季戊四醇分析报告报告材料

1、2万吨/年季戊四醇分析报告二o五年十月二十六日目录1、季戊四醇简介 31.1概述 31.2产品介绍 32、季戊四醇国内外生产工艺及技术进展 42.1国内外主要工艺介绍 4缩合法 4工艺种类介绍 72.2季戊四醇工艺详述 8工艺原理 8工艺流程叙述 8工艺特点 13工艺参数 153、季戊四醇生产成本核算 163.1生产1吨季戊四醇的成本核算 错误！未定义书签。3.2季戊四醇总成本核算 错误！未定义书签。4、三废情况及治理 165、季戊四醇的用途 196、国内外季戊四醇的生产状况及生产厂家 206.1国内外生产状况 206.2国内生产季戊四醇的厂家 207、季戊四醇市场行情分析 211、季戊四醇简

2、介1.1概述季戊四醇是由甲醛、乙醛在碱性条件下缩合而成的一个重要化学品。是油漆、涂料、油墨等的主要原料。世界上多以双季戊四醇、单 季戊四醇两种产品形态进行生产和销售。它们分别被用于生产高、中、 低档醇酸树脂、松香树脂、PVGI稳定剂，防火涂料等。1.2产品介绍名称：季戊四醇分子式：C(CH20H分子量：136.15物化特性熔点：261262 C、沸点：276 C、相对密度：1.395g/c折射率：1.548、溶解性：15 C时1g溶于18ml水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。不溶于丙酮、苯、四氯 化碳、乙醚和石油醚等。稳定性：在空气中很稳定，不易吸水规格：98单季92 单季90单季 双季外观

3、：白色结晶或粉末表1.1季戊四醇参数一览表名称季戊四醇分子式C(CH2OH)4分子量136.15规格98单季92单季90单季双季CAS码115-77-5EINECS 号204-104-9包装25/50kg/pp bag装箱量20MT/20' FCL是否危险品否监管条件无HS编码2905.4200是否加托盘可不加2、季戊四醇国内外生产工艺及技术进展2.1国内外主要工艺介绍缩合法甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Ca nni zzaro反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟， Cannizzaro缩合法制备季

4、戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛。Cannizzaro缩合法的第一步反应是可逆反应，具体 的反应过程如下所示：0H_CH3CHO+ HCHOCH2OHCH2CHOCH2OHCH 2CHO + HCHO (CH 2°H)2CHCHO(CH2OH)2CHCHO + HCHO-0H(CH2OH)3CCHO经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产 物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下：(CH2OH)3CCHO +HCHO

5、+OH (CH 2OH)4C+HCOO-Cannizzaro 反应的反应速度较慢，是不可逆反应，通常是在30C 以上、pH<9的碱性条件下完成的。Cannizzaro反应结束时，需要及 时进行pH调节，通过pH的调节来平衡反应体系。近些年Cannizzaro 反应方法主要有以下几种：1)钙法钙法就是指多元醇制备过程中选择氢氧化钙作为催化剂。选择氢 氧化钙作为季戊四醇制备过程的催化剂，虽然成本价格合适，但涉及到的后处理步骤麻烦，季戊四醇溶液中会含有钙离子，钙离子的存在 会影响季戊四醇纯度，此外产品中残余的钙灰不利于季戊四醇的存 在，钙离子必须除去，因此后处理过程中就需要增加沉淀和过滤的步

6、骤。此外一些科研人员声明，甲醛能在此碱性条件下发生缩合反应， 严重干扰季戊四醇的纯度及产率。2)钠法钠法是指多元醇制备过程中选择氢氧化钠作为催化剂。 钠法的出 现促使制备季戊四醇的工艺路线发生了转变， 季戊四醇的生产水平得 到了进一步的提高。这虽然增加了季戊四醇的生产成本， 但是钠法生 成的副产品溶于水，减轻了后处理任务，而且该反应体系中季戊四醇 也可以稳定存在。季戊四醇制备过程中，无论选择氢氧化钠还是氢氧化钙均存在缺 陷：(1) 季戊四醇的制备过程涉及两个反应机理：羟醛缩合反应和 Cannizzaro反应。前者属于吸热反应，而后者属于放热反应，而且 缩合过程需要严格控制升温速率， 否则很容易

7、引发副反应。反应过程 中如果温度超过20C，就会引发反应速度加剧，该过程产生的反应 热不能及时处理，进一步诱发了副反应，极为严重的破坏了季戊四醇 的纯度及收率。(2) 反应过程中每得到1mol的季戊四醇，便会有1mol的副产物 甲酸盐随之出现，目前难以实现两者分离，而且副产物还没有找到合 适的销售途径，影响季戊四醇的质量及数量。(3) 常用的结晶方法不能使产品充分结晶分离，就随母液被排放 了，不仅资源得不到合理利用，造成浪费，还造成了环境的污染。(4) 而选用强碱性的催化剂，该催化剂会腐蚀设备，影响设备使用。工艺种类介绍“钠法”工业化生产季戊四醇的过程中，存在多种工艺控制条件， 工艺种类繁多，

8、原料配比和温度是季戊四醇合成过程主要的影响因 素，基于原料配比的大小以及反应温度的高低， 将季戊四醇的生产工 艺归纳为以下几类：a）低配比高温工艺本工艺要求原料甲醛、乙醛的物质的量比例小于5比1,初始反应温度为20-30 C,最终反应为30-50 C。碱性条件下甲醛在升温的 过程中会遭到破坏，生成的糖类、甲酸盐、甲醇等，会随着蒸发脱水 和分离的过程而去除。国内通常采用此法生产季戊四醇， 该方法生产 工艺简单，而且基本上不消耗冷冻液。b）高配比低温工艺本工艺要求原料甲醛、乙醛的物质的量比例大于5比1,初始反应温度为15C，最终反应大于30 C。该反应工艺整个反应体系温度 较低，目的是碱性条件下使

9、其尽量少的发生歧化反应，如果反应原料中甲醛的量远大于需要的量，就会增大甲醛与乙醛相互碰撞发生反应 的几率，使发生副反应的的几率降低，产品的产率及纯度均有所提高， 目前国内甚至是国外的一些厂家都引用了此套季戊四醇的生产技术。c）高配比高温工艺低温高配比生产工艺利用釜式间歇反应装置，虽然可以使甲醛、 乙醛、三羟甲基乙醛发生自聚反应的几率减小， 并使原料及催化剂的消耗减少，但是低温反应在能耗方面的问题相当严重，不利于控制成本。将常压间歇釜式反应装置改装为加压管式连续反应器，使用 0.4MPa的压力，反应的初始温度从14-16 C提高到25-30 C,最终反 应温度从28-30 C提至30-50 C,

10、反应温度的升高对加快反应速率有 着积极的意义。能耗随之极大的降低，并且可以用循环水代替冷冻盐 水，产品的市场竞争力得到极大的提高。2.2季戊四醇工艺详述工艺原理季戊四醇是以甲醛、乙醛在碱催化下反应，反应中止用甲酸中和， 即生成季戊四醇和付产物甲酸钠，然后经脱醛、脱醇、提浓、结晶、 分离干燥成季戊四醇成品，母液进行综合回收利用。工艺流程叙述甲醛乙醛季戊四醇(1) 溶液配制将37%勺甲醛原料稀释成为19%勺甲醛溶液，将98%勺乙醛原料 稀释成为32%勺乙醛溶液，氢氧化钙按照4倍水进行稀释。其中甲醛 配制以及氢氧化钙配制可以使用后续工序脱醛、脱醇后产生的稀甲醛溶液以及季戊四醇蒸发产生的冷凝水进行稀释

11、，乙醛溶液用自来水进行稀释。将甲醛和乙醛原料分别泵入甲醛和乙醛配料罐，氢氧化钙通过卸料器送至氢氧化钙配制罐内，分别按照要求的配制比例通过水计 量罐进行溶液配制。(2) 缩合、中和将配制好的19%甲醛溶液和氢氧化钙浊液用泵打入反应釜以后， 用冷却水调节料温在2224C之间，在搅拌下滴加配置好的32%勺稀 乙醛，按程序加料控制反应温度（常压），一般控制在30C，加料时 间为4.5小时，甲醛、乙醛、氢氧化钙的比例为 7.0 : 1： 0.7，甲醛 过量，乙醛基本全部参加反应，当加料完毕之后进行保温 1.5小时， 用85%勺甲酸进行中和。（3）沉降及浊液的处理将中和后的母液置于缩合液沉淀罐内进行沉降，

12、 沉降后的浊液进 入浊液氧化罐内，加入双氧水将多余的甲醛、甲醇和甲酸氧化完全后， 再加入一定量的氢氧化钙溶液（按四倍水进行稀释后的溶液）将多余 的甲酸进行中和；由于氢氧化钙原来中含有约7%勺钙灰杂质，因此由胶带过滤机进行过滤，过滤后产生的钙灰用于加入锅炉燃用的煤 中，可以起到固硫以及防止结焦的作用。 过滤后的清液进入到后续的 脱色工序中。双氧水与甲醛、甲醇和甲酸的反应如下：HO+CHC HCOOH+H3H2Q+ CH30H> CQf + 5甩0HQ+CHOOHICQf + 2H2O（4）清液过滤沉降后的清液经过微孔过滤后进入过滤液罐内，测定反应液的 pH,需控制在6.5以下（加热过程中会

13、发生副反应，需调节pH至6.5 以下，减少副反应的发生），如果高于6.5，用甲酸进行调节。（5）脱醛以及甲醇回收将中和完的溶液打入脱醛塔，在脱醛塔脱醛，温度为132C，塔底出季戊四醇、甲酸钙结晶液，沸点较低的甲醛、甲醇及部分水蒸汽 从塔顶分离出去进脱醇塔。脱醇温度为65C，塔底得到的是稀甲醛溶液（甲醛和水共沸）， 塔顶回收的浓甲醇进醇储罐储存，待售。脱醇后底部的稀醛进回收罐， 用于甲醛溶液的配制，通过控制压力来控制甲醛和水的量，增大压力， 甲醛含量高，水含量低，降低压力，甲醛含量低，水含量高。（6）闪蒸脱醛后的母液进入脱醛液闪蒸釜内进行闪蒸。 闪蒸的工作原理是根据物质的沸点随着压力的增大而升高

14、，随着压力的降低而降低；通过调节减压阀，将高压高温的流体经过减压，使其沸点降低，进入闪 蒸釜内，流体温度高于该压力下的沸点，流体在闪蒸釜中迅速沸腾汽 化，并进行两相分离。经过脱醛后的脱醛液的温度约为130C，经过闪蒸后，温度可降至95 C。（7）脱色、过滤、调pH闪蒸后的母液在脱色釜内用活性炭进行脱色，去除脱醛、闪蒸过程产生的部分副产物，然后再由板框过滤机将蒸发提取过程产生的副 产物过滤，测定反应液的pH,需控制在6.5以下（加热过程中会发 生副反应，需调节pH至6.5以下，减少副反应的发生），如果高于 6.5，用甲酸进行调节。然后进入三效蒸发器内进行蒸发。半框过滤 机的滤布定期进行清洗。（8

15、）三效蒸发本项目采用三效蒸发。三效蒸发器在一、二效分离器内隔板隔出 顶部与内腔相通的蒸汽腔，蒸汽腔底部接直管与下一级加热器连接， 为二次或三次蒸汽管。蒸汽从分离器顶部进入蒸汽腔，直接进入下一 级加热器。因蒸汽腔的横截面比一般蒸汽管大得多， 直管通入下一级 加热器无折转，距离近，大大降低蒸汽阻力，增加流量，提高分离效 率。且因蒸汽腔是位于分离器内，减少了引出蒸汽的热量损失。一效 加热器的疏水管通入分离器的冷凝室， 冷凝水从其下排出，避免了蒸 汽损失，也解决了疏水器的噪声和污染。下联管前端的清洗手孔，便 于清洗加热器底部边角的残留物。 各分离器有独立进料口，便于观察 和控制进料流量。三组加热器和分

16、离器按扇形排列布置， 缩短了设备 总长度，便于操作。项目采用逆流加料，在逆流加料流程中，料液与蒸汽走向相反。料液从末效加入蒸发浓缩后，用泵将浓缩液送入前一效直至末效， 得 到完成液；蒸汽从第一效加入后经放热冷凝成液体， 产生的二次蒸汽 进入第二效，在对料液加热后冷凝成液体，第二效产生的二次蒸汽进 入第三效对原料液加热，释放热量后冷凝成液体排出。三效蒸发的蒸汽采用脱醛产生脱醛过程产生的热蒸汽， 脱醛产生的含 醇稀甲醛蒸汽的温度约为130C，作为三效蒸发的的热源，最后冷凝 后进脱醇塔。(9) 结晶、甲酸钙成品回收将经过三效蒸发后的母液打入 1#助晶器内，冷却至50C,结晶 后的清液进行季戊四醇回收

17、，固料降至30C结晶，再经过离心机离心分离、洗涤，干燥后即得甲酸钙成品。通过蒸发结晶，原料中带入 的无机盐及其它杂质大多由甲酸钙产品带出。 离心洗涤后的母液和洗 液回到1#助晶器。(10) 98级季戊四醇提取结晶后的清液进季戊四醇液整理罐进行保温静置， 42 43C下静 置4h,静置后的浊液再回1#助晶器内，清液进入2#助晶器内45C下 进行结晶，然后进行离心洗涤，产生的固料进行干燥后即得 98级季 戊四醇成品。(11) 95级季戊四醇成品的提取离心洗涤产生的母液和洗液进三效蒸发器内进行蒸发，蒸发提取后的母液用活性炭进行脱色，再由板框过滤机将蒸发提取过程产生的 副产物过滤，调节pH至6.57.

18、5之间(加热过程中会发生副反应， 需调节pH至6.5以下，减少副反应的发生)，产生的浊液回三效蒸发 器内继续蒸发，清液进三效蒸发器内进行蒸发，然后进行离心洗涤， 产生的清液和洗液回季戊四醇整理罐内进行保温静置，固料经干燥后即得95级季戊四醇成品。工艺特点(1) 缩合反应特点A. 缩合反应复杂可逆反应和不可逆反应并存，在投料过程中同时存在阿尔德尔 反应和康尼扎罗反应，前者生产三羟甲基乙醛，后者生成季醇、 副反应生成甲醇等。B. 生成物众多缩合反应除了有季醇、双季以外，还有三季、缩醛、季戊四醇甲醚、甲醇、甲酸等等。C. 反应条件苛刻反应浓度、配比、投料开始温度和终点温度、投料过程中的温 升、投料速

19、度、投料时间、PH值都必须达到规定的范围，否则， 副反应增多，产品品质差，收率低。（2）精馏蒸发工艺特点季醇醛塔精馏只是起到一个提浓的作用， 相当于蒸馏，醇塔 才是精馏塔。缩合反应生成的缩合液打进醛塔脱除甲醇甲醛，然 后再进入蒸发器浓缩到规定的比重。（3）回收系统工艺特点回收系统主要对副产物甲酸钠或者甲酸钙的回收， 其主要回 收率为60%对双季戊四醇的回收，双季戊四醇的收率很低，生 产1吨单季时双季戊四醇的收率为 4%-5%在回收系统中形成闭 路循环，实现了零排放，无污染。（4）分离工艺特点利用各种物质溶解度不同和在各种温度条件下溶解度变化，逐步分离出各种产品。各种物料封闭循环使用，反复加水洗

20、涤、浆洗、溶解、过滤, 然后再蒸发、结晶、离心得到产品和半成品等。（5）结晶工艺特点将蒸发浓缩液在结晶罐中均匀降温冷却到 2931 C，使季戊四醇晶体从浓缩液中析出（6）离心工艺特点通过离心使季戊四醇晶体与母液分离，并用软水将含有少量 甲酸钠的季戊四醇洗至灰份合格。主要设备：移动盘、带式机、三足式离心机（双季、回收）、卧式 离心机（甲酸钙）。224工艺参数表2-1季戊四醇生产工艺参数一览表指标值缩合反应方式8000h连续反应甲醛：乙醛：碱：甲酸（物质的量）5.86.2 : 1 ： 1 ： 1.181.25初始反应温度（T）20-30 °C最终反应温度（T）30-50 CCa(OH)浓

21、度三95%甲酸浓度三85%蒸汽压力0.8Mpa中和PH6.46.73、季戊四醇生产成本核算3.1生产1吨季戊四醇的成本核算表3-1生产1吨季戊四醇原材料消耗原料名称规格吨消耗年消耗量（t）单价（元/t）吨金额（元）2.72 X甲醇99%0.42=1.1422284816601896.44乙醛98%0.38760079003002Ca(OH>95%0.397800300117NaOH98%0.541400756甲酸85%0.0918002000180合计钠法:5834.4钙法：5195.4表3-2季戊四醇辅助材料及其他消耗名称规格单位单耗年耗单价（元）吨金额（元）电kwh450900万度0

22、.4180水t1530万吨0.913.5蒸汽t917万吨1201080人员总装置115人计（待遇5000元）320折旧总投资1亿元计（8年）578大修80合计2251.5在季戊四醇产过程中会副产一定量的甲酸盐， 如果使用钙法生产，生 产1吨季戊四醇产生0.65吨甲酸钙，甲酸钙目前在市场上价格为2000 元/吨，因此甲酸钙可以冲减季戊四醇成本 1300元/吨；甲酸钠每吨300元，可冲减成本195元。生产过程中如果各项技术指标控制较好，钠法使双季戊四醇的收率能 达到3-5%,生产1吨季戊四醇能够产生0.03-0.05吨双季戊四醇； 目前每吨双季戊四醇市场价格为 30000-40000元之间，因此双

23、季戊四 醇可以冲减季戊四醇成本900元/吨。钙法收率1%£右，生产1吨季戊四醇能够产生0.01吨双季戊四醇。 目前每吨双季戊四醇市场价格为 30000-40000元之间，因此双季戊四 醇可以冲减季戊四醇成本300元/吨。因此生产每吨季戊四醇的成本为：钙法：原材料价格+ 辅料及其它-甲酸钙价格-双季戊四醇价格5195.4+2251.5-1300-300=5846.9 元钠法：原材料价格+ 辅料及其它-甲酸钠价格-双季戊四醇价格5834.4+2251.5-195-900=6991 元4、三废情况及治理本项目排放的废液，主要是甲酸钠回收残母液和含有季戊四醇 等的有机物，拟集中收集后送锅炉焚

24、烧，对其作无害化处理。对于工 艺蒸发装置产生的废水，水中主要含有甲酸0.5%，甲醇0.10.2%,可生化性较好，量不大，可通过公司的污水处理厂经生化处理后达标 排放。本项目产生的废渣，主要来源于脱色装置排放的废活性碳，由 于其排放量小，且燃值高，拟采用送锅炉掺烧的方法进行处理。本项目的废气主要是甲醛装置中产生的尾气，含氢气、甲烷、一氧化碳等，处理方式是利用废热锅炉焚烧，产生蒸汽进行综合利用。表4-1三废排放的详细表三废名称排放点单位排放量污染组合处理措施废水季戊四醇 化工醇 乙醛生活污水t/dt/d t/d t/d1601208050甲醇甲酸CODBODCOD BOD 乙酸COD BODCOD

25、 BOD生化处理 生化处理 生化处理 生化处理废渣脱色装置t/d2.5COD BODC锅炉焚烧废气甲醛吸收塔m! d14万H CH4 CO锅炉焚烧5、季戊四醇的用途1油漆的原料，其中大部分用于油改性醇酸树酯，可使涂膜的硬 度、光泽度、耐久性，颜色的稳定度、耐火性予以改进。2. 生产季戊四醇脂肪酸酯高级润滑油。3. 聚烯烃抗氧剂及PVC增塑剂。4硝化后生成四硝基季戊四醇（PET）可以用作起爆炸药。5.生产季戊四醇松香酯，用于涂料、粘合剂、橡胶助剂和油墨的 生产。&以季戊四醇为原料生产聚酯多元醇和聚醚多元醇，是聚氨酯泡 沫材料的主要原材料之一。7.在其它领域中的应用如合成纤维纺丝油剂， 炼

26、钢用轧制液等。6、国内外季戊四醇的生产状况及生产厂家6.1国内外生产状况目前，世界上季戊四醇总产能约 60万吨。其中，单季戊四醇约 35万吨，双季戊四醇约2万吨，我国季戊四醇总产能约 20万吨。主 要是工业季戊四醇，单、双季戊四醇产能不足2万吨。其中，云南天然气化工股份有限公司耗资2.7亿元从意大利全套引进技术和设备， 建设的年产1万吨单季戊四醇是全国最大的单季戊四醇生产厂。湖北宜昌化工股份有限公司2002年耗资1.14亿元从韩国引进技术和主要 设备，加上原有生产装置能力，总生产能力达3万t/a，是全国产能最大的生产厂。江苏瑞阳化工股份有限公司通过三年的扩建改造以及 单、双季戊四醇技术设备国产化研究成功。目前在江苏已形成年产季戊四醇产品2万吨，双季戊四醇1500吨的生产能力。其中，双季戊 四醇产品产能、质量居全国第一，而且全部技术和设备均为自有知识 产权。6.2国内生产季戊四醇的厂家表6-1国内生产季戊四醇厂家一览表生产商规格产能（万吨）湖北宜化98%