锂离子电池电化学反应模型研究进展浅析

1、第17卷第4期电化学Vol17No42011年11月ELECTROCHEMISTRYNov2011文章编号:1006-3471(201104-0355-08锂离子电池电化学反应模型研究进展浅析王大为1,李东江2,李军3,杨勇1,2*(厦门大学1固体表面物理化学国家重点实验室,化学化工学院化学系;2能源研究院;3化学化工学院化工系,福建厦门361005收稿日期:2011-09-01,修订日期:2011-10-09*通讯作者,Tel :(86-5922185753,E-mail :yyangxmueducn国家973计划课题(2011CB935903和国家自然科学基金(20873115资助摘要:锂

2、离子电池已成为重要的电化学能源储存设备,其性能的评估与监测对实际应用有着重要的指导意义锂离子电池电化学反应模型是评估电池性能的有效手段本文介绍了相关文献依据电化学反应、离子扩散及电迁移过程建立的原始物理模型,利用引入电极副反应、两相反应、应力和能量等因素,进一步发展锂离子电池电化学反应模型较详细地说明了这些模型的电池充放电过程、锂离子浓度分布、电流分布、电极材料荷电状态、应力及循环容量衰减等因素在模拟电池实际运行中的应用简要介绍了物理模型的数学处理和简化,比较了各种处理方法的优缺点关键词:锂离子电池;电池反应模型;循环容量衰减;应力模型中图分类号:O646,TQ15文献标识码:A锂离子电池是目

3、前性能优良的电池体系之一,已在便携式电子产品(如数码相机、笔记本电脑中得到了广泛的应用,并被认为是今后电动汽车的主要候选电池相比便携式电子产品,电动汽车动力电池的电容量大,体积大,串并联组合多,安全性能要求高,因而关于电池循环寿命、荷电状态及其热承载(含热分布等性能的评测与判断也就更加重要准确地预测和判断电池状态(如循环寿命,评估和监测其安全性以及其它性能,已成为动力电池智能化管理与应用技术的关键建立在严格电极动力学理论框架和大量电池数据积累基础上的数学模型,不仅可以分析成品电池性能参数的变化趋势,而且可以为电池的设计、管理提供重要的参考数据,从而成为指导动力电池应用发展的一种有效方法1锂离子

4、电池的严格物理模型11单次循环模型Doyle 等1应用多孔电极理论和浓溶液理论,依据电化学反应、离子扩散及电迁移过程建立了金属锂负极|固体聚合物隔膜|嵌入式正极的严格模型Doyle 认为,放电过程锂离子以一维模式从锂负极经过聚合物隔膜传递到复合物正极此过程电解液的电导率、传递系数和扩散系数都是与浓度相关的函数,正极集流体处离子的通量密度为0为了简化处理,Doyle 忽略了锂/聚合物界面膜的形成和充放电过程电极体积的变化,在电池运行过程中,正极材料的锂离子扩散系数和孔隙率均被视为常数,其设计的锂离子电池模型如图1aDoyle 根据文献提供的数据2-3并调整设计参数模拟了Li |LiCF 3SO

5、3-PEO 8|TiS 2电池体系的恒流充放电过程、浓度分布(图2,孔隙通量及其正极材料的利用效率(图3结果表明,正极材料深处的锂离子浓度低于隔膜处的锂离子浓度,使得靠近隔膜的正极材料具有较高的利用率,而靠近集流体的正极材料利用率极低增加正极材料的孔隙率,减小材料厚度和降低充放电电流可以提高其利用率Fuller 等4在Doyle 模型的基础上,用层状石墨代替金属锂负极(图1b ,建立了正负极均为嵌入锂离子材料的严格电池模型其依据的基本理论、模拟方程及边界条件与Doyle 模型基本相同,电池终端每种离子的通量密度均为0石墨负极的孔隙率假定为常数Fuller 根据文献数据5调整设计参数,模拟了图1

6、包含金属锂、聚合物电解质和复合正极材料的电池三明治结构1(a和包含正极、负极和隔膜的双嵌入式电池的三明治结构4(b示意Fig1Lithium/polymer cell sandwich consisting of lithium-foil anode,solid polymer electrolyte,and composite cathode1(a and dual-insertion sandwich consisting of composite negative and positive electrodes and separator4(b 图2长时间放电浓度分布曲线(I=10A/m

7、2,虚线为隔膜和正极材料分割线,初始浓度为1mol/L1Fig2Long-term discharge concentration profiles(I=10A/m2discharge,dashed line divides the separatorand composite cathode,initial concentration is1mol/L1Lix C6|1molL1LiClO4+PC|LiyMn2O4电池体系,并与以金属锂为负极的电池体系模拟结果作对比给出两种体系的电流分布基本相同,但以石墨为负极的电池在正极材料利用率达到100%以前,正极材料深处(靠集流体端的锂离子浓度已经耗

8、尽为零(图4,而在相同条件的相似部位上,以金属锂为负极的电池,其锂离子的浓度仍有035 molL1尽管对含碳负极体系,虽可借助增加电解液浓度提高锂离子在正极材料深处的浓度,但却会因此而显著地加剧石墨负极附近的锂离子浓度,甚至出现锂离子浓度达到溶解度上限,引起锂盐的沉积由Doyle和Fuller 建立的两种模型又称准二维图3电池电压和正极材料利用率相关曲线(I为电池的表面电流密度,虚线为开路电压曲线,对于放电曲线,固相的初始浓度为最大值的1%,充电曲线假定正极材料被完全利用1Fig3Cell potential vsutilization of active cathode mate-rial(

9、I,the superficial current density of cell;thedashed line is for the open-circuit potential;for dis-charge curves,the initial concentration in the solidwas1%of the maximum;the charging curve as-sumes a full utilization of cathode material1通用模型虽然该模型仅仅是理想电池的模型,没有考虑电池运行中的实际因素,但却为后来更复杂的锂离子电池模型发展奠定了基础锂离子电

10、池的过充电、过放电和材料的粉化是电池容量衰减的主要原因过充电、过放电与电池的荷电状态有关,而材料的粉化则与充放电过程的电流密度大小有关Feng等6依据准二维通用模型模拟了LiCoO2/MCMB和LiMn2O4/MCMB电池体系的电流密度分布和荷电状态结果表明,对于LiCoO2/653电化学2011年 图4电池体系恒流放电(I=40mA/cm2锂离子浓度分布曲线(碳负极厚度比锰氧化物正极厚215%,虚线部分表示隔膜区域4Fig4Lithium ion concentration profiles across cell during galvanostatic discharge at I=40

11、mA/cm2(the carbon negative electrode is215%thickerthan the manganese dioxide positive electrode,theseparator region is set off by the dashed lines4MCMB体系,极片两侧电流密度变化较大,而极片中间位置电流密度变化较小,极片两侧的最大放电电流密度都出现在放电末期;放电过程,极片外侧放电深度最大,内侧放电深度较浅对于LiMn2O4/MCMB电池体系,极片两侧电流密度变化较大,极片中间电流密度变化较小,极片外侧的最大放电电流密度出现在放电初期,内侧的最大

12、放电电流密度则出现在放电末期;荷电状态的变化与LiCoO2/MCMB电池规律相同Feng还利用多粒度简化模型,讨论了粒度的影响,指出:颗粒越小,电流密度越小,越容易出现过充过放的状态Albertus7应用Doyle准二维通用模型,模拟了Li|LiPF6+EC/DEC|LiMn2O4/LiNi08Co015-Al005O2电池体系,并与自组装的扣式电池作对比充放电模拟表明,低倍率下,模拟曲线与实验曲线吻合甚好,但高倍率下,模拟曲线与实验曲线出现分离以开路电位41V作交流阻抗模拟,给出,LiMn2O4的阻抗远小于LiNi08Co015Al005O2的阻抗,LiMn2O4/LiNi08Co015Al

13、005O2的复合阻抗与LiMn2O4的阻抗相当LiMn2O4与LiNi08Co015Al005O2可以看做是并联关系,故其总阻抗接近分阻抗较小的值但是,该阻抗值是在41V下测定的,而就恒流充电言,由于LiMn2O4的消耗,可使其阻抗值增加到接近LiNi08Co015Al005O2的阻抗值Alber-tus模拟了不同充放电倍率下的能量密度与LiMn2O4百分含量关系,表明在不同的放电倍率下,可以通过改变LiMn2O4的百分含量来获得最大的能量密度Albertus认为该模型还可以从电压平台发生的变化,判断诸如LiMnPO4和LiMn2O4复合正极材料的荷电状态,即如图5所示对80%(by volu

14、meLiyMnPO4充放电过程,当放电电压开始下降时,电池的荷电状态为02,而充电电压开始上升时,荷电状态为08据此,可以借助在两相反应的正极材料中添加单相反应的正极材料,并依据电压的变化来判断电池的荷电状态然而,这种方法只能判断电压开始变化时的荷电状态,不能监测电池在整个充放电过程中的荷电状态 图5Li y MnPO4和Li y Mn2O4复合电极材料的低倍率充电模拟曲线(对电极为金属锂负极7Fig5Low rate charge simulations for the LiyMnPO4andLiyMn2O4electrodes(the plot shows cell potential v

15、sa Li metal negative electrode712容量衰减模型以上所提的单次循环模型,都没有考虑由于副反应引起的容量衰减Ramadass等8在Fuller 模型的基础上,考虑电解液被还原,在石墨负极表面形成SEI层,发展了以第一性原理为基础的容量衰减模型基本假设如下:1电池的副反应在循环过程中不断发生,表面电阻随循环次数的增加逐渐增大;2电解液的还原反应仅发生在充电过程,放电过程无副反应发生;3副反应的产物为无机锂盐和有机锂盐的混合物,故其电导率介于二者之间;4副反应为不可逆反应,(开路电压为04V,vsLi/Li+;5SEI层的起始电阻为100cm2为了简化模型,不考虑过充电

16、情况,即不出现金属锂的沉积753第4期王大为等:锂离子电池电化学反应模型研究进展浅析 图6LiCoO2/石墨体系恒电流-恒电位充电模式下不同循环次数的电位曲线(a及其电流变化曲线(b8Fig6Variations of the cell voltage(aand current(bwith charge time during CC-CV charging for various cycles of the LiCoO2/graphile system8本模型增加了副反应的反应动力学方程,并在动力学方程中考虑了SEI层的电阻Ramadass据此模拟了以石墨为负极,LiCoO2为正极的电池体系的

17、充放电过程先以恒流充电,再以恒电位充电到很小的截止电流,给出随着循环次数的增加,恒流充电时间逐渐减少,恒压充电时间逐渐增大(图6,意味欧姆极化越来越严重Ramadass并以第一性原理衰减模型,讨论了浅充浅放可以提高电池的循环性能和使用寿命Sikha等9则在Fuller模型的基础上,考虑副反应对电极材料孔隙率的影响,进一步发展了容量衰减模型,并以二乙烯碳酸酯锂盐为主要副反应产物为例,指出由于副反应产物在石墨负极的孔隙间沉积,从而降低了负极材料的孔隙率,减少了活性反应面积反应如下:2Li+2CH2OCOOCH2+2RO+2eROCH2CH2OR+(CH2OCO2Li2(1若假定副反应由反应动力学控

18、制,而其它反应及边界条件与Fuller原模型基本一致为简化处理,不考虑能量传递和电极材料体积的变化Sikha模拟了Lix C6|1molL1LiPF6+EC/DMC|LiCoO2电池体系发现,副反应对石墨负极的影响远远大于对正极材料的影响,并且离隔膜越近,反应时间越长,负极材料的孔隙率降低越严重,利用率也越低原因是随着孔隙率的降低,负极材料的浓差极化越来越大,反应速率也越来越慢,由此导致容量的衰减Darling等10在Doyle模型的基础上,考虑电解液在正极材料被氧化是主要的副反应,伴随锂离子在正极材料的嵌入导致电池的自放电假定副反应是不可逆的,开路电压为38V其它主要理论假设模拟方程及边界条

19、件均与Doyle原模型相同Darling认定电解液电导率均随浓度变化,其它物理参量(如传递系数、扩散系数、电极材料孔隙率则假设为常数,双电层充电和对流传递不在考虑范围之内Darling模拟了Li|1molL1LiClO4+PC|LiyMn2O4电池体系的自放电过程模拟计算发现,正极集流体为副反应发生的重要部位Darling认为,采用更稳定的电解液(如LiPF6+EC/DMC,以及增加正极材料的厚度,均可降低副反应的速率但从Fuller的模拟结果可知,增加正极材料的厚度,必然会降低该材料的利用率然而对比实验结果,发现该模拟能与实验较好地吻合13两相电极反应模型LiCoO2放电过程中,当锂离子嵌入

20、量处在075 093之间时,将发生相转变反应,若未达到或超过此范围,则为单相反应11锂离子的嵌入过程如图7所示,锂离子首先在贫锂的相扩散,嵌入量大于075时锂离子的嵌入导致相分离,在贫锂的相核外围形成富锂的相两相的锂离子浓度不同,之间被移动相边界r=r(t分隔开Zhang等12考虑锂离子在两相间的扩散,在Doyle模型的基础上,发展了移动边界模型假定LiCoO2电极的放电起始于相阶段,颗粒表面浓度c|r=R s达到贫锂相的最大溶解度c eq,时,富锂相在相核周围形成,此时锂离子在相和相扩散,当相边界移到颗粒中心r(t=0后,此时,锂离子仅在富锂的相扩散,锂离子在相、853电化学2011年 图7

21、LiCoO2放电过程锂离子嵌入示意(嵌入过程起始发生在LiCoO2颗粒单相(a,然后经过-两相(b,最后进入单相(c12Fig7The intercalation process of Li+into a LiCoO2particle during discharge(the intercalation process goes through diffu-sion in singlephase stage(a,then phase transition stage(b,and finally diffusion into a singlephase stage(c12-两相和相的扩散与传递过

22、程均符合Fick扩散定律其它的模拟方程及边界条件均与Doyle原模型相同,不再赘述据此,Zhang模拟了Li|1molL1LiPF6+EC/ PC/EMC/DEC|LiCoO2电池体系的充放电过程发现,靠近隔膜处的电极反应快于靠近集流体处的电极反应,锂离子在富锂相的扩散能力小于在贫锂相由此即可合理得出,该电极反应的热点乃由隔膜逐渐向集流体转移对比普通模型所得的结果,发现移动边界模型能更好的与实验数据相吻合14应力模型Renganathan等13依据Fuller模型,考虑LiCoO2存在两相电极反应,同时引入移动边界模型和压力驱动因素,从而拓展了Fuller模型的应用范围颗粒内组分梯度和压力驱动

23、的锂离子通量可以用Maxwell-Stefan方程描述Renganathan以此模拟了正极材料和负极材料的嵌脱应力发现,随着放电倍率的提高,电极材料的应力逐渐增大;荷电电荷越多,材料颗粒的应力越大;离隔膜越近,电极材料的应力也越大研究还发现,负极材料的应力远远大于正极材料(图8,图9,所以靠近隔膜处的负极材料很有可能发生脱落和机械损伤模拟表明,减小颗粒尺寸,增加电极材料孔隙率,降低电极材料厚度可以减少电极材料的应力 图8沿负极厚度方向的颗粒表面的总应力随放电速率变化13Fig8Total stress at the surface of the particles along the thic

24、kness of the anode for different rates of dis-charge1315能量模型电池的安全性能是评价电池的重要指标之一电池在工作过程中因能量的释放引起温度的变953第4期王大为等:锂离子电池电化学反应模型研究进展浅析 360 电 化 学 2011 年 因数待求解 模型求解有数值算法和分析方法 通 常的数值算法又可分为依据空间网格的有限元方 法或有限差分方法， 由数值算法得到的结果虽具 高准确度， 但如未知数局域处在划分的网格节点 将使未知因子数量大大增多， 加重计算负担， 时， 耗时费力 分析方法能加深对体系的理解， 经典的 分析方法有 Laplace

25、变换和分离变量等 该法的分 析对象是包含连续的独立变量体系， 能够清楚地 不失为最佳数学处理方 显示体系各参数的变化， 图9 Fig 9 沿负极厚度方向的颗粒表面的总应力随负极厚度 变化 13 法 然而， 目前该法仅可适用于求解具备线性边界 条件的体系 一种避免费时的空间计算途径是使用有限积 分变换， 即除去偏微分方程的独立空间变量， 建立 只包含时间的一次微分方程 求解一次微分方程 17 的分析解并不困难 Liu 等 使用有限积分变换法 给出了浸没在电解液中石墨 / 氧化钴球形颗粒的 Li / Li + 嵌入过程的分析结果， 其中应用了假稳态条 件以保证解法的一致收敛 Liu 认为， 对比传

26、统的分析方法， 如分离变量 和拉普拉斯变换， 应用有限积分变换求解线性扩 散的边界数值有以下几个优势 首先， 求解过程非 而分离变量方法没有明确的程序 常简单和系统， 遵循， 在很大程度上依赖于个人的经验和技巧 其 次， 有限积分变换避免了拉普拉斯变换倒置的困 难， 尤其是对于形式复杂的函数 第三， 有限积分 变换对边界条件和内部信源没有限制， 而分离变 只有在有限的情况下才能得 量和拉普拉斯变换， 到分析解 最后， 也是最重要的， 有限积分变换处 理后的函数形式应用简单， 易于编程， 相比于有限 元和有限差分方法可大大减少计算时间 Johan 等18 使用 Green 函数简化严格物理模 型

27、的数学处理， 得到了模拟的浓度分布曲线， 该曲 线与其他研究者得到的结果 验证了它的合理性 趋势， 式 和残余组分方法 Order Model， ROM） 21 22 19- 20 Total stress at the surface of the particles along the thickness of the anode for various thickness values13 化 Bernardi 等 14 认为电池温度的变化主要与以 2 下因素相关： 1 ） 电化学反应， ） 体系热容量的改 3） 4） 5） 6） 变， 相转变， 混合焓， 电功， 和环境的热交 设 换

28、Bernardi 不考虑混合焓和相转变焓的作用， KCl | 定电池 的 能 量 平 衡 方 程， 拟 了 LiAl | LiCl模 FeS 电池， 得出能量平衡方程可用于模拟电池的温 度变化， 表明方法可行 Kumaresan 等15 依据 Fuller 模型质量平衡方 16 程和电荷平衡方程， 同时引入由 Gu 等 提出的 建 热量平衡 方 程， 立 了 锂 离 子 电 池 的 热 量 模 型 Kumaresan 认为传递及动力学都是和温度相关的 并据此模拟了电池的放电过程， 并和自组装 因素， 1 的 MCMB | 1 mol L LiPF6 + EC / PC / EMC / DEC

29、| LiCoO2 袋式电池的实验结果作比较 发现， 在不同 的温度和放电速率下， 模拟结果和实验数据能够 很好吻合 将该模型同假定各物理参数皆与温度 无关的模型作对比， 发现电解液的离子电导与温 扩散系数变化 度关系不大； 而放电起始温度低时， 明显， 但如起始温度高， 则变化不明显， 这是因为 高温下， 扩散系数的数值很大， 温度的改变不足以 对以上温度相关 引起其值明显的变化 总而言之， 与温度无关的两种模型， 所得模拟结果都能在高 温下较好吻合， 而低温时则差别甚大 具有相同的变化 Bhikkaji21 和 Smith22 应 用 切 比 雪 夫 多 项 建立低次模型 （ Reduced

30、- Cai 等23借助引入适当的正交分解法 （ Proper Orthogonal Decomposion， POD） ， POD 以 提出 ROM该模型模拟了 LiMnO2 / C 的放电过程， 并与 Doyle ROM的严格 模 型 作 对 比 低 倍 率 下 （ 小 于 4C） ， POD 与严格模型能够很好的吻合， 但大倍率下， 两 种模型的模拟曲线发生分离， 10C 放电倍率下， 如 2 严格物理模型的数学处理 Doyle 和 Fuller 等先后建立了锂离 如上所述， 子电池的基本物理模型， 其中包含了大量的未知 第4 期 王大为等： 锂离子电池电化学反应模型研究进展浅析 361

31、20C 误差 1 3% ， 倍率下， 误差 25% um- battery D Shanghai： Graduate University of ion Chinese Academy of Sciences（ 中国科学院研究生院博 2008 士论文） ， 7 Albertus P， Christensen J， Newman J Experimentals on and modeling of positive electrodes with multiple active materials for lithiumion batteries J Journal of the Electro

32、chemical Society， 2009， 156（ 7） ： A606A618 8 Ramadass P， Haran B， Gomadam P M， al Developet ment of first principles capacity fade model for Liion cells Journal of the Electrochemical Society， J 2004， 151（ 2） ： A196A203 9 Sikha G， Popov B N， White R E Effect of porosity on the J capacity fade of a l

33、ithium- battery Journal of the ion 2004， 151（ 7） ： A1104A1114 Electrochemical Society， 10 Darling R， Newman J Modeling side reactions in composite LiyMn2 O4 electrodes Journal of the ElectroJ chemical Society， 1998， 145（ 3） ： 990-998 11 Reimers J N， Dahn J R Electrochemical and in situ Xray diffract

34、ion studies of lithium intercalation in LixCoO2 J Journal of the Electrochemical Society， 1992， 139（ 8） ： 20912097 12 Zhang Q， White R E Moving boundary model for the discharge of a LiCoO2 electrode J Journal of the 2007， 154（ 6） ： A587- A596 Electrochemical Society， 13 Renganathan S， Sikha G， Santh

35、anagopalan S， al Theet J oretical analysis of stresses in a Lithium ion cell Journal of the Electrochemical Society， 2010， 157（ 2） ： A155A163 14 Bernardi D， Pawlikowski E， Newman J A general energy balance for battery systems Journal of the ElecJ trochemical Society， 1985， 132（ 1） ： 512 15 Kumaresan

36、 K， Sikha G， White R E Thermal model for a Li- cell Journal of the Electrochemical Socieion J ty， 2008， 155（ 2） ： A164A171 16 Gu W B， Wang C Y Thermalelectrochemical modeling of battery systems J Journal of the Electrochemical 2000， 147（ 8） ： 29102922 Society， 17 Liu S Y An Analytical solution to Li

37、 / Li + insertion into a porous electrode J Solid State Ionics， 2006， 177 （ 1 /2） ： 5358 18 Johan M R， Arof A K Modeling of electrochemical intercalation of lithium into a LiMn2 O4 electrode using green function J Journal of Power Sources， 2007， 170（ 2） ： 490494 19 Doyle M， Newmen J Analysis of capa

38、cityrate data for lithium batteries using simplified models of the dis- 3 结语及其展望 当前容量衰减模型主要研究副反应对负极的 8 诸如负极形成 SEI 膜 ， 副反应产物堵塞负 影响， 13 ， 以及由应力导致的负极材料脱落 等 另一方面， 正极材料的电极反应及其结构变化非 极孔隙 9 常复杂， 以致与其相关的正极衰减机理模型至今 10 还少有提及 目前， 电池的模拟大多权宜采取忽 略或固定一些因素的办法， 只考虑部分比较容易 求解因素作变量， 如此难免使所得模拟结果不同 程度失真 全电池更因影响因素众多复杂， 难免增

39、 加模拟的不可靠性和耗费大量的计算时间 ， 因此 有关多种因素共同影响的全电池衰减模型尚未能 得到发展， 显然高仿真模型的建立及数学的简化 处理可能是解决这一问题的有效途径 锂离子电池电化学反应模型的建立、 验证及 其使用对于锂离子动力电池 / 储能电池的监控、 诊 断、 管理与规模应用非常重要 虽然国际上已开展 但国内有关方面的探索还不多见， 尤 较多的工作， 其是具有电化学工程背景的研究人员十分缺乏 中国作为一个锂离子电池的生产大国， 应当加强 对该领域的研发， 早日赶上国际水平， 使相关的电 化学反应模型在锂离子电池大型化应用方面发挥 应有的作用 参考文献（ References） ：

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