高分子化学-02

1、第二章 自由基型聚合反应从反应机理上可将制备高聚物的聚合反应分为两大类，一是连锁聚合反应，二是逐步聚合反应。连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，配位聚合也属于离子型聚合范畴，逐步聚合则包括逐步缩合聚合和逐步加成聚合。自由基聚合是合成高聚物的一大类重要方法，它具有操作简便，易于控制，重现性好等优点。目前世界上三大合成材料已超过1亿吨，其中一半以上是用自由基聚合方法生产的。用自由基聚合方法生产的高聚物主要有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯等。2.1 自由基聚合反应的特征

2、自由基聚合是一种链式聚合反应，反应具有连锁性。所谓连锁性就是：活性中心一旦产生，反应就会很快进行，单体一个接一个地加成到活性中心上去，活性中心就象链子一样传递下去，在几秒甚至几分之一秒的反应时间内就有成千上万个单体加成上去，直至活性中心消失。自由基聚合的增长过程可用下式简单表示：而逐步聚合反应不具备连锁性，大分子在整个聚合过程中逐步长大，单体与单体之间首先形成二聚体，然后形成三聚体、四聚体、低聚物，直至大分子，增长过程可简单表示为：由上可知，连锁聚合如自由基聚合中大分子是瞬时形成的，分子量很快达到一定数值，而逐步聚合中大分子是逐渐增大。两种类型聚合过程中分子量与单体转化率之间的变化可用图2-1

3、简示。图2-1 分子量随转化率的变化1 连锁聚合 2 活性聚合 3 逐步聚合自由基聚合的活性中心是自由基，自由基的特点是具有未配对的单电子，处于较高的能量状态，易于起各种化学反应。但是，不同的自由基具有的不同结构，活性也不尽相同。影响自由基活性的因素主要有：共轭效应、极性效应和空间效应。没有共轭效应的自由基较活泼，有共轭效应的自由基较稳定；吸电子基团使自由基稳定性增加，推电子基团使自由基稳定性差，活性增加；体积庞大的基团妨碍了反应中心的靠近，使自由基活性降低。一些常见自由基的活性顺序如下：后四种自由基不活泼，在自由基聚合中甚至起阻聚作用2.2 连锁聚合反应的单体2.1.1连锁聚合反应单体的种类

4、进行连锁聚合反应的单体分为三类：一是含碳碳不饱和键的单体，包括烯烃、共轭双烯烃和炔烃，如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯、乙炔、丙烯酸酯等；二是羰基化合物，包括醛类和酮类，如甲醛、乙醛、丙醛、三氯乙醛等；三是杂环化合物，如四氢呋喃、环氧乙烷、己内酰胺、-己内酯等。一般而言，羰基化合物和杂环化合物不能进行自由基聚合，只能进行离子型聚合，这是因为碳杂原子之间的键极性较强。而第一类单体则可以进行自由基、或阳离子、或阴离子聚合，有些单体甚至可以进行所有三种机理的聚合反应。三类单体中尤以烯烃和共轭烯烃最为重要，统称为烯类单体。单体究竟能进行的何种类型的连锁聚合反应还取决于取

5、代基的性质，下面分别进行讨论。2.1.2取代基对烯类单体聚合选择性的影响1. 单取代烯烃单取代烯烃可表示为：，X为取代基当X为推电子取代基时，单体易于进行阳离子聚合，这是由于取代基的推电子作用，使得双键上电子云密度增加，并发生极化，使其易于接受阳离子的进攻，形成碳阳离子：同时推电子取代基的存在，使得碳阳离子上电子云密度稀少的情况得以改善，使体系阳离子增长中心的共轭稳定能量降低。常见的推电子基团有：烷基和烷氧基。相应的单体有异丁烯、乙烯基醚等。当X为吸电子取代基时，单体易于进行阴离子和自由基聚合。由于取代基的拉电子作用，使得双键上的电子云密度减少并发生极化，使其易于接受阴离子和自由基的进攻形成碳

6、阴离子或自由基：由于取代基的拉电子作用可分散碳阴离子或自由基上的负电荷，使能量降低，生成的碳阳离子或自由基比较稳定。常见的吸电子基团有：、等（X代表卤素）。尽管卤素原子是吸电子的，而且还和双键产生p共扼，但由于这两种效应都比较弱，卤代乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴离子聚合，如氯乙烯、氟代乙烯都只能进行自由基聚合。另外，酰氧基不是典型的吸电子基团，醋酸乙烯也只能进行自由基聚合，不能进行离子型聚合。 酰氧基结构示意如果取代基的吸电子效应过强，则只易进行阴离子聚合，不易进行自由基聚合，如硝基乙烯、偏二腈基乙烯即是如此。含共轭取代基的烯类单体，由于形成共轭体系，电子流动性大，易于诱导极化，能按照三

7、种机理进行聚合，可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和甲基苯乙烯等都是代表性的实例。2. 双取代烯烃取代基的体积、数量、位置等因素所引起的空间位阻效应，对聚合反应动力学有着显著的影响，但一般不影响不同活性中心的选择性，因此，1,1-双取代的烯烃，只要取代基不是很大，一般都能按相应的机理进行聚合，这是由取代基诱导效应的加合作用造成的。从结构上看对称性越差，极化程度越大，而且由于活性中心从2位进攻，取代基都在1位上，一般不受阻碍。但是，取代基体积过于庞大时，活性中心向2位的进攻也会受到阻碍，往往不易聚合，如1,1-二苯基乙烯只能形成二聚体，不能获得聚合物。异丁烯、甲基丙烯酸

8、甲酯都是1,1-双取代烯烃，前者可进行阳离子聚合，后者可进行自由基和阴离子聚合。偏二氯乙烯，由于两个氯原子的吸电子作用的加合，不但可进行自由基聚合，还可以进行阴离子聚合。1,2-双取代的烯烃一般不能均聚合，原因是1,2-位上都有取代基、结构对称、双键极化程度低，加上位阻效应，所以不易聚合。但是有的1,2-二取代烯类单体可以和其它单体共聚，如马来酸酐自身难以均聚，却能与苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚，关于共聚的原因在第五章讨论。3. 多取代烯烃多取代烯烃（三取代或四取代烯烃）一般不能聚合，主因是空间位阻太大，但氟代乙烯除外，不管氟代的数量和位置如何，都能进行聚合。原因是氟原于半径小(仅大于氢)，空间位阻

9、小，而且氟的电负性最强，使得双键键能减小，易于打开，使其容易聚合。下面是乙烯和四氟乙烯双键的键能数据： 键能单位：表2-1列出了一些常见单体的聚合反应类型，表2-2列出了一些取代基的半径及其对聚合的影响。表2-1 常用烯类单体对聚合类型的选择性单体聚合类型自由基阴离子阳离子配位注：可以聚合 已工业化表2-2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性取代基X取代基半径一取代二取代三取代四取代1,1-位1,2-位H0.32F0.64Cl0.99CH31.09Br1.14I1.33C6H52.32注：碳原子半径为0.75 可以聚合 或形成二聚物 不聚合以上讨论了烯类单体对连锁聚合反应的选择性。一般来说，离

10、子型聚合对单体具有较好的选择性，取代基必须具备一定的吸电子效应才能进行阴离子聚合，必须具备一定的推电子效应才能进行阳离子聚合，相对来说，自由基聚合对单体的选择性较差，很多烯类单体都能进行自由基聚合。2.3 连锁聚合反应热力学聚合反应热力学是研究反应过程中能量的变化，预言单体发生聚合反应的可能性以及单体转化为聚合物的最大限度。由于单体结构和聚合过程中某些热力学参数之间有着密切的联系，因此研究聚合反应热力学，可进一步理解单体结构和反应条件对聚合的影响。2.3.1 聚合反应的可能性连锁聚合的主要反应是加成反应，也即是链增长反应，它是活性中心和单体的反应。从热力学上来看，存在着聚合和解聚的平衡：式中M

11、n*、M、kp、kdp分别表示有n个结构单元的活性中心、单体、增长反应速率常数和解聚反应速率常数。根据热力学第二定律，化学反应的方向可由来判断。、分别为聚合时一摩尔结构单元和一摩尔单体之间自由能、热焓和熵的变化，也即摩尔自由能，摩尔热焓和摩尔熵的变化。当0时，反应向右进行聚合当0时，反应向左进行解聚当0时，处于平衡状态，聚合和解聚反应速率相等。根据，要使0，有以下三种情况：(1) 0、0时，任何温度下反应都能向右进行。(2) 0、0、时反应向右进行。随着温度的降低，必然达到，反应达到平衡，此时的温度为聚合下限温度，即温度必须高于，聚合反应才能进行。(3) 0、0、时，0，反应向右进行。随着温度

12、的升高，必然会达到，反应达到平衡，此时的温度为聚合上限温度，即温度必须低于，聚合反应才能进行。连锁聚合反应一般都是放热反应，0，而且由于聚合反应是小分子结合成大分子的过程，聚合体系中分子数目大幅度减少，混乱度减少，熵变为负值，即0，因此基本上属于第三种情况。各种烯类单体聚合时，熵变差别不大，约在105125之间，而聚合温度一般在25oC100oC，所以TS值在3042 kJmol-1。只要聚合反应热大于该值，连锁聚合反应在热力学上便是允许的。因此，在一般聚合温度下，单体能否进行聚合反应可以由聚合热(焓)作出初步的判断。2.3.2 聚合热(焓)由上可知，在热力学上聚合热是判断聚合反应能否进行的重

13、要参数，在工程上聚合热也是确定聚合工艺条件和传热设计中必需的数据。聚合热可由直接量热法、燃烧热法等实验测定，也可由标准生成热Hf0来计算。式中下标p和m分别代表聚合物和单体。标准生成热一般由燃烧热求出，也有手册可查。理论上，烯类单体聚合热可由键能做初步估算。CC单键键能约350 kJmol-1，CC双键键能约610 kJmol-1，烯类单体的聚合是一个双键打开形成两个单键的过程，因此聚合热应等于：235061090 kJmol-1有些单体聚合热的实验测定值和键能计算值相近，例如乙烯和乙酸乙烯酯的聚合热分别为95 kJmol-1和87.9 kJmol-1，但大多数单体的聚合热数值都低于理论计算值

14、，少数单体的聚合热高于理论计算值，是什么原因引起聚合热减少或增多呢？主要是由取代基的位阻效应、共轭和超共轭效应、氢键等造成的。下面分别讨论它们对的影响。恒压过程中 若不考虑体积变化，则聚合过程可视为恒容过程，即V0，上式化为，也就是说，焓的变化等于内能的变化，因此可以从内能的变化来讨论影响的因素。1. 共轭及超共轭效应使聚合热降低许多单体的取代基都可以和单体的键发生共轭和超共轭作用，如丙烯的取代基甲基与键有超共轭作用，苯乙烯的取代基苯环与键有共轭作用。由于共轭稳定作用的存在，单体的内能降低；而发生聚合后，双键不存在了，共轭作用在聚合物中也就不存在了或是很小了，因此，使得U即H减小了，减小的程度

15、相当于单体的共轭能或超共轭能。例如：苯乙烯H69.9 kJmol-1丙烯H85.8 kJmol-12. 位阻效应使聚合热降低单体中取代基取能量最低的排布，但聚合以后，由于形成了大分子链，取代基的排布比较拥挤，这样就必然产生键的伸缩、键角的变形、未键合原子间的相互作用等等，产生空间张力，使聚合物贮存了一部分能量，即内能增高，因此变小。例如： 丙烯酸H66.9 kJmol-1甲基丙烯酸H42.3 kJmol-1由于甲基丙烯酸与丙烯酸相比多了一个甲基，位阻效应增大，聚合热较丙烯酸为低。3. 氢键使聚合热降低有些单体分子间可以形成氢键，使体系内能降低，而在相应的高聚物中，由于分子链的柔顺性，缔合程度必

16、然低于单体，因此体系内能增高，引起U即H变小。如：丙烯酰胺H60.2 kJmol-1，甲基丙烯酰胺H35.1 kJmol-1。上面提及的丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合焓变都较小，原因之一也是氢键的影响。4.电负性强的取代基将使聚合热升高前面曾述及氟代乙烯，不管氟代的位置和数量如何都能很好地聚合。从热力学角度分析，氟取代的乙烯聚合热很高，如四氟乙烯155 kJmol-1，偏二氟乙烯129 kJmol-1。另外，其它电负性较强的取代基，也表现出使聚合热增高的趋势，如硝基乙烯(90.8 kJmol-1)，氯乙烯(95.8 kJmol-1)。偏二氯乙烯中两个氯原子的位阻效应和电负性效应对聚合热的影响方向相反

17、，有所抵消，聚合热为75.3 kJmol-1。电负性影响聚合热的原因在于取代基电负性大，使得双键键能变小，易于打开，消耗的能量小。对于四氟乙烯，其双键键能约406439 kJmol-1，小于一般CC双键键能，而形成单键后，键能比一般的CC键能大（如六氟乙烷中CC键能为520 kJmol-1，而乙烷中CC键能为350 kJmol-1），从而四氟乙烯的聚合热很高。表2-3列出了一些单体的聚合热和熵变值，所测得的聚合热数据往往是上述四种因素影响的综合结果。表2-3 25oC聚合热和熵（从液体转变成无定型聚合物）单体单体乙烯95.0100.4偏二氯乙烯75.3丙烯85.8116.3丙烯酸66.9丁烯-

18、179.5112.1丙烯酰胺82.0异丁烯51.5119.7丙烯酸甲酯78.7异戊二烯72.885.8甲基丙烯酸甲酯56.5117.2丁二烯7389.0丙烯腈72.4苯乙烯69.9104.6乙烯基醚60.2-甲基苯乙烯35.1103.8乙酸乙烯酯87.9109.6四氟乙烯155.6112.1甲醛54.4氯乙烯95.6乙醛0从气态到无定型聚合物2.3.3 聚合极限温度聚合反应与解聚反应达到平衡时的温度称为聚合极限温度。大多数单体都存在聚合上限温度Tc，只有极少数单体还存在聚合下限温度Tf。正因如此，往往把聚合上限温度叫做聚合极限温度。链增长和解聚是一对可逆反应平衡时正逆反应速率相等，即：式中kp

19、和kdp分别为链增长反应和解聚反应的速率常数。反应平衡常数用下式表示：因为n值很大，所以：上式可变为：（2-1）Mc表示为平衡时的单体浓度。根据范荷甫化学反应等温式： G 0为标准状态下聚合物和单体之间自由能变化当反应处于平衡状态时0则：（2-2）反应热力学方程为：，将上式和式（2-1）代入式（2-2），有：由此式可得（2-3）或（2-3）式（2-3）说明聚合极限温度是单体浓度的函数，式（2-3）说明平衡单体浓度是聚合温度的函数。式中Ho、So为标准状态下聚合物和单体之间的焓变和熵变，它们都是温度的函数，但随温度变化较小，而且变化方向一致，往往取25oC时的值进行计算。有时为了便于比较，有人把

20、纯单体或者是单体浓度为1molL-1时的平衡温度定为聚合极限温度。当单体浓度为1 molL-1时，式（2-3）变为：（2-3）表2-4列出了25oC时几种单体的平衡浓度和纯单体时的聚合极限温度。表2-4 数种单体的极限浓度及聚合最高温度单 体Mc （25oC，）molL-1Tc (oC，纯单体)乙酸乙烯酯苯乙烯310甲基丙烯酸甲酯220-甲基苯乙烯2.261异丁烯50乙 烯407丙 烯300乙 醛-31由表中数据可以看出，大多数单体在25oC聚合时平衡单体浓度都是很低的，-甲基苯乙烯却较高，为2.2 molL-1，所以必须在更低温度下聚合，方能获得较好的转化率。由表2-4还可看到，苯乙烯、甲基

21、丙烯酸甲酯、乙烯、丙烯等纯单体的聚合极限温度都较高，乙醛的是最低的，仅31oC。聚合极限温度的测定方法有动力学法和平衡法。动力学法是在低于Tc的一组温度下，测定聚合反应速率或聚合物的聚合度，作聚合速率温度曲线或是聚合度温度曲线，再将曲线外推至零时的温度就是聚合上限温度，见图2-2，也可以做转化率温度曲线，将曲线外推至转化率为零时的温度即为Tc。平衡法只适于那些易建立单体聚合物平衡的体系。在不同温度下，使聚合体系达到平衡，利用滴定、气相或液相色谱、核磁共振等方法测定平衡时单体浓度，或用沉淀分离等方法测定平衡时聚合物浓度(即单体转化率)。作平衡时单体浓度与温度曲关系曲线，外推至M100(或P0)时

22、的温度即为Tc，如图2-3。 图2-2 聚合速率温度曲线 图2-3 温度对四氢呋喃平衡转化率的影响 图中：2.3.4 聚合熵变前面曾提及聚合反应的熵变与单体结构关系不大，现简述其原因。体系的熵是混乱度的一种量度，单体变成聚合物以后，体系的混乱度减小，因此熵变为负值，即：单体的熵是由平移熵(Stm)、外旋熵(Srm)、振动熵(Svbm)和内旋熵(Sirm)四部分组成：由于大分子的平移和转动都比较困难，聚合物的熵主要由振动熵（Svbm）和内旋熵（Sibm）两部组成：因为所以同时，聚合物的振动熵和内旋熵基本上等于单体损失的振动熵、内旋熵和转动熵，因此，即熵变基本上等于单体损失的平移熵。而平移熵与单体

23、结构关系不大，因此各种单体的熵变差别不太大。表2-5列出了几种单体的熵值和聚合物的熵值，可见各种单体的平移熵差别较小，不同单体聚合的熵变差别也较小。表2-5 乙烯基单体聚合Sggo分析(calmol-1K-1)单体分子量乙烯28.0535.915.90.6052.418.434.0异丁烯56.1038.023.19.170.229.241.0苯乙烯104.1439.827.910.14.782.547.035.52.4 自由基聚合反应机理自由基聚合反应由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，与此同时还伴随有链转移反应。2.4.1 链引发链的引发反应是形成自由基活性中心的反应，其任务是使某些单

24、体分子转化为自由基。在光、热或辐射能的作用下，烯类单体都有可能形成自由基，但应用最为广泛的是通过引发剂热分解产生自由基。所谓引发剂就是容易分解产生自由自由基的物质。引发剂引发包括两步化学反应，第一步是引发剂I均裂，产生一对初级自由基：第二步是初级自由基和单体M加成，形成单体自由基。第一步引发剂分解反应是吸热的，吸收的热能相当于均裂时的键能，约为105150 kJmol-1，kd约为104106s1。第二步初级自由基进攻单体，打开单体的键，重新杂化生成键，这一步是放热反应，所需活化能低，约为2034 kJmol-1，反应速率快。2.4.2 链增长引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成

25、，其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个链节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可简写为：链增长反应是单体聚合形成长链自由基的主要反应，反应过程中放出大量聚合反应热，一般烯类单体的聚合热大约在5596 kJmol-1，链增长活化能低，约为2134 kJmol-1，链增长速率常数kp值约为102104 Lmol-1S-1，比一般的化学反应速率常数大得多，因此链增长反应是速率极快的连锁反应，在0.01几秒内与成千上万个单体分子的加成就可以完成。在链增长反应中，自由基与单体的加成可能有两种方式：从电子效应和位阻效应考虑，应以头一尾连接方式为主，并由许多实验事实证明了这一点

26、。例如，聚乙烯醇分子内，如果有头一头连接方式，则在分子链中存在1,2-二元醇结构，用高碘酸氧化时，大分子链在此处断裂，生成醛。经分析证明，头-头连接只占12。当单体上取代基较小，或是取代基的共轭稳定效应差时，头-头结合的机会增高。如聚氟乙烯头-头连接占56，聚二氟乙烯头-头连接占1516。温度升高，头-头结合的比例将略有增加，因为头-头结合所需活化能较高。 聚氟乙烯 聚二氟乙烯从立体构型上看，自由基聚合所得聚合物的取代基在空间的排列是无规则的，因此聚合物往往是无定型的。2.4.3 链终止链终止是链自由基活性消失，形成稳定聚合物分子的过程。链自由基终止的主要方式是两个活性链相互碰撞，发生双基结合

27、和双基歧化反应而终止，称为双基终止。两个大分子链自由基末端的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的过程称偶合终止。可简化为：ktc为偶合终止速率常数。双基歧化终止是一链自由基夺取另一链自由基-碳原子上的氢形成具有饱和端基的大分子，被夺氢原子的链自由基形成具有不饱和端的大分子的过程。可简化为：ktd为歧化终止速率常数。偶合终止结果，聚合物的平均聚合度为链自由基的平均结构单元数的两倍。如果在形成稳定大分子的过程中不发生链转移，用引发剂引发时，大分子两端为引发剂残基。歧化终止时，聚合物的平均聚合度与链自由基的平均结构单元数相等，大分子的一端为引发剂残基，另一端是饱和的或不饱和端基。偶合终止与歧化终

28、止都是双链自由基碰撞的结果，统称为双基终止。值得提出的是虽然双基终止是形成稳定大分子的主要方式，但却不是唯一的方式。在聚合过程中，随着单体结构和反应条件的不同，偶合终止、歧化终止的比率将是变化的。例如苯乙烯在很广的温度范围内聚合，几乎完全是偶合终止。甲基丙烯酸甲酯在60oC以下聚合时，两种终止方式都有；60oC以上聚合时，以歧化终止为主，歧化终止的比例随温度提高而增加。聚丙烯腈主要是偶合终止，醋酸乙烯在90oC以上聚合以歧化终止为主。链终止反应活化能很低，只有8.421 kJmol-1，因此终止速率常数极高，约为106108数量级。链终止反应对温度是不敏感的。表2-6 自由基聚合终止方式单体温

29、度oC偶合歧化单体温度oC偶合歧化苯乙烯01000对氯苯乙烯60801000苯乙烯251000对甲氧基苯乙烯60808119苯乙烯601000对甲氧基苯乙烯805347甲基丙烯酸甲酯04060丙烯酸甲酯90歧化为主甲基丙烯酸甲酯253268乙酸乙烯酯90歧化为主甲基丙烯酸甲酯601585丙烯腈609282.4.4 链转移自由基聚合反应过程中，链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续增长。这种把活性中心转移给另一分子、使聚合反应继续下去，而原来活性链本身却终止的反应称链转移反应。1. 向单体转移链自由基夺取单体分子中一个原子或链自由基给予单体

30、分子一个原子发生活性中心转移，新形成的单体自由基能继续新链的增长。向单体的转移和链增长是一对竞争反应，一般链转移反应的活化能比链增长反应的活化能大8.412.5 kJmol-1，因此升高温度有利于转移反应，原来的活性链因转移而提前发生单基终止，所以聚合物分子量下降。向单体转移的速率与单体结构有关。如苯乙烯的链转移反应可忽略不计，氯乙烯却很容易转移，向氯乙烯转移所造成的活性链终止大大超过双基终止。2. 向引发剂转移一个引发剂分子可以分解成两个初级自由基，引发两个大分子链。但活性链向引发剂分子转移后，只再产生出一个自由基：转移前后的自由基数目并无增减，白白地消耗一个引发剂分子，因此向引发剂分子转移

31、的结果，除了降低聚合物分子量外，还使引发剂的引发效率下降。3. 向溶剂分子转移以S-Y代表溶剂分子，链转移反应示意如下：向溶剂分子转移结果，也使聚合度下降，聚合度下降的幅度与向溶剂分子转移的难易程度有关。聚合速率是否变化则视溶剂分子自由基活性大小而定。4. 向大分子转移长链自由基可能从已经终止的大分子上夺取原子而转移。这种转移一般是发生在叔碳的氢原子以及其它活泼氢原子上。大分子所产生的自由基活性中心可进一步与单体加成，形成支链型聚合物。单体转化率较高或聚合物浓度增大时常常容易发生这种转移，而形成支链型大分子。这往往是某些聚合物生产中控制一定转化率的原因。大分子活性链在不良溶剂中，有可能发生活性

32、中心自身转移而异构化，形成支链型聚合物分子。如氯乙烯聚合时，会发生如下转移反应。乙烯高压聚合时，增长链自由基通过六元环中间状态，链自由基从链端第五个碳原子上夺取氢原子而异构化，形成具有短支链的聚乙烯分子，这是高压聚乙烯的结构特征，其转移过程可简示为：进一步异构化形成具有二碳侧基的聚乙烯支链分子。上面描述了自由基聚合中链引发、链增长、链终止、链转移四个基元反应。这四个基元反应之间，不是孤立的，是相互竞争的，控制整个聚合反应速度的步骤是引发剂分解阶段。2.5 自由基聚合的引发剂2.5.1 引发剂的类型和分解反应引发剂是容易分解产生自由基，并能引发单体聚合的物质。它在聚合过程中逐渐消耗，其残基连接在

33、大分子两端而不能再生，因此不能称为催化剂，而定义为引发剂。引发剂可分为三大类：热分解型、氧化还原型和低温游离基型，下面分别讨论。1.热分解型引发剂这类引发剂分子中具有弱键，在热能或辐射能作用下可沿弱键均裂成两个自由基，一般聚合温度（40100 oC）下，需要其离解能为100170 kJmol-1。离解能太大时分解太慢，离解能太小则分解太快，都不适合在自由基聚合中应用。热分解型引发剂可分有机过氧化物类、无机过氧类和偶氮双腈类三类。(1)有机过氧类有机过氧类引发剂分为以下五类类型：过氧化二酰类，R和R可相同也可不相同，R和R相同时为对称过氧化二酰，R和R不同时为不对称过氧化二酰。以对称过氧化二酰为

34、例，其分解反应为：R为直链烃基时活性相近，R上存在分枝时活性增加，两边不对称时为高效引发剂。过氧化二碳酸酯类分解反应为：这类引发剂活性相近，都是高效引发剂，但储存稳定性随R基增大而增加。过氧化羧酸酯类分解反应为：这类引发剂R上有分枝活性增大。但总的来讲比前两种活性低。过氧化二烃类分解反应为这类引发剂活性较低，属低活性引发剂。烷基过氧化氢分解反应为这类引发剂活性是最低的，高温下使用。上述五类有机过氧类引发剂大致的活性顺序是：烷基过氧化氢过氧化二烃过氧化羧酸酯对称的过氧化二酰过氧化二碳酸酯不对称的过氧化二酰。表2-7列出了一些重要的有机过氧类引发剂，供读者查阅参考。表2-7 重要的有机过氧类引发剂

35、引发剂 半衰期小时贮存温度oC应用过氧化二酰：过氧化二苯甲酰(BPO)1.1510-5（70oC苯乙酮）14（90oC）25oC乙烯类单体过氧化二邻甲苯甲酰(MBPO)9.0210-3（70oC苯乙酮）2.1（70oC）25oC氯乙烯及其它过氧化乙酰异丁酰(ABPO)1.21（50oC）氯乙烯过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸异丙酯1.2910-5（40oC苯）4.5（50oC）-10oC氯乙烯过氧化二碳酸二环己酯1.2510-5（40oC苯）4.2（50oC）5 oC氯乙烯过氧化碳酸二（4叔丁基环己酯）4.0（50oC）20 oC氯乙烯过氧化羧酸酯：过氧化特戊酸叔丁酯9.7710-6（50oC苯）

36、20（50oC）0oC氯乙烯、乙烯过氧化苯甲酸叔丁酯1.0710-5（100oC苯）70（90oC）20oC乙烯、苯乙烯烷基过氧化氢：叔丁基过氧化氢4.2910-6（154oC苯）520（130oC）25oC合成橡胶异丙苯过氧化氢100（130oC）25oC乳液聚合过氧化二烷烃：过氧化二烷烃1.0510-4（130oC苯）2.3（130oC）25oC合成橡胶聚酯玻璃(2)无机过氧类无机过氧类引发剂常用的是过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵等，其特点是具有水溶性适于在水溶液中使用，分解反应为：(3)偶氮类可用来做引发剂的偶氮类化合物分对称和不对称两种： 对称的 不对称的其中X为吸电子取代基，可以是硝

37、基、氰基、酯基、羧基。用的较多的为偶氮双腈类，其分解反应为：这类引发剂中的R基团增大，活性增加。最近又合成出了一些含有活性端基的偶氮类引发剂，如：4,4-偶氮双(4-氰基)戊醇4,4-偶氯-双(4-氰基)戊酸使用这类引发剂引发单体进行聚合时，聚合物分子末端则带上可反应的功能基，可进一步发生化学反应。另外，如果在偶氮类引发剂中引入一SO3Na、一COONa或叔胺基，可增加引发剂的水溶性。表2-8例举了几种常用的偶氮引发剂，其中用得最多的是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。表2-8 常用的偶氮类引发剂引发剂kd S-1半衰期t1/2, h贮存温度oC应用偶氮二异庚腈(ABVN)1.9810-4（70oC

38、甲苯）10（52oC）28（50oC）5oC氯乙烯偶氮二异丁腈(AIBN)4.010-5（70oC甲苯）10（64oC）140（50oC）20oC乙烯类单体偶氮叔丁基甲氧基异丙腈10（55oC）偶氮叔丁基异庚腈10（70oC）偶氮叔丁基异丁腈10（79oC）2. 氧化还原型引发剂在过氧化物引发剂中加入还原剂，可组成氧化还原引发体系。由于还原剂的加入，大大降低了过氧化物分解的活化能，使聚合反应能够在低温下进行。氧化还原引发体系分为水溶性和油溶性两类。(1)水溶性氧化还原引发体系过氧化氢体系过氧化氢分解活化能高，不适于直接作聚合反应的引发剂，但是，过氧化氢和还原剂一起使用能降低分解反应的活化能，例

39、如与Fe2组成氧化还原引发体系可在低温下引发聚合，其分解反应为：生成的OH自由基可进一步与Fe3作用：因此，亚铁盐的用量要适当，与过氧化氢的摩尔比要小于1。还原剂除Fe2外，还可用Cu、Co2、HSO3、SO32等。过硫酸盐体系过硫酸盐常与HSO3、SO32、S2O32等组成氧化还原引发体系，分解反应如下：可以看到，这种体系可产生两个自由基，且均能引发单体聚合。烷基过氧化氢体系烷基过氧化氢也可以与上述还原剂构成氧化还原引发体系，例如异丙苯过氧化氢、或对 烷过氧化氢。Fe2+也可以使RO还原，用量也要适当。表2-9 氧化一还原体系分解活化能过氧化物Ed kJmol-1加入Fe2组成氧化还原体系E

40、d kJmol-1logA过氧化氢217（52）39.4（9.4）8.65过硫酸盐140（35.5）50.6（12.2）11.0异丙苯过氧化氢125（50）50.6（12.2）9.03（2）油溶性氧化还原引发体系油溶性氧化还原引发体系所用的可以是烷基过氧化氢、过氧化二烃或过氧化二酰，所用的还原剂可以是叔胺、脂肪酸亚铁盐、环烷酸亚铁盐或萘酸亚铜等。以过氧化二苯甲酰和叔胺组成的引发体系为例说明该体系的分解反应，叔胺和过氧化物作用，生成含有极不稳定的NO配位键的化合物，该化合物在低温下分解产生自由基。产生的自由基C6H5COO可以引发聚合。经测定聚合物中并不含有氮原子，因此胺基自由基没有起引发作用。

41、以上介绍了主要的氧化还原型引发体系，其优点是：分解活化能低，分解速率快，可低温使用。缺点是：有的体系由于氧化还原反应消耗了一个自由基，而且还原剂和分解出来的初级自由基可以再反应而使之失活，因而引发效率低。3. 低温游离基型某些烷基金属可以在低温下分解产生自由基而引发聚合，如：用于一2060 oC下使用。但由于其不稳定，需要在低温下合成并尽快使用。氧和烷基金属组成的体系也属于这一类型的引发剂，烷基金属主要是锌、镉、硼、铝等的有机化合物。三烷基硼氧体系的引发机理为：低温下，烷基硼如三乙基硼或三丁基硼，在氧或过氧化物（如过氧化氢）存在下，发生如下反应。产生的烷基自由基能引发单体聚合，可在100 oC

42、下使用。2.5.2 引发剂分解动力学1. 热分解型引发剂的分解动力学热分解型引发剂的分解为一级反应kd为分解速率常数分解速率（2-4）移项得（2-5）或（2-6）式中I0、I分别表示聚合反应起始时和t时刻的引发剂浓度。在一定温度下，测定不同时间引发剂浓度I，以对t作图，其直线斜率为kd，kd是温度的函数。引发剂分解一半所需要的时间为引发剂分解的半衰期(t1/2)。根据引发剂分解的动力学方程（2-5），（2-7）由上式可见，引发剂分解的半衰期仅与kd有关，与起始引发剂浓度I0无关。因为kd是温度的函数，t1/2也是温度的函数。引发剂的活性可以用分解速率常数或半衰期表示，分解速率常数越大，或半衰期

43、越短，则引发活性越高。根据Arrihenius公式，其中Ed为的引发剂分解的活化能，A为碰接频率因子，T为温度。测得不同温度下的kd，以lnkd对1/T作图，斜率为Ed/R，截距为lnA，由此可求得Ed和A。或者由式（27）得测定不同温度下的t1/2，以lnt1/2对1/T作图，斜率为Ed/R，截距为ln0.693-lnA，从而求得Ed和A。表2-10列出了一些引发剂的分解速率常数和分解活化能，可见，各种引发剂的分解活化能相差不大，大约105150 kJmol-1，但频率因子不同，kd有差别，kd约104106 s-1。有了活化能，可以根据克一克方程，由已知的某温度下的值求另一温度下的kd值。

44、（2-8）由式（2-7）得到将上式代入引发剂分解的动力学方程式（2-6），可得：（2-9）根据此式可计算时刻引发剂的残留分率。由上可见，引发剂残留分率与t1/2有关。在不同t1/2下，以I/I0对t作图，可得不同的曲线，见图2-4，说明t1/2越小，t时刻引发剂的残留分率越少。建立引发剂残留分率与聚合时间、引发剂半衰期之间的定量概念，对分析影响聚合速率的因素、选择引发剂的种类和确定引发剂的用量起着重要的作用。图24 引发剂残留分率与时间的关系（曲线上的数字表示半衰期：小时）表210 常见引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能引发剂溶剂温度oCkd s-1t1/2 h-1Ed kJmol-1偶氮二

45、异丁腈苯5060702.0910-68.4510-63.1710-592.322.86.1128苯乙烯704.7210-54.1甲基丙烯酸甲酯703.110-56.21偶氮二异庚腈甲苯59.769.880.28.0510-51.9810-47.1010-42.40.970.27121过氧化二苯甲酰苯6070801002.010-61.3810-52.510-5510-496.313.97.70.4125苯乙烯612.8510-674.61004.5810-40.42过氧化十二酰苯5060702.1910-61.5110-55.5810-587.912.73.45127.2苯乙烯611.4210

46、-613.61002.3910-30.08过氧化持戊酸特丁酯苯50709.7710-61.2410-419.71.55120过氧化二碳酸二异丙酯甲苯503.0310-56.4118苯545.010-53.85过氧化二碳酸二环已酯苯50604.410-51.9310-43.61异丙苯过氧化氢甲苯1101301.9310-69.610-610020170过硫酸钾0.1mol/LKOH5060709.510-73.1610-62.3310-5212618.31402. 氧化还原引发体系分解动力学氧化还原引发体系的分解一般属双分子反应。如：前面已经述及，氧化还原引发体系还原剂的用量要少，因此可以用还原

47、剂的消失速率代表分解速率。以上述体系为例：设反应开始时、经时间后，则有：移项积分，得整理得上式为一直线方程，以对作图，由斜率可求得kd。2.5.3 引发效率在自由基聚合中，引发剂分解后产生的初级自由基并不能全部用于引发单体聚合，有一部分会失去活性，由此引入引发效率的概念。引发效率就是参加引发反应的引发剂量与引发剂分解总量的比值，用f表示。f值一般在0.50.9之间，引发效率低于1的原因是存在笼蔽效应和诱导分解。1. 笼蔽效应引发剂分解成两个初级自由基后，开始时两个初级自由基相距很近，而且处在周围分子（如溶剂分子）的包围之中，这就象处在笼子中一样。初级自由基必须各自扩散出溶剂笼子，才能与单体作用

48、。如果在未扩散出笼子之前，两个初级自由基由于作无规热运动，相互碰撞发生消去、结合等副反应而失去活性，丧失引发能力，则会使引发效率降低，这种效应称之为笼蔽效应（cage effect）。下面我们以过氧化二苯甲酰为例说明过氧类引发剂分解后在笼内可能发生的几种反应，方括号表示笼子。(1)分解与偶合平衡(2)先碎裂再偶合(3)笼内初级自由基被单体捕捉(4)初级自由基扩散到笼外反应(1)不影响引发效率，反应(2)和(3)是一对竞争反应，若单体活性高或是浓度大，反应(3)增多，引发效率可提高。反应(4)初级自由基扩散出溶剂笼子，也即初级自由基分开，则主要起引发作用。偶氮类引发剂，因为分解时放出N2分子，所

49、以不存在反应(1)的平衡，其在笼内的反应除了偶合以外，还有异构化后偶合反应。氧化还原引发体系一般只产生一个自由基，不存在再结合问题，基本上无笼蔽效应。本体聚合或是悬浮聚合，因无溶剂存在，引发剂实际上处于单体笼子中，如果单体活性高，易于引发，则减少了初级自由基再结合的可能性，因而引发效率提高。2.诱导分解聚合体系中的自由基促使引发剂分子分解，称之为诱导分解。诱导分解的实质是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果，原来的自由基终止成稳定的分子，另产生一新自由基，自由基数目未增减，但徒然消耗了一分子引发剂，使引发剂的分解速率加快，但引发效率降低。初级自由基、链自由基以及向溶剂转移后形成的新自由基都有可

50、能对引发剂诱导分解。有诱导分解存在时，引发剂的分解总速率由以下两部分组成：因此在测定kd或t1/2时，要避免诱导分解存在，否则是不准确的。一般可在苯类惰性溶剂中进行测定，或是在测定介质中加入自由基捕捉剂，或是使用高活性单体。诱导分解的难易与引发剂本身的结构有关，也与引发剂浓度、单体活性、溶剂的活性有关。一般来说，偶氮类引发剂不易被诱导分解，所以许多动力学研究都以AIBN为引发剂。而BPO等有机过氧类则易于诱导分解。引发剂浓度越大越易诱导分解。如果单体活性高，能迅速与自由基作用，则可以减少对引发剂的诱导分解，见表2-10。诱导分解的程度与溶剂也有关系，如过氧化二苯甲酰在不同溶剂中的诱导分解次序如

51、下：卤代烃芳香烃脂肪烃醚醇、胺、酚引发效率的测定原理是将引发剂的分解数目与大分子自由基数目进行比较，引发剂的分解数目可由化学分析或仪器分析求得，大分子自由基数目可由测定的分子量和终止方式求得，也可以用含有示踪原子的引发剂或有活性基团的引发剂，直接测出引发剂的残基数目。表2-10 BPO在烯类单体中的半衰期（80oC二氧六环为溶剂）单体半衰期t1/2，h无0.38乙酸乙烯酯0.57丙烯腈4.6苯乙烯4.6甲基丙烯酸甲酯52.5.4 引发剂的选择自由基引发剂多达上百种，如何选用合适的引发剂是一个重要的问题。选择适宜的引发剂的基本原则如下：首先，从溶解角度考虑引发剂与反应体系的互溶性。使引发剂在聚合体系或聚合体系中所希望的某一相中溶解。本体聚合、悬浮聚合选用油溶性引发剂，如有机过氧化物或偶氮类，乳液聚合选用水溶性引发剂，如过硫酸盐或水溶性氧化还原引发剂(根据聚合实施方法)。其次，选用引发剂应考虑和聚合体系的其它组分无作用。如丙烯腈在硫氰化钠水溶液中聚合时，过氧类引发剂易和介质发生氧化还原反应，一般应选偶氮类引发剂。又如过氧化物在