梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型及特性参数分析

1、第卷第期年月 日：梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型及特性参数分析张彩萍，姜久春，张维戈，刘秋降，鲁妍（）北京交通大学电气工程学院，北京市摘要：基于电化学阻抗谱测试结果，建立了梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型，实验验证了模型精度，误差在以内。研究了阻抗模型特性参数随电池荷电状态（和老化状况的变化特性，）测试结果表明，电池的直流内阻随着在两端即（和的变化基本保持不变，区间，）（），电化学极化阻抗和浓差极化阻抗均显著增大。电化学极化阻抗和浓差极化阻抗随着电，池循环次数的增加明显增大，而欧姆内阻变化较小，表明车用锂离子电池多次循环后的性能变差主为梯次利用锂离子电池在储能系统中的要是由于电化学极化阻抗与

2、浓差极化阻抗的增大引起的，应用奠定了理论基础。关键词：锂离子电池；梯次利用；阻抗模型；荷电状态引言随着国内电动汽车的推广和应用，未来几年，将有大批车用动力电池达到使用寿命而遭淘汰。淘汰的动力电池不能继续用于电动汽车，但可用在对动力电池性能要求低的场合。由于储能系统对电池的电动汽车淘汰的电池具备性能要求较电动汽车低，在储能系统尤其是小规模的分散储能系统中继续使用的条件。通过这种梯次利用方式来延长电池使用寿命，降低动力电池全寿命周期成本，对于推动电动汽车行业的健康发展具有重要意义，也是锂离子电池在电动汽车上推广应用中亟待解决的关键问题。目前，国内外对电池梯次利用技术的研究刚刚开始，主要集中于梯次利

3、用电池的可靠性、优化使用。文献策略、寿命和经济性研究了梯次利用储能系统可靠性计算方法，提出通过变换器后并网的拓扑结构能够提高梯次利用储能系统的可靠性，并设计了级联多电平并网变流器。文献对梯次利用电池的寿命估算模型进行了研究，提出了基于使用寿命最大化的电池充放电控制方法。本文以商用车淘汰的锂离子电池为研究对象，首先分析淘汰的锂离子电池阻抗性能，在此基础上建立电池的阻抗模型，然后分析其特性参数影响因素及其变化规律，为商用车淘汰锂离子电池的梯次利用奠定理论基础。实验平台介绍电池实验平台如图所示，由被测电池、电池充放电测试系统、高低温恒温箱、电化学阻抗谱测试仪、个人计算机（组成。该平台能够对电池进行）

4、充放电性能测试，使电池达到预设的荷电状态（，也可以用来测试电池的电化学阻抗谱特性。）本文测试对象为奥运会电动汽车淘汰的锰酸锂电池，每只电池的单体最大可用容量约 。图电池测试平台将被测电池模块放在恒温箱中，设定温度为防止温度变化对测试结果的影响。，通过控制电池充放电测试设备，对电池进行充放电。数据采集器实时采集电池充放电过程中的电池端电压、充放电电流等信息，通过控制器局域网（）总线将数据传送至。电化学阻抗谱测试仪为德国电化学工作站及其扩展选件。直接通过对电池程序控制电化学阻抗谱测试仪，模块进行电化学阻抗谱测试。；修回日期：。收稿日期：国家高技术研究发展计划（计划）资助项目（）。电化学阻抗建模电化

5、学阻抗性能电化学阻抗谱测试方法是一种对电化学系统施储能技术及其在电力系统中的应用张彩萍，等梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型及特性参数分析加小振幅正弦波电位（或者电流）扰动信号的电化学测量方法。通过改变正弦波频率，可以获得一段频作率域内不同频率点下的阻抗及其模量和相位角，。图即得电化学阻抗谱以一只电池在某一点下的电化学阻抗谱绘制的奈奎斯特图（如图所示）为例，进行阻抗谱构成结构的分析。图中，从左到右依次是从高频到低频的阻抗 。大。由于电池放电时间不是无限增长，因此，浓差阻抗并不会沿着奈奎斯特图中的斜线部分无限增大。观察图所示阻抗谱图的中频段和低频段，可代表电化学极化的圆弧和代表浓差极化的以看出，斜

6、线并没有一个明确的交界点。这是因为在交流信号通过电极时，锂离子电池中同时存在浓差极化和电化学极化，此时电极的极化阻抗比较复杂：在高频部分，电化学极化占主导地位，表现为双电层的容抗弧；而在低频部分，扩散控制步骤占主导地位，表现为韦伯阻抗的斜线。由此可以判断，在锂离子电池的电极反应过程中，电化学极化反应较快，电极反应初期出现的极化是由电荷传递过程引起的；浓差极化反应较慢，电极反应后期的极化是由锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散引起的。电化学阻抗模型及参数拟合通过对电化学阻抗谱的分析，可知电池的电化学阻抗等效模型包括等效电感、欧姆电阻、并图锂离子电池的电化学阻抗谱联复合元件（由电荷传递电阻和双电层电

7、容、构成）韦伯阻抗这个部分。在建立等效模型时，对于同时进行的步骤，其等效元件为并联，对于先后发生的步骤则等效为串联。相对于等效电感和欧姆电阻的反应，因扩散发生在界面电荷交可以认为并联复合元件所代表换之后的固体里面，的电荷传递过程和韦伯阻抗所代表的浓差扩散过程是同时发生的；而实际反应中电荷传递过程与浓差扩散过程两者相比较，则是先后发生的。因此，在建立等效模型时，将串联在并联复合元件的与双电层电容一条并联支路上，所在的支路形成并联关系，与电荷传递电阻所在的支路为串联关系，形成新复合元件。该复合元件与等效电感、欧姆电阻三者之间是串联关系。由于被测锂离子电池在低频部分的浓差阻抗并不是标准的韦伯阻而是有

8、所偏移的，因此，将电路中的替换为抗，一般的常相位角元件，得到如图所示的等效电路模型 。由图可知，电化学阻抗谱由第象限的一个近似半圆、一条斜线和第象限的一条近似直线组成。直线部分由电感引起。电池系统存在滞后电这是感抗作用的体现，而这种感抗作用并不是由流，于电池内部的感应电流，而是由于电极的自然性质（如多孔性、表面不均匀等）引起的，这也是粘性系统的一个体现。由此可以判断，被测锂离子电池的电化学等效模型中有一个电感串联在里面，其对高频段的阻抗贡献较大。在高频段与中频段相连接的点，其阻抗实部不等于，该点起作用的是与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻。一般情况下，电

9、池电化学阻抗谱的中频段表现为与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个并联电路表示。其中，为电荷传递电阻，或称为电化学极化电阻，为双电层电容。可与见，并联电路相关的半圆是一个被压扁的半圆，表明该并联电路中的电容不是一个纯电容。低频段反映锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程，在图中表征为一条斜线。低频段的斜线由韦伯阻抗造成，在电池的电化学等效模型中代表扩散过程的浓差阻抗。浓差阻抗只有在低频下才能发挥作用，即放电的过程时间足够长时，浓差阻抗才会表现出来。结合阻抗谱数据，当频率小于约，即放电时间大于浓差阻抗的作用逐后，渐显现，随着放电时间的增长，浓差阻抗也会随之变图锂离子电池的电化学阻抗模型为了

10、验证该模型的准确性，需要计算模型参数，将参数值代入模型后，计算不同频率点下的阻抗值，并与实测阻抗谱数据进行对比。电化学阻抗模型的拟合结果如图所示。可以看出，实测曲线与拟合曲线具有较好的重合度。将（）， 实际测得的阻抗谱数据与拟合得到的阻抗谱数据列表进行对比和误差分析，结果如附录表所示。可知，拟合数据与实测数据的相对误差绝对值在所建阻抗谱模型具有良好的仿真精以内。可见，度，满足阻抗特性分析精度要求 。电层电容的弥散系数也有一定差异。此外，不同通下代表浓差极化的斜线部分几乎是平行的，过图形无法判断浓差极化是否受的影响。为了进一步分析得到电化学阻抗谱不同部分受对阻抗谱不同频段所代表的等效影响的规律，

11、元件的参数进行分析，不同下的电池模型参数见附录表。分析所得主要结论如下。）直流内阻与的关系。一般情况下将下得到的阻值作为电池的直流内阻。在讨论直流内阻受直流内阻值为等效电感的影响时，在下的感抗值与欧姆内阻之和。观察直流内阻随可看出对于同一只电池变化的数据，来说，不同因此，可认下的直流电阻几乎不变，为锂离子电池的直流内阻受电池的影响很小。图电化学阻抗模型拟合结果）电化学极化阻抗与的关系。电化学极即电荷传递电阻化阻抗由个部分并联而成，和双电层电容发。观察电荷传递电阻的数据，现每组数据在高端和低端区间较大。将只电池不同下的电荷传递电阻绘入一张图中，如图所示。可以看出，电荷传递电阻在中间在区间内变化较

12、平缓，大于及电荷传递电阻明显增大，即这小于时，个区间内的电化学极化较大。由于电化学极化与电池充放电过程中的极化电压有关，因此，在电池的高端区间充电和在低端区间放电时应该注意进行过压保护和欠压保护，以防损伤电池 。电化学阻抗谱特性分析与电池的相关性为了分析电化学阻抗谱与电池的相关性，将只奥运会电动汽车淘汰的锰酸锂电池在不同下的阻抗谱数据绘制为奈奎斯特图。为便于分析将一只电对电池的电化学阻抗谱的影响，池不同下的阻抗谱绘制在同一张图中。其中一只电池的测试结果如图所示 。图同一只电池不同下的电化学阻抗谱图只电池不同下的电荷传递电阻由图可知，圆弧左端在横轴方向上比较集中，而圆弧右端则比较分散，圆弧的高度

13、随变化显著不同，由此可判断电池欧姆电阻随变化不大，而圆弧在横轴上的截距所代表的电荷极化电同时，常相位角元件所代表的双阻差异较大，将组不同下的双电层电容弥散系数绘入同一张图中，如图所示。可以看出，大于而时的弥散系数整体变化趋势较平稳，为时的弥散系数明显小于其他点的弥散系数。由，于弥散系数表示偏离纯电容的程度弥散系数越小，表示该状态下双电层电容偏离纯电容的程度越大。常相位角元件包含的电阻成分越多，电极储能技术及其在电力系统中的应用张彩萍，等梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型及特性参数分析和溶液间的双电层的弥散效应越严重，由此可以推断，当电池处于低端区间时电极和溶液间的双电层的弥散效应比较严重 。图只

14、电池不同下的弥散系数图新旧电池电化学阻抗谱对比）浓差极化阻抗。将组不同下扩散阻如图所示。由抗参数的数据绘入同一张图中，图可知，在电池高端区间和低端区间的值较小，在中间区间的值较大。由其幅值计算公式在同一频率和同可知，其代表的阻抗值越大，样的弥散系数下，越小，即锂离子电池在高端区间和低端区间的浓差阻抗较大。浓差阻抗的大小影响电极进行高倍率充放电的能力，由此可见，梯次利用锂离子电池在两端区间下的高倍率充放电能力较差 。由上述分析可知，车用锂离子电池经多次循环后，欧姆内阻变化较小；而代表电荷传递过程的电化学电阻显著增大，双电层电容值减小，弥散系数降低，即电化学阻抗的容抗部分增大，且双电层电容偏离纯电

15、容的程度增大。这是因为经过多次循环后，锂离子电池的电极活性物质电解液界面逐渐退化，导致电化学阻抗增加；反映扩散过程的韦伯阻抗也随电容参数的降低而增大，同时，弥散系数的降低表明代表浓差极化部分的双电层电容偏离纯电容的程度也增大。这表明车用锂离子电池经多次循环后的性能变差主要由电化学极化阻抗与浓差极化阻抗的增大引起的，电池的极化增大使其高倍率放电能力降低。结论图只电池不同下的）建立了梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型，包含反映高频特性的等效电感和欧姆内阻、反映中频特性的电化学阻抗，以及反映低频特性的浓差阻抗。结果表明，模型拟合误差在以内，具有较高的模拟精度。）研究了电池阻抗特性参数随的变化特性，结果

16、表明：锂离子电池的直流内阻随着的变化基本保持不变；电化学阻抗在中间区间变在和（区间化较平缓，处于（，），）时，电化学阻抗显著增大，即在两端区间电池而且，锂离子电池在高端的电化学极化比较严重；区间和低端区间的浓差阻抗亦较大。因此，电池梯次使用时，在两端区间不宜采用大电流充放电，并且需要进行过压保护和欠压保护，以免损伤电池。）揭示了阻抗特性参数随电池老化状况的变化规律，结果表明，电化学极化阻抗和浓差极化阻抗随着电池循环次数的增加显著增大，而欧姆内阻变化较小，表明车用锂离子电池多次循环后性能变差的老化的影响在相同频段范围内对新旧电池测试所得的阻抗谱进行对比。图是为时新旧电池的阻抗谱。可以看出，只电池

17、的欧姆内阻相差不大，但旧电池的容抗弧半径比新电池有所增大，且代表扩散的斜线部分也有较大区别。附录表为了比较新旧电池具体的参数差异，给出了只电池的特性参数。新旧电池欧姆内阻的差异不到。旧电池电化学电阻在是新电池的倍，电为时增大约，化学极化过程中的双电层电容值有了明显的减小，弥散系数也明显降低，即旧电池双电层电容偏离纯电容的程度增大。旧电池扩散部分的韦伯阻抗中代表电容的参数降低了倍，弥散系数也有所降低 。（）， 原因主要是由于电化学极化阻抗与浓差极化阻抗的增大。电池的极化增大使其高倍率放电能力降低，因此，为保证电池使用的安全性和寿命，梯次利用电使电池极化控制池必须严格控制电池充放电倍率，在一定的范围内。）基于本文所提出的阻抗模型，测试了电池不同老化状态下的电化学阻抗谱，并建立了不同老化状态下电池特性参数的数据表，在使用过程中通过实时测试电池特性参数，可以实现对电池老化程度的定量判定。附录见本刊网络版（：）。，（）：，：，（）：，