴定的重要

3、区域远红外区远红外区（转动区（转动区40010cm-1 ）：）： 金属有机化合物的键振动（分子转动、晶格振动金属有机化合物的键振动（分子转动、晶格振动)中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室光与分子的作用光与分子的作用分子激发产生振动辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构1.3 红外吸收光谱的产生中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室当红外光照射时，物当红外光照射时，物质的分子将吸收红外质的分子将吸收红外辐射，引起辐射，引起分子的振分子的振动和转动能级间的跃动和转动能级间的跃迁所产生的分子吸收迁所产生的分子吸收光谱，光谱，称为红外

4、吸收称为红外吸收光谱或振动光谱或振动- -转动光转动光谱。谱。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室1.4 1.4 红外光谱图红外光谱图 一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率的一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率的键振动吸收，相应于这些区域的透射光强减弱，记录透过率键振动吸收，相应于这些区域的透射光强减弱，记录透过率T%对波数或波长的曲线称为对波数或波长的曲线称为红外光谱图红外光谱图分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子振动分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子振动- -转动光谱转动光谱辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红

5、外光谱官能团官能团分子结构分子结构中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室水的红外图15002000250030003500wavenumber cm-16065707580859095100Transmission %中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用T 曲线或曲线或T（波数）曲线表示。波数）曲线表示。纵坐标纵坐标为百分透射比为百分透射比T%（透过率），因而吸收峰向下；（透过率），因而吸收峰向下；横坐标横坐标是波长是波长 (单位为单位为 m)，或，或 (波数波数) (单位为单位为 cm-1)。波

6、长波长 与与波数之间的关系为：波数之间的关系为： (波数波数) / cm-1 =104 /( / m)1.5 红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室典型的红外光谱图典型的红外光谱图 横坐标：横坐标：波长波长/或波数或波数/cm-1。 红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标：纵坐标：吸光度吸光度A或透光率或透光率T。 )1log(TA 41011mcmT(%)= I/I0100%， I透过强度，透过强度，I0入射强度入射强度中国地质大学（北京）矿物标型实验室中

7、国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室红外光谱得到的结构信息红外光谱得到的结构信息从谱图可得信息：从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak)表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰) b (broad) ,sh (sharp),v (variable)中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室红外光谱中的重要波段红外光谱中的重要波段特征区：特征

8、区：即即化学键和基团的特征振动频率区。化学键和基团的特征振动频率区。在该区域出现的吸收峰在该区域出现的吸收峰一般用于鉴定官能团的存在，特征吸收峰发生在一般用于鉴定官能团的存在，特征吸收峰发生在4000 1300 cm-1的区的区域。这些吸收峰特征性强，比较稀疏，容易辨认，因此把这一区域叫域。这些吸收峰特征性强，比较稀疏，容易辨认，因此把这一区域叫特征谱带区。特征谱带区。指纹区：指纹区：红外吸收光谱中红外吸收光谱中1300-400 cm-1的低频区通常称为指纹区的低频区通常称为指纹区。该。该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯曲振动引起的。这区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动以及各种弯曲

9、振动引起的。这一区域谱带特别密集，对分子结构的变化极为敏感，结构上的微小变一区域谱带特别密集，对分子结构的变化极为敏感，结构上的微小变化往往导致光谱上的显著不同，如同人的指纹一样。化往往导致光谱上的显著不同，如同人的指纹一样。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室基团特征频率区的特点和用途基团特征频率区的特点和用途 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。 主要用于确定官能团。主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途指纹区的

10、特点和用途 吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。 单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。敏感。 主要用于与标准谱图对照。主要用于与标准谱图对照。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室1.6 常见术语基频峰、倍频峰、合频峰、热峰基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V =0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频

11、1+ 2)或差(1 - 2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。返回中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室 基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 除此之外，还有合频峰合频峰（1+2，21+2，），差频峰差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频

12、峰频峰统称为泛频峰。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室1.7 1.7 吸收峰的强度吸收峰的强度红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示，峰高或峰红外吸收峰强度通常用峰高和峰面积表示，峰高或峰面积越大，吸收强度越大。面积越大，吸收强度越大。红外吸收强度（用摩尔吸光系数表示）与偶极距随核红外吸收强度（用摩尔吸光系数表示）与偶极距随核间距变化率的平方成正比间距变化率的平方成正比 根据这一原则，可以定性地说，振动过根据这一原则，可以定性地说，振动过程中偶极矩变化幅度越大，吸收强度越大。程中偶极矩变化幅度越大，吸收强度越大。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北

13、京）矿物标型实验室红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度 中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室红外吸收强度及其表示符号红外吸收强度及其表示符号 摩尔吸光系数（摩尔吸光系数（）强度强度符号符号200很强很强VS75200强强S2575中等中等M525弱弱W05很弱很弱VWA=-logT=-log(I/I0)=log(I0/I)=bc其中A为吸光度， I为透射光强， I0为入射光强， 是摩尔吸收光系数或消光系数， c为吸光物质的浓度(通常以g/L或mg/L为单位)，b为光波长(通常以cm表示)中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室 红外吸

14、收光谱的特点：红外吸收光谱的特点： 特征性强、适用范围广； 测样速度快、操作方便； 含吸附水样品会造成干扰，样品须干燥处理。引起矿物中红外光谱的差异：引起矿物中红外光谱的差异： 原子质量不同 化学键的性质不同 原子的连接次序不同 空间位置不同根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的进行定性分析和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。关系进行定量分析。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室2 红外光谱基础知识2.1 2.1 红外光

15、谱产生条件红外光谱产生条件满足两个条件：满足两个条件： 1 1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；能量； 2 2辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。只有发生偶极矩变化只有发生偶极矩变化(0)的振动才能引起可观测的红外吸收的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；光谱，该分子称之为红外活性的；=0的分子振动不能产生红的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。外振动吸收，称为非红外活性的。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室 对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无

16、红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。 红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室2.2 分子振动方程式分子振动方程式分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）hV ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。(1) 双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京

17、）矿物标型实验室 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为： 为双原子的为双原子的折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2）折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，（），红外吸收信号将出现在高波数区。红外吸收信号将出现在高波数区。发生振动能级跃发生振动能级跃迁需要能量的大迁需要能量的大小取决于键两端小取决于键两端原子的折合质量原子的折合质量和键的力常数，和键的力常数，即取决于分子的即取决于分子的结构特征。结构特征。K化学键的力常数，与化学键的力常数，与键能和键长键能和键长有关，有关，键能键能（大），键长（大），键长（短），（短），k k。

18、 中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室1）. 伸缩振动伸缩振动 以以表示表示两类基本振动形式：两类基本振动形式： 伸缩振动伸缩振动 、弯曲、弯曲(变形变形)振动振动 强吸收强吸收 Ss: 2853 cm-1as: 2926 cm-1对同一基团，反对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动对同一基团，反对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室2). 弯曲弯曲(变形变形)振动振动 以以表示表示 由于变形振动的力常数比伸缩振动的

19、小，因此，同一由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动对称伸缩振动，对称伸缩振动， s反对称伸缩振动，反对称伸缩振动， as面内弯曲面内弯曲面外弯曲面外弯曲振振动动(面内面内)剪式，剪式， 面内摇摆，面内摇摆， (面外面外)扭曲，扭曲， 面外摇摆，面外摇摆， 中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室振动形式与波数的关系振动形式与波数的关系中国地质大

20、学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室伸缩振动伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动以水为例以水为例变形振动变形振动中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室水的红外图15002000250030003500wavenumber cm-16065707580859095100Transmission %中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室例水分子例水分子3 3） 峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现

21、在高波数区（短波长区）；键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。反之，出现在低波数区（高波长区）。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目基频峰的数目= =分子所有的分子所有的振动形式的数目振动形式的数目 中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室 分子振动自由度分子振动自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动指分子独立的振动数目，

22、或基本的振动数目数目。63非非线线性性分分子子：NF=53线线性性分分子子：NF =N个原子组成分子，每个原子在空间具个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度三个自由度 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。无红外吸收。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室3633FH2O分子分子非线性分子非线性分子4533F中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室吸收峰减少吸收峰减少 红外非活性振动红外非活性振动 、简并、简并CO2分分子子线性分子线性分子NoImage中国地质大学（北京）矿

23、物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室 每个振动自由度都有其特定的振动频率，似乎都应每个振动自由度都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：这是由如下原因引起的：（1 1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2 2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3 3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收）仪器不能区别频率十分接近

24、的振动，或吸收 带很弱，仪器无法检测；带很弱，仪器无法检测；（4 4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。）有些吸收带落在仪器检测范围之外。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室基团频率（峰）位移基团频率（峰）位移 基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，的。基团确定后，m 固定，但相邻的原子或基团可通过电子固定，但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响效应、空间效应等影响 K，使其振动频率发生位移。，使其振动频率发生位移。 在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是在特征频率

25、区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于结构现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于结构分析的依据。分析的依据。中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室3 3 红外光谱仪器及测定技术红外光谱仪器及测定技术u 红外光谱仪色散型红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室傅立叶变换红外光谱仪中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室傅

26、立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。 （4）与红外显微镜联用，进行微量微区原位红外测试中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室kkckhhE13072112中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室干涉图 中

27、国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室红外光谱的测定方法样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离固体样品：溴化钾压片法 ，红外显微镜用矿物颗粒抛光面测试 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子）气体样品：气体样品槽中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室红外光谱分析样品制备红外光谱分析样品制备中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室压片法制样方法取样品0.5-2mg，在玛瑙研钵中

28、研细，再加入100-200mg干燥的KBr粉末，混合研磨，加入压膜内，在压机中压制，制成一定直径及厚度的透明片，再将此薄片放入仪器光束中进行测试中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室红外显微镜使用方法中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室向MCT 检测器中灌满液氮。等待红灯灭选择透射模式或反射模式调节光阑与矿物大小适应中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室3.5 3.5 矿物的红外光谱图的解析矿物的红外光谱图的解析确定矿物物相判断基团峰位归属根据吸收峰的位置推测基团结构参考其他信息列出可能结构对照标准谱图或标准数据中国地质大学（北京）矿物标型实验室中国地质大学（北京）矿物标型实验室矿物红外光谱的特点矿物矿物的基团振动频率无机化合物的红外光谱图比有机化合物简单，谱带数较少、而且决大部分处在1500 cm-1以下低频