第十一章 化学反应动力学

1、第十一章 化学反应动力学11.1 引言一、化学动力学的任务对任一化学反应有两个最基本的问题： 在指定条件下化学反应能否进行？若能进行其最大产率是多少？若不能进行则改变外界条件能否使其进行？这类问题属于化学热力学范畴。 在指定条件下化学反应进行的速率是多少？外界条件如何影响其速率？化学反应究竟通过哪些步骤进行的？这些问题是化学反应速率和机理问题，属化学动力学范畴。这是两类性质不同的问题，例如对氢氧反应在298.15K从热力学观点看，这意味着此反应的自发趋势是很大的，而且此反应可进行得很完全（即平衡常数亦很大）。但实际上H2和O2的混合物放在一密闭容器中，好几年亦觉察不到有生成水的痕迹，这说明此反

2、应进行的速率太慢了，而不是热力学的结论错误；如果将此H2和O2的混合物升高温度至1073K时，反应可以爆炸的形式瞬时完成。再如合成氨的反应，从热力学可知，此反应在常温常压下，其，即可以自发进行，但速率很慢。为使反应加快，就需选择合适的催化剂。选择合适的反应途径。目前合成氨工业就是在此基础上形成的。可是人们都很奇怪，为什么豆科植物根部的瘤菌却能在常温下将空气中的氮固定成可溶性的氮肥供植物吸收，这就是目前化学家和生物学家共同努力的目标，即将固氮酶的化学组成搞清楚，然后用化学方法合成固氮酶，在常温常压下即可造出氮肥，这对合成氨工业无疑将是巨大的革命。因此对任何一化学反应，首先要用热力学判断，此反应有

3、没有可能实现；然后再用动力学去研究该如何去实现。就目前所知，从热力学上可实现的反应，其反应速率的差别是很大的，有的反应，其反应速率很慢，如岩石的风化和地壳中的一些反应；有的反应速度很快，如离子反应、爆炸反应等瞬时即可完成。人们期望能控制反应的速率，这将依赖于化学动力学的研究。化学动力学的任务可归纳为：一是要了解反应速率的有关规律及诸因素（如浓度、温度、催化剂、介质和物质的结构等）对反应速率的影响，从而使人们能通过选择反应的条件，使反应按人们所希望的速率进行；二是研究反应进行的机理或历程（mechanism），使人们能选择合适的途径，使反应按人们所希望的方向有控制地进行。就化学家控制和驾驭化学反

4、应的能力而言，目前用热力学观点判断反应的方向和平衡的能力，可以说已达到相当完美的程度，但用动力学的观点来控制反应进行的研究却远未完成，所以化学动力学是当前化学发展中最活跃的研究领域。从化学动力学的研究历史来看，这一百多年来，大致分为三个阶段：从十九世纪末叶到廿世纪初，主要是以质量作用定律的确立为标志，各种反应速率公式和温度对反应速率的影响等宏观的经验性规律的确立；从廿世纪初到四十年代，开始建立反应速率理论，反应机理的探索也取得了巨大的进展；从廿世纪五十年代到现在，主要是快速反应动力学研究的各种方法的建立，特别是激光技术和分子束技术的创立，从而开创了微观反应动力学的新时代，各种新的实验方法不断出

5、现，人们对化学反应的本质的认识逐步深入，但是应当说人们对控制和驾驭反应的能力仍远未完成。二、化学反应速率的表示和测定1、反应速率的表示定义化学反应速率r：为单位时间单位体积内化学反应进程的改变： （11.1）（6.105）（11.2）（11.2）表示化学反应速率r可用化学反应中任何一物质的量的改变来表示。如果反应过程中体积是恒定的则（11.2）式改写为：（11.1）CB表示化学反应中物质B的浓度，例如对合成氨的反应，对气体反应也可用压力的变化来表示反应速率：（11.4）对理想气体pB = CBRT（11.5）2、反应速率的测定在定量的反应系统，欲测量其反应速率，这就需在不同的时间t1，t2分别

6、测出参加反应的某种物质的浓度c1，c2，然后以浓度CB对时间t作图，如图11.1所示。图中曲线上某一点切线的斜率就是，由此斜率的值可求得相应于该时刻t的反应速率。因此，反应速率的实验测定实际上就是测定不同时间参加反应的某种物质的浓度。就测定浓度的方法而言，有化学法和物理法两大类：1、化学法。这种方法就是在反应开始以后每隔一定时间就从反应系统中取出一定数量的样品，对其中某种物质用化学分析法测量其浓度，即可求算出不同时刻的反应速率。这种方法的优点是简单易行，但这种方法的弱点在于取出样品在分析以前及分析过程中。反应仍在继续进行，因此分析后得出的浓度已不代表取样品时刻的浓度。故而在使用此法时，应在取样

7、后立即将反应进行“冻结”，常用的冻结方法有使反应系统骤冷、冲稀、移走催化剂或加阻化剂等。2、物理法。这种方法基于测量与某种物质浓度呈单值关系（一般为线性关系）的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度。可利用的物理性质有压力、体积、旋光度、折光率、电导、电动势、颜色、光谱等。对不同的反应系统可用不同的方法和仪器。这类方法的优点是迅速而方便，不需中止反应，可连续进行测定，便于自动记录。其缺点是如果反应系统有副反应或少量杂质对所测量的物理性质有较灵敏的影响时，易造成较大误差。例如，在定容反应器中氯代甲酸三氯甲酯分解为光气的反应为显然随着反应的进行，系统的总压力将增加，因此可通过压力计首先

8、记录下反应的起始压力pi,然后在不同的时刻可连续记录下系统的总压力p总,即可求算出不同时刻反应物的分压p酯和产物的分压p光气。t = 0 pi 0t = t pi-x 2x如果令，则当反应系统的温度和体积一定时，由理想气体定律可知，各气体的分压与其浓度成正比，因而分压可代表其浓度。三、基元反应和质量作用定律如果一个化学反应，反应物分子相互作用直接转化为生成物分子，这种化学反应称基元反应（elementary reaction）否则称非基元反应。例如反应为非基元反应，因为反应不是由H2分子和Cl2分子碰撞生成HCl分子。而是如下进行的。（1）（2）（3）（4）反应（1）（2）（3）（4）为基元反

9、应，由上述四个基元反应组合成宏观上的总反应称为反应的“反应机理”或“反应历程（reaction mechanism）。一般我们书写的化学反应式只表示反应物和生成物之间量的关系，并不表示反应进行的过程，故一般均为非基元反应（又称总包反应），这组合过程即为总包反应的反应历程。在基元反应中，直接作用所需的反应物微观粒子数（如分子，原子，自由基）称“反应分子数”按反应分子数不同，基元反应可分为，“单分子反应”（Unimolecular reaction），“双分子反应”（Bimdecular reactin）和“三分子反应”（Trimolecular reaction）。大多数基元反应为“双分子反应”

10、。三分子以上的反应目前尚未发现。经验证明基元反应的反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，各浓度的指数即为反应式中相应的系数。该规律称质量作用定律（law of mass action）例如对反应（1）（4）：由此可知对基元反应，由于能应用质量作用定律，其化学反应速率的表达式可以较容易的获得。11.2 浓度对化学反应速率的影响一、速率方程式表示化学反应速率同参与反应的物质浓度之间的关系式称速率方程。对于基元反应其速率方程根据质量作用定律可以较易获得，但对于总包反应则无法按照化学反应计量式来预言速率方程，通常其速率方程只能通过实验来确定。例如对于形式相似的三个卤素反应由实验测得其速率

11、方程分别为：由实验确定反应的速率方程有很重要的作用，因为速率方程不但为化工设计反应器提供依据，而且对探索反应机理也是必不可少的。在速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数（n）（order of reaction）例如对H2和Cl2的反应，即该反应是1.5级反应，而且对H2是一级，对Cl2是0.5级。反应级数是速率方程中浓度的指数项，由实验测定，它可以是正数也可为负数，零和分数。在一些反应中若某种物质大大过量，在反应过程中浓度几乎不变，例如H2和Cl2反应，若Cl2大大过量，Cl2几乎不变可作常数处理，这时其速率方程改写为此时反应表示为一级反应。在速率方程式中的比例常数k称速率常数（r

12、ate constant）在数值上等于参加反应物质均处于单位浓度时的反应速率。k同浓度无关。不同的反应k值不同，同时k与温度，催化剂，溶剂等能影响反应速率的所有外界条件均有关系。例题1 一复杂反应由下列基元反应组成请写出该复杂反应中与各物质浓度的关系。解：二、具有简单级数的速率公式对任意一个化学反应aA + bB +产物，其速率公式一般可表示为 （11.6）当反应速率只与反应物浓度有关，均为简单正整数时反应称“简单级数反应”。基元反应一定是简单级数反应，但简单级数反应不一定是基元反应。1、 一级反应（First order reaction）反应速率同反应物浓度一次方成正比称“一级反应” t

13、= t CA = a - x Cp = x（11.7）A的初始浓度为a，t时的浓度为a-x，p的初始浓度为零，t时的浓度为x。由（11.7）式得 （11.8）（11.8）不定积分得：ln(a-x) = -k1t + 常数（11.9）（11.8）定积分得:（11.10）由上两式可见,对一级反应, ln(a-x)对t作图应为一直线, 其斜率为-k1。k1称一级反应速率常数其量纲为(时间)-1。若令y为时间t时反应物作用的百分数。代入（11.10）式得（11.11）令的时间为t1/2即反应物消耗一半的时间称“半衰期”，对一级反应t1/2同开始浓度无关。（11.12）所有放射性同位素的蜕变都是一级反应

14、，许多分子重排反应和一些分子热分解反应也是一级反应。一些二级反应由于某反应物大大过量反应也表现为一级反应（称准一级反应），如庶糖水解反应等。例题2 30时N2O5在CCl4中分解反应为：此反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测出不同时刻逸出O2的体积有下列数据：t/s0240048007200960012000144001680019200Vo2/cm3015.6527.6537.7045.8552.6758.3063.0066.8584.85求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。解：按一级反应的特征，由（11.10）式可看出，其速率常数k1与所用

15、的浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5成正比的物理量来代替CA都不会影响k的数值。所以可用逸出O2的体积来求算k1值。最后逸出O2的体积V是指N2O5全部分解后可逸出的，故可用来表示N2O5的起始浓度C0，而V-Vt就可代表尚未分解的N2O5的浓度CA利用题给数据可求出V-Vt从而求出速率常数k1，其值如下：t/s0240048007200960012000144001680019200Vt/cm3015.6527.6537.7045.8552.6758.3063.0066.8584.5V-Vt/cm384.8569.2057.2047.1539.0032.1826.5521.8518.00

16、0k1/10-5s-18.508.228.168.108.088.078.088.08取平均值k1= 8.1610-5s-1 也可用ln(V-Vt) t作图求k1用（11.12）式求得当然在上例中使用公式时，必须V是N2O5全部耗尽时所逸出O2的体积。同理，使用与浓度有关的其他物理量如分压，旋光度，电导等其他物理量也可导出相应公式来计算k1。2、 二级反应（Second order reaction） 反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应称二级反应。二级反应最为常见，如NaClO3的分解，烯烃加成，有机酸和醇的酯化等。A + B Pt = 0 a b 0 t = t a-x b-x x（11

17、.13） 若A和B起始浓度相等a=b（11.14）不定积分得：（11.15）定积分得：（11.16）二级反应的特点为：作图为直线其斜率为k2；k2量纲为(时间)-1(浓度)-1；当时，半衰期，半衰期同起始浓度成反比。 A和B起始浓度不相等不定积分（11.13）式得（11.17）定积分（11.13）式得（11.18）作图为一直线，直线斜率为k2。例题3 乙醛的气相分解为二级反应CH3CHO CH4 + CO在定容下，反应系统内的压力将随反应的进行不断增加，在518（791k）时测量不同时刻t时反应系统的压力p，得下列数据：t/s0732424808401440p/kpa48.455.666.25

18、74.2580.986.25试求此反应的速率常数k2和半衰期t1/2。解t = 0 P0 00t = t P0-x x x P总=P0+x利用题给数据可求出不同时刻的k2值如下表：t/s0732424808401440p总 - p0/kpa07.217.8525.8532.537.852p0 - p总/kpa41.230.5522.5515.910.55k2/kpa-1s-14.9610-54.9810-54.9410-55.0310-55.1510-5取平均值, k2 = 5.010-5 kpa-1s-1。 3、 三级反应（third order reaction）反应速率与反应物浓度三次方

19、成正比的反应称为“三级反应”。三级反应有以下情况（i）A + B + C 产物（ii）2A + B 产物 （iii）3A 产物设x为产物在t时的浓度则三种情况速率公式为：（i）（ii）（iii）其积分式分别为（i）（11.19）（ii）（11.20）（iii）对（iii）类反应 （11.21）三级反应为数不多，在气相中仅知5个同NO有关的反应。在溶液中三级反应稍多些，如FeSO4在水溶液中氧化，在苯溶液中不饱和C=C链化合物的加成反应等。4、 零级反应（zero order reaction）反应速率和反应物浓度零次方成正比的反应称零级反应（11.22）积分（11.22）式得（11.23）x

20、t 作图为直线。（11.24）半衰期同开始浓度成正比。在多相催化反应中一些反应呈零级反应，在光化学反应中，初级反应速率只与光强度有关而与反应物浓度无关亦属零级反应。三、反应级数的确定反应级数的确定有多种方法，基本上可分为两大类：1、 积分法所谓积分法是利用速率公式的积分式来确定反应级数。（1）尝试法将不同时间测得反应浓度的数据代入前面所述的不同级数的积分公式，看哪个公式求得的速率常数k为一常数，则该公式的级数就是反应级数。（2）作图法各级数反应的积分公式，有不同的特征，如lnct作图为一直线则为一级反应。作图为直线则为二级反应。将实验数据按不同情况作图，若某种图形呈直线关系，则该图所代表的级数

21、即为反应级数。（3）半衰期法不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度a的关系式不同，可归钠为（一级反应除外）（11.25）式中为与速率常数有关的比例常数，上式取对数：（11.26）改变不同的起始浓度a，实验上测得相应不同的t1/2。以lna lnt1/2作图，由斜率求得级数n，若改变a而t1/2不变则为一级反应。由（11.26）式也可导出：（11.27）即由两组a和t1/2数据即可求出级数n。例题4 丙酸乙酯在碱性水溶液中的皂化反应为在298K时测下列数据：（取二者的a均为0.0025moldm-3）t/min(a-x)/(moldm-3)t/min(a-x)/(moldm-3)02.5001

22、0-3802.3210-3515.5310-31001.8910-31011.2610-31201.6010-3207.2710-31501.2910-3404.2510-31801.0910-3603.0110-3试用（1）尝试法；（2）作图法确定反应的级数。解（1）尝试法 将5min和80min两组数据代入一级反应公式 可得求得的k显然不同，故不属一级反应。将5min和80min两数据代入二级反应的公式可得二者基本相同，故是二级反应。当然还可取另外时刻的（a-x）数据求算k的值再取其平均值。（2）作图法。将题给数据的（a-x）取对数，以lg（a-x）对t作图，见下图（a），并非直线，故不是

23、一级反应。但将题给数据，按对t作图；见下图（b）。很好的直线，故该反应是二级反应。由直线的斜率还可求出k = 4.88mol-1dm3min-1。 t/min t/miin（a）lg（a-x）- t图（b）图例题5 氰酸铵在水溶液转化为尿素的反应为NH4OCN CO(NH2)2得下列数据, 试确定此反应的级数。起始浓度a/moldm-30.050.100.20t1/2/h（小时）37.0319.159.45解: 用（11.27）式或故此反应为二级反应。此反应的计量方程中氰酸铵的计量系数为1，可是反应级数为2，其速率公式为说明此反应不是基元反应，为一复杂反应。对上述这三种积分法确定反应级数的方法

24、，前两种方法的优点是只要根据一次实验数据即可尝试或作图，缺点是不够灵敏，又不能适用于分数级级数如1.5级等。而用半衰期法比上两种要可靠些，实际上该方法不仅限于半衰期，也可用于分数衰期，如反应物反应掉1/3、2/3等的时间可用来代替t1/2。但其缺点是当反应物不是一种而且其起始浓度又不相同时，情况就较复杂了。2、 微分法。所谓微分法就是利用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。（1）对于只有一种反应或各反应物的起始浓度相同的反应，这时其速率公式的微分式只要测定不同时刻反应物的浓度，作c-t图，在c-t曲线上任何一点作切线求斜率，即为该时刻该浓度时的瞬时速率，将这个公式两边取对数即得lnr =

25、lnk + nlnc（11.28）由上式可看出,以lnr对lnc作图应得一直线, 其斜率就是反应级数n。也可取两组数据计算：（11.29）用微分方法确定反应级数时，如果处理方法不同，所得级数的含义也将有所不同。一种处理方法是在ct图上，求出不同时刻即不同浓度时切线的斜率，这就是该时刻的瞬时速率（见图11.2（a）。然后将瞬时速率的对数lnr对lnc作图，应为一直线（见图11.2（b），此直线的斜率即为反应级数n，截距为lnk。用这样的处理方法，反应时间是不同，因此这样所得的级数，称为对时间而言的级数，用nt表示。t lnC(a) (b)图11.2 用微分法求级数nr另一种处理法可称为“起始速率

26、法”。即以不同的起始浓度，测量其起始速率，然后作lnr lnt图，（见图11.3）。用这种起始速率法所得的反应级数，可称为对浓度而言的级数，用nc表示。由于这种起始速率微分法往往可避免由于反应进行过程中生成中间化合物等产生的一些干扰因素，更反映反应的真实情况，因而又可称为“真实级数n”。对简单反应来说，这两种微分法所得的结果应当是相同的，即nt= nc。对比较复杂的反应来说，二者就不一定相同。 t lnC (a) (b) 图11.3 起始速率微分法测nc（2）如果有两种或两种以上级数，等，方法是先保持B等物质浓度不变，只改变反应物A的起始浓度CA,O，这时起始速率与起始浓度CA,O的关系为然后

27、用不同的起始浓度CA,O求出反应的起始速率，用（11.28）式作图法，求出对反应物A的级数。然后再保持A等物质浓度不变，改变B物质的起始浓度，可求得B物质的级数，同理可求出其它物质的级数，而反应的总级数n =+。（3）隔离法（或过量浓度法）。所谓隔离法亦是用于有多种物质参加反应而其起始浓度又不同的情况。其具体方法是除一种反应物A外，让其它反应物过量，则其反应速率就只与一种物质A的浓度有关，求出其级数。然后再保持另一些反应物过量，则求另一种物质B的级数。余类推。这样就好象上述的起始浓度一样，先分别求出对一种反应物的级数，即可由+= n而求得反应的总级数。例题5 一氧化氮（NO）和氢（H2）的反应

28、为2H2 + 2NO N2 + 2H2O根据实验有下列两组数据38.5227.3419.621.314.710.547.8539.520.220.013.73.33和均为起始压力，求该反应的速率公式。解：设速率方程为由右侧二列数据，利用公式11.29得由左侧二列数据同样可求得代入六组数据中任一组均可求得k，由六组数据获得平均k值。11.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响比浓度要显著得多，例如H2 +O2放在一起，在室温下都观察不到反应发生的迹象，但到600多，其反应速率却剧烈到可以发生爆炸的程度。因此研究温度对反应速率影响的规律是十分重要的事。从历史上说，研究温度对反应速率的经验性规

29、律，曾有多种，最早是范德霍夫（Vant Hoff），他曾提出过一近似规则，即温度每升高10，反应速率将增大24倍，用数学公式可表示（11.30）这个近似规则至今仍有作用。在此以后，虽有多种经验规则出现，但在动力学研究中，发生重大影响，并对动力学的理论研究起重大作用的，是阿累尼乌斯公式。一、阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。在19世纪末，阿累尼乌斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了下列表达式（11.31）其中Ea称为“实验活化能”，一般可视作为与温度无关的常数，其单位为J mol-1或KJ mol-1。对上式作不定积分，可得（11.32）由上式可看出，以lnk对作图应为一直线，其斜率即

30、为-Ea/R。对大多数化学反应来说，都有这样的关系式。此外，（11.32）式也可改写为下列形式（11.33）其中A称为“指前因子”（preexpanental factor）。这个式子表明反应速率常数与温度呈指数关系。故人们常将（11.33）式称为反应速率随温度而变的指数定律。（11.31）（11.33）式都称为阿累尼乌斯公式，前者是微分形式，后二者其积分形式。阿累尼乌斯公式的适用范围相当广，它不仅适用于气相反应，也能适用于液相反应和复相催化反应。但是，并不是所有的反应都能符合阿累尼乌斯公式。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂。目前已知的k与T的关系有五种类型，如图11.4所示。第I种类型

31、最为常见，即速率常数k与T成指数上升关系，它符合阿累尼乌斯公式，亦称为阿累尼乌斯类型。第IIIV种类型反应不多，亦不符合阿累尼乌斯公式；其中II型表现出一开始温度对k的影响不太大，但到某个极限后，k却以高速上升，一些爆炸反应都属于此；III型反应往往出现在多相催化反应中；IV型反应则出现在烃类氧化反应中，第V种类型较反常，其k随T上升而下降，但仍然适用阿累尼乌斯公式，不过其活化能Ea为负值，NO的氧化即属于此种类型。 图11.4 反应速率与温度关系的各种类型二、活化能的概念及其实验测定阿累尼乌斯在提出经验公式以后，为了解释这个经验公式，随即提出活化分子和活化能的概念，这些概念的提出有很大的理论

32、价值，目前在动力学研究中，仍广泛应用着这些概念。但亦应指出，关于活化能的定义，目前还没有完全统一的提法，随着反应速率理论的发殿，人们对活化能这一概念的理解也逐步深化。现在先对阿累尼乌斯所提出的活化分子和活化能的概念作一介绍。1、 活化分子和活化能的概念。对基元反应而言，不是反应物分子之间任何一次直接作用都能发生反应，而是只有那些能量较高的分子之间的直接作用方能发生反应。这种能量较高的，在直接作用时能发生反应的分子称为“活化分子”（activated molecule）。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值就称为“活化能”（activation energy）。后来，托尔曼（Tolman）用统

33、计力学曾证明，对基元反应来说，活化能是活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差，可用下式表示Ea =E*-E（11.34）其E表示能量的平均值。如果反应物分子间的任何一次直接作用都能发生反应的话，那么，用气体分子运动论可以算出，当气体的浓度是1moldm-3时，在每cm-3每称内反应物分子的碰撞数可达1028次，只需10-5秒就可完成反应。换言之，任何反应均可瞬间完成。但实验事实表明，不同的反应其反应速率的差别是很大的，这说明并不是反应物分子的每一次直接作用都能发生反应，而是只有数量不多的活化分子的直接作用才能发生反应。因为不同的反应所需活化能的数值并不相同，故而对反应物总数相同的不同反应来

34、说，活化分子的数目不同，活化分子的直接作用数也不相同，这正是不同反应的反应速率可相差很大的内在原因。温度升高之所以能加快反应速率是由于随着温度的升高，活化分子数增多的缘故。从上述观点出发，结合热力学中平衡常数随温度变化的公式，阿累尼乌斯解释了他的经验公式，设有一可逆反应（动力学上称为对峙反应）正、逆反应都是基元反应，其中k+和k-分别是速率常数，r+ = k+CACB， r- = k-Cp当达到平衡时，r+ = r-，则按热力学已知的结论将kc = k+/k-，U = U（产物）- U（反应物）代入上式可得（11.35）根据阿累尼乌斯的观点，反应物分子直接作用在变成产物以前，需经过一“活化状态

35、”（activated state），图11.5表示了反应物、产物和活化态之间的能量关系。E+是正向反应的活化能，E-是逆向反应的活化能，按阿累尼乌斯公式，对上述可逆反应有（11.36）比较（11.35）和（11.36）二式可得E+ - E- = U = U（产物）- U（反应物）（11.37）上式说明正、逆反应活化能之差即为该反应的定容反应热U。如果以U（活化能）表示活化态的能量，则 由上式可知，活化态的能量与反应物的能量之差即为正向反应的活化能E+；而活化态能量与产物的能量之差即为逆向反应的活化能E-。 图11.5 活化能示意图2、 活化能的实验测定在动力学研究中，活化能是很重要的参数。而

36、活化能的数值通常是根据实验数据用阿累尼乌斯公式求得，一般有两种方法：（1）作图法。由阿累尼乌斯公式的不定积分形式（11.32）式可知，只要测量几个不同温度下反 应的速率常数，以lnk对作图，即可得一直线，其斜率为-Ea/R，因此Ea = -（斜率） R （2）数值计算法。将阿累尼乌斯公式的微分形式（11.31）式在两个温度间作定积分，即可得（11.39）只要知道任意两个温度下的速率常数，即可求算反应的活化能Ea。例题6 已测得N2O5的分解反应在不同温度下有下列数据：反应温度（K）273298308318328338k103(s-1)0.07873.4613.549.8150487试求反应的活

37、化能。 解: 根据题给数据算出所需数据如下表：3.663.363.253.143.052.96ln(k/s-1)-14.06-10.27-8.91-7.61-6.50-5.32（1） 作图法以lnk对作图，可得如下图的直线求得直线的斜率为-12.3103k（2） 计算法取T1=273k，T2=338k。用（11.39）式可算出 取T1 = 298k，T2 = 328k，同理可算出三、阿累尼乌斯公式的一些应用阿累尼乌斯公式是动力学中的基本公式之一，其应用非常广泛，用该公式求算反应活化能就是一个方面的应用，现再介绍一些应用。1、 对一些实验现象的解释。阿累尼乌斯公式的一种形式就是所谓指数定律，即（

38、11.33）式其中指前因子A在一般的二级反应中是个很大的值，约为1011；而指数因子e-Ea/RT由玻兹曼能量分布定律可知，是能量Ea以上的分子占总分子数的分数，通常是个很小的值。如果一反应在298k下进行，其活化能为83.68kJmol-1, 则这就是说，在个分子中方有一个是活化分子，或者说在反应物分子间要直接作用次，方有一次能反应。因此，即使每秒钟反应物分子的直接作用高达1011次之多。也需要秒以后才能发生反应。因此任何一化学反应其速率的快慢主要取决于其活化能的大小。由（11.33）式亦可看出，活化能Ea的值愈大，则k值愈小；而Ea愈小，则k值愈大。一般的化学反应其活化能在60250kJm

39、ol-1之间，当一反应的活化能小于40kJmol-1，其k值将大到用一般的实验方法无法测量的程度。这就给人们一个启示，欲加速一个反应，加大反应物的浓度固然是一种办法，提高反应温度亦是一种办法。但远不如降低一化学反应的活化能来得有效，如果一反应的活化能85kJmol-1在浓度和温度不变的条件下，如能设法使其活化能降低10kJ，则可预期 这说明只要反应的活化能降低10kJmol-1，即可反应速率增大近57倍之多。2、 由某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数。例题7 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应，已知该反应的Ea=97.61kJmol-1。实验测得283k时的速率常数k1 =

40、1.08 10-4s-1，试求303k时该反应的k2。解：由（11.39）式可知3、 确定较适应的反应温度。原则上说，只需将阿累尼乌斯公式（11.33）式代入反应速率公式，即可解决确定较适宜的反应温度的问题。例如对速率公式具形式n级反应来说，代入阿累尼乌斯公式（11.33）式即可得移项积分之得（11.40）在测得级数n并已知A、Ea后，指定在某时间t内反应所要达到的转化率，即确定C值，就可利用上式求算所对应的温度T，但应注意，对一级反应来说不能直接作用（11.40）式，但只要利用阿累尼乌斯公式就可求算出相应温度。举一例如下：例题8 已知溴乙烷的分解为一级反应，该反应的活化能Ea = 229.3

41、kJmol-1，在650K时的速率常数k1 = 2.1410-4s-1。现欲使此反应在20min内完成80%，问应将反应温度控制在多高较为适宜？解：因该反应为一级反应，故不能直接使用（11.40）式。这时可利用一级反应的速率公式先求出欲在60min内完成80%转化所需要速率常数k2，即这时就可用阿累尼乌斯公式（11.39）式求出相应的温度故4、 公式（11.31）改写为 （11.41）（11.41）式表示温度对反应速率常数k增加百分数的影响。 对某一反应（Ea一定）则低温区k增加的百分数大于高温区k增加的百分数。 对n个共存的反应。若有2个反应，反应活化能为E1和E2，且E1E2。则活化能高的

42、反应其k1增加的百分数大于活化能低的反应k2增加的百分数。该结论对复杂反应选择最佳反应温度有很大意义。11.4 复杂反应动力学由两个或两个以上的基元反应可组成各种各样的复杂反应。具有简单级数的反应有一些是基元反应，但不少亦属复杂反应。然后更多反应并不具有简单级数。这一节将介绍一些常见的典型复杂反应的动力学特征。一些复杂反应往往是这些典型反应的组合。一、 对峙反应（opposite reaction）对峙反应又称“可逆反应”。这里“可逆”一词仅表示正反两反应均能进行，而不是热力学上“可逆”的含意。对峙反应正反两反应均为基元反应，最简单的是11级对峙反应，即正反两反应均为一级反应：设反应物A的起始

43、浓度为a，产物B起始为零。在t时刻A反应掉x，则而。（11.42）（11.43）（11.42）和（11.43）为一级对峙反应速率方程的微分式和积分式。设对峙反应平衡时B的浓度为xe。则（11.44）联立（11.43）和（11.44）可求出k1和k-1。若已知反应的平衡常数Kc和起始浓度a，即可求得平衡浓度xe，进而由（11.45）式求得k1和k-1。若将A和B物质浓度对时间作图为11.6图。反应物A的浓度降低但不可能降至零。B的浓度增加但也不可能增加至a。属11级对峙反应的例子有分子重排和异构化反应等。至于12级，21级，22级对峙反应，其速率公式的求解可按上述方法同样处理。温度对正反两反应的

44、速率均有影响。 若对峙反应是吸热反应增加温度正逆两反应速率平均增加，而且正反应速率常数k1增加的百分数，大于k-1增加的百分数，因而反应平衡常数增加，从热力学上看也有利正向反应。 若对峙反应是放热反应增加温度正逆两反应速率增均增加，但正反应速率常数k1增加的百分数小于k-1增加的百分数，因而反应平衡常数减少，从热力学上看不利正向反应。此时选择适宜的温度将很重要。例题9 某反应为11级对峙反应反应开始时 计算（1）逆向反应活化能E-（2）400K反应经10s后A和B的浓度。（3） 400K反应达平衡时A和B的浓度。解：（1）（2） T = 400Kt = 0 a bt = t a-x b+x将

45、代入，当 t = 10s 时 x = 0.3MA = 0.5 - 0.3 = 0.2MB = 0.05 + 0.3 = 0.35M（3）xe = 0.45M二、 平行反应（parallel reaction）由相同反应物同时进行不同反应而得到不同的产物称“平行反应”或“竞争反应”（competitive reaction），最简单例子为：设不同时刻t时，A、B、C的浓度分别为CACBCCt = 0 a o ot = t a-x y z其中x = y + z，物质A的消耗速率为 其中k1和k2分别为生成B和C的速率常数，将上式移项积分即得（11.46）上式亦可改写为（11.47）此式表示了物质A

46、的浓度随时间而变化的关系。物质B的生成速率为积分可得（11.48）此式表示了物质B的浓度随时间而变化的关系。同理还可得物质C的浓度随时间而变化的关系为（11.49）如果将（11.47）（11.49）绘制A、B、C三种物质的浓度随时间而变化的曲线，可得图11.7。将（11.48）式与（11.49）式相除即得（11.50）此式表明，平行反应中产物数量之比等于即其速率常数之比，这就是平行反应的动力学特征。应指出，（11.50）式中k1/k2的比值代表了反应的选择性。人们可设法改变此比值，使某一反应的速率常数远远超过另一个，以便得到更多的人们所需的产物。通常采用的方法有两种：一种是选择合适的催化剂，使所需反应的速率明显加速；另一种是调节温度，下面就简单介绍温度调节法的基本原理。上述两平行反应速率常数随温度变化式为：假定E1E2 作图得直线L1；作图得直线L2。如图11.8所示。图11.8 平行反应的图 A1 A2，E1 E2两直线L1和L2相交。低温（大）k2 k1有利C生成。反之高温（小）k1 k2有利于B生成。