高温化学再处理法回收辐照MOX燃料中的锕系元素

1、高温化学后处理工艺回收辐照MOX燃料中的锕系元素日本电力工业中央研究院（CRIEPI）和德国联合研究中心-超铀元素学院（JRC-ITU），周湘平译摘要：熔盐状态下的辐照MOX燃料在经过电解精炼步骤后再经过一系列的电化学还原可以回收燃料中的锕系元素。去除包壳后的MOX燃料剪切段在923K的LiCl-1wt%Li2O熔盐中被阴极还原。所有剪切段截面上已还原燃料呈现出金属光泽。通过气体量管技术确定錒系金属含量，通过ICP-MS分析测得锕系元素总含量，由此可以根据锕系金属含量与锕系元素总含量的比值求算出还原产率。产率约为95%，也就是说燃料中大部分锕系元素被还原。通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-M

2、S）获得的分析结果显示锕系元素和贵金属仍然留在已还原燃料中。另一方面，碱金属、碱土金属以及Te、Se、Eu被清理出燃料熔入到熔融态的盐浴池中。已还原MOX燃料在773K温度下LiCl-KCl-UCl3熔盐中被阳极氧化溶解。树枝状的U金属在固态阴极上成功沉淀，大部分的超铀元素（TRU）以及稀土元素熔解在盐浴池中。盐浴池中的超铀元素被回收至一个液态Cd阴极中，超有元素与稀土元素的分离符合当前已知的热力学数据。关键词：高温化学后处理，电化学还原，熔盐电解精炼，辐照MOX燃料，铀，超铀、稀土、金属燃料，快堆1、简介高温后处理工艺由熔融氯化物中的电化学还原和电解精炼处理组成，该后处理工艺已经发展成为世界

3、范围内从MOX乏燃料中回收稀有锕系核素（如U和Pu）最具前景的备选后处理技术1-8。由于MOX乏燃料中主要衰变热来源是稀有锕系元素，因而使用该后处理技术可大大减少核废料地质处置时所占用的安置面积。其另一个优点是，由于超铀元素（TRU）在该工艺过程自始至终处于混合状态，降低了核扩散的风险。如图1所示为高温后处理工艺的示意图。首先，将MOX燃料放至LiCl-Li2O熔盐中的阴极处，阴极可提供O2-离子载体。通过施加一定的电流或电势，阴极处生成了合金，O2-从乏燃料中溢出通过熔盐系统迁移至阳极生成氧气1-6。在电解精炼步骤中，已还原燃料装入浸没于含有UCl3的共晶型LiCl-KCl熔盐里。燃料中的锕

4、系元素在阳极电解后融入熔融盐浴池并在阴极转变为金属析出物4,6-8。在一个固体铁质电极上，枝突状U金属析出，从而与其它元素分离开来。为了回收Pu及残留的U、稀有锕系元素，使用液态Cd做阴极。目前已经使用非辐照核燃料开展了许多关于高温技术的相关研究活动，但是仅仅极少数使用真正辐照MOX燃料的试验结果报道其成功回收了稀有锕系元素并能保证裂变产物和锕系元素的质量守恒。图1 高温后处理工艺的示意图日本电力工业中央研究院（CRIEPI）和德国联合研究中心-超铀元素学院（JRC-ITU）已经开展了关于超铀元素（TRU）的高温处理技术研究。首先，为了处理高放射性物质，专门设计了一个新型装置，该装置被制造和安

5、装在JRU-ITU。沉箱是一个不锈钢箱体，内充有纯氩气，在2000年刚开始是被安装在JRC-ITU的一个试验室中。在研究的第一阶段，在该装置中使用非辐照核材料开展了火法试验，用以测试和改进设备，使用超铀元素（TRU）验证和优化高温处理工艺的可行性7,8。在2004年，整个设备被迁入JRC-ITU的放射性试验室中。该研究项目报道了通过熔盐电解精炼步骤后的一系列电化学还原过程从商业性辐照MOX燃料中回收锕系元素的相关成果。2、试验部分2.1 辐照MOX燃料试验使用了两种类型的MOX燃料。一种是传统轻水反应堆（LWR）中辐照过的MOX燃料，其燃耗为44GWd/t-U，其Pu重金属含量为3.6%。另一

6、种类型为SuperFact燃料，这是一种用作Np分离嬗变的测试燃料，在PHENIX快堆中其辐照燃耗达到6.5%（约为62GWd/tHM）9。通过使用SWAT集成式燃耗计算代码系统可以计算出LWR-MOX的成分10。表1所示为2008年8月MOX燃料中主要同位素的计算成分结果。包壳切开后将其中的燃料清出，如图2所示，回收的燃料剪切段都相对较大。没有显著量的燃料堵塞滞留在包壳的内表面。分析了多个样品的SuperFact燃料成分，该燃料中代表性组分重量百分数测得如下：57wt%U，23wt%，1.5%Np，2.2wt%Am+Cm以及5.1wt%裂变产物（FP）。表1 由2008年8月通过SWAT代码

7、计算出的辐照LWR-MOX燃料成分数据（燃耗：44.5GWd/tU，卸料时间：1990）同位素含量/ppm同位素含量/ppm同位素含量/ppmU2352388 Zr90 140 Sn124 14 U236 739 Zr91 426 Sn126 41 U238 803900 Zr92 508 Np237 270 Zr93 631 Y89294Pu239 10900 Zr94 723 La139 1367Pu240 10000 Zr96 843 Ce140 1413Pu241 2298 Mo95 750 Ce142 1249 Pu242 3736 Mo96 43 Pr141 1243Am241 3

8、587 Mo97 905 Nd143 929Am243 1019 Mo98 956 Nd144 1217Cm244 299 Mo100 1139 Nd145 717Cm245 70 Tc99 956 Nd146756Ru100134 Nd148 450Se82 28 Ru101 976 Nd150 264Te128 138 Ru102 1099 Sm147 293Te130 471 Ru104 1040 Sm148 183Rb77 165 Rh103 822 Sm150 373Sr88 230 Pd104 319 Sm152 155Sr90 223 Pd105 844 Sm154 74Cs13

9、3 1346 Pd106 883 Eu153 191Cs135 791 Pd107 590 Gd154 41Cs137 998 Pd108 418 Gd156 143Ba134 221 Ag109 219Gd158 43Ba136 45 Cd110 150Ba137 583 Cd111 63Ba138 1472 Cd112 31Cd114 262、电化学还原去除包壳后的剪切段在923 K的LiCl-1wt% Li2O熔盐中被阴极电解还原。用作盐浴池的坩埚购自Nikkato股份有限公司，用纯度为99.6%的MgO制作而成，其内径为40mm。如果使用LWR-MOX燃料做试验，则需要向坩埚中装入94

10、gLiCl-1wt% Li2O熔盐，在坩埚中的对应高度约为50mm，如果使用SuperFact燃料，则需用熔盐55g才能满足试验要求。LiCl试剂购自Anderson 物理试验室 (APL)，其纯度达到99.99%，采用充有氩气的安瓿瓶盛装。Li2O粉末试剂购自Furuuchi化学公司，其纯度为99.9%，试验室会将该试剂添加和熔解在盐浴池中配制成 LiCl-Li2O1wt%熔液。以5gLWR-MOX或者0.4gSuperFact燃料剪切段为一个批次装入网筐，该网筐呈圆柱形，材质采用大约10-20mm高的100目网眼、直径0.1mm的钢网或者50目的钽网片。Pt阴极是一根直径为1mm的Pt丝线

11、圈。Pt丝上部嵌入一个MgO管中。两根直径0.5mmPt线焊接在线圈的顶端作为双导线：一根用于过电流，另一根为了避免欧姆损耗用于测量电势的。参考电极是一种Pb-Li或 Bi-Li熔体，是通过一个一端封闭、管壁留有小孔用于同盐浴池保持电接触的MgO管引入的。将W丝插入MgO管作为电导线。参考电极的电势可定期用W电极上的少量Li金属镀层来校正。电化学还原的电解试验使用的是恒电势/恒电流Princeton Applied Research 263A-2电化学工作站的恒电流工作模式。使用万用表测量阴极和阳极的电势值，通过数据采集系统记录这些试验数据。3、电解精炼电解精炼试验采用已还原LWR-MOX燃料

12、开展试验。将燃料在773K阳极电解溶于LiCl-KCl-UCl3 (2.5 wt% U) 中，使得锕系元素同裂片元素分离。用作盐浴池的坩埚购自Nikkato股份有限公司，用纯度为99.5%的Al2O3制作而成，其内径为45mm。装入坩埚的盐量为130g，在坩埚中的堆积高度约为50mm。含有U的熔盐浴是通过将U金属与熔解在LiCl-KCl共晶盐体中的CdCl2反应制备得到的，反见应方程式(1)。氯化物试剂购自Anderson物理试验室 (APL)。U + 3/2 Cd2+(熔盐) U3+(熔盐)+ 3/2 Cd 方程式（1）将燃料装入外径约为10mm、高15mm的40目阳极钢制网筐中，网筐用0.

13、3mm直径钢丝编制而成。固体阴极可以通过马达使其旋转。阴极尖端一部分浸入熔融盐浴池用于使U金属枝突物析出，它可以同阴极固定轴分离。该固体阴极由低碳钢制成。用于电解沉淀的电极部分直径为3mm，长为50mm。在这套装备中，可以用液态Cd阴极代替固体阴极。一个内径9mm的Al2O3 坩埚可容纳约4g Cd。向一个高硼硅管中装入含有1 wt% AgCl的LiCl-KCl共晶混盐，并向混盐中插入一根1mm直径的Ag丝，从而制备得到Ag/AgCl参考电极。通过试验发现，Ag/AgCl参考电极的使用寿命低于之前相似电解精炼试验预期使用寿命，因此，还在W电极上镀上一个小的U金属镀层作为伪参考电极。电解精炼的电

14、解过程是以恒电流形式开展的，所使用的电化学工作站与之前电化学还原试验相同。4、分析从已还原燃料中取数个样品，使用数码显微相机观察它们的形态结构。其它已还原燃料样品被指定专用于气体量管技术测量还原产率，该项测量技术也被用于之前的还原试验中11,12。将一个样品溶于7mol/L盐酸中。已还原燃料中的金属产物预计由U和其它锕系元素构成，可溶解在盐酸中，随后生成氢气，它们的方程式如下所示;M + 4HCl M4+ + 4Cl- + 2H2 (M: U, Np) 方程式 (2) M + 3HCl M3+ + 3Cl- + 3/2H2 (M: Pu, Am, Cm) 方程式 (3) 产生的氢气被量气管收集

15、，根据其体积数据可推算出对应錒系金属反应物的重量。采用电感耦合等离子体-质谱分析技术（ICP-MS）对盐浴池中所取样品、电化学还原试验时盐浴池中的枝突状析出物以及还原金属进行了成分分析。在盐浴池中是这样进行取样的，即将一根6mm长的钢棒作为冷指浸入熔盐中马上将其移出至熔盐液面上方，使钢棒上粘附的熔盐冷却。当从盐浴中取析出物样品时，冷指碰触到了坩埚的底部。在坩埚底部发现了一些黑色物质，这可能是盐浴池中的一些沉淀物。因此，只需要用钢棒将坩埚底端产物捣碎并收集即可。这些样品被叫做“底样”。样品也来自阴极析出物和电解精炼试验的盐浴池。所得样品基本上都能溶于浓硝酸（HNO3）或者HCl和HNO3混合物中

16、。当酸性溶解液中仍发现有溶解后残渣，那么需要进行附加溶解处理，也就是所谓的“炸弹溶解”，即将含残渣溶解液在一个封闭Teflon（聚四氟乙烯）坩埚中加热至100以上。三、结果与讨论1、电化学还原（1）还原电解过程如表2 所示为使用一定量的MOX燃料片段开展的三次试验结果。在系列L-MOX-1和L-MOX-2试验中盐浴池是重复使用的。对于L-MOX-1和L-MOX-2，电解反应起始电流为1A。在所有试验中自始至终的整个电解过程中测得阴极和阳极电势很稳定，没有出现任何显著的电噪声。随着还原反应的进行，阴极电势逐渐下降，随后为了避免电流会消耗过多的Li沉积层，降低了电流值。Pt电极电势稳定地保持在+2

17、.7V（以Li+/Li电对作为参考电极）以上，根据方程式（4），此时会有O2气体生成。另一方面，为了防止Pt电极发生方程式（5）中的溶解反应，必须将电势值控制在+3.05V以下。 2O2- O2 + 4e- 2.7 V vs. (Li+/Li) 方程式(4) Pt Pt2+ + 2e- 3.05 V vs. (Li+/Li) 方程式 (5) 表2 也表明了还原盐浴池中所装燃料所消耗的理论电量，这个理论电量是“在燃料仅由UO2组成的”假设条件下进行评价的，通过电荷比被定义为（总通过电量）/（理论电量）。可以肯定的是，与以前的试验相比，在这一系列试验过程中已经向电解系统中通入了足够的电量，所有装入

18、电解反应系统中的所有氧化物都被还原，典型的通过电荷比在125%200%1-4。表2 辐照MOX燃料重量和通过电量试验编号MOX装入量/g理论电量/C通过电量/C通过电量比/%L-MOX-1 5.007720015700218L-MOX-2 3.91456008300148SF 0.4206001014169（2）还原燃料外观及还原产率将盛有已还原LWR-MOX燃料的阴极网筐被用金刚石切割盘切成两半。使用数码显微相机观察已还原燃料的剪切断面。如图3所示为L-MOX-1试验中还原燃料的剪切横切面。许多燃料片段上横切面闪现金属光泽说明燃料被还原成合金。从网筐中取出一些已还原燃料片段使用ICP-MS进

19、行还原产率和成分分析。图3 L-MOX-1试验中还原燃料的剪切横切面表3 汇总了还原产率测定结果。在测定结果中，L-MOX-2中的一个样品DER-49在酸溶解之前未经任何处理就进行分析的。为了去除粘附在燃料片段上的盐夹杂物，其它5个样品均用乙醇或甲醇清洗处理。如清洗过程中可观察到泡沫，该现象可能是因为过量Li金属发生溶解导致的，而过量Li金属可能是在电化学还原过程中生成并粘附在燃料片段表面，另一种可能性则是燃料片段中錒系金属发生了再氧化反应。将HCl溶解反应中产生的H2体积按照方程式（2）和方程式（3）转化为锕系物的重量，并且假定样品中U和TRU的比例在还原前后是一样的。还原产率按照方程式（6

20、）进行计算：还原产率 (%) = W金属/W锕系100 方程式 (6)其中：W金属用H2产生量换算得到的锕系金属重量； W锕系ICP-MS测得的样品中的锕系金属重量。表3 还原产率测定结果汇总表样品编号(A)样品中锕系物测定结果/mg273K，0.1Mpa下H2产生量/ml(B)用气体换算成锕系金属重量/mg还原产率(B)/(A)100/%备注L-MOX-1 DER-8 77.1 14.0 74.3 96 清洗DER-13 38.4 6.8 36.2 94 清洗L-MOX-2DER-19 121.8 22.0 116.6 96清洗DER-18 66.5 11.8 62.5 94清洗DER-49

21、 129.0 22.8 120.6 94未清洗SF 68.3 11.8 66.5 97清洗还原产率值在94% 98%之间变化。上述数据说明燃料中主要成分已经被还原成合金。 DER-49的产率与其它样品保持了很好的一致性，是因为样品没有受到过量Li金属存在下或锕系金属再氧化过程的显著影响。根据各相关氧化物的生成能，U是锕系元素中最容易被还原的元素，随后依次是Np、Pu、Am，而氧化物的生成能按负值大小依次为Am、Pu、Np、U13，SuperFact燃料98%的还原产率表明绝大部分的U、Np和Pu被还原成金属。（3）还原燃料的保留比率进行成分分析的还原燃料所用样品有5个取自L-MOX-1，3个取

22、自L-MOX-2，这些样品包含了专用于测定还原产率的那些样品。保留比率（R还原）是根据方程式（7）进行定义的，表4中所列为L-MOX-1 和L-MOX-2中还原燃料中主要同位素的平均保留率。R还原 (%)=CM 样品/CU235 样品/CM 燃料/CU235 燃料100 方程式（7）式中：CM样品，CU235样品分别为样品中同位素M和U-235的分析浓度（g/g-样品）。CM燃料，CU235燃料分别为试验所用燃料中同位素M和U-235的计算浓度，单位为（g/g-样品）。表4 已还原LWR-MOX燃料的保留比例同位素已还原燃料的保留比率/%同位素被还原燃料的保留比率/%L-MOX-1 L-MOX

23、-2L-MOX-1 L-MOX-2U235 100 100Y897675 U236 105 98 La13951 47U238 98 96Ce14054 50Np23797 89Ce142 55 49Pu23998 92Pr141 6459Pu240 100 100 Nd143 71 65Pu242 103 97 Nd144 72 67Am243 10395 Sm147 43 30Cm244 122 110 Gd156 83 72Cm245 117 114 Eu153 1.3 1.2 Zr93 79 76 Rb87 0.7 1.2Mo95 92 85 Cs133 0.8 1.3Tc99 92

24、83 Sr88 1.3 1.3Ru101 97 96 Ba138 0.9 0.7Rh103 96 87 Se82 0.7 NDPd105 83 91 Te130 1.3 2.7Ag109 38 45注：ND未测出。根据之前的还原试验结果，发现几乎所有U都留在阴极网筐中。因此，R还原被定义为U-235的保留比率为1，该值就是阴极网筐中对应的保留比例。锕系元素除Cm外R还原为10010%，也就是说这些锕系元素绝大部分会保留在已还原燃料中。Cm的保留比率很明显超过100%。由于辐照燃料中Cm含量很低，所以很难获得其准确分析数据。大部分的贵金属（NM）也保留在已还原燃料中。稀土（RE）的保留比例明显低

25、于100%。这些结果与之前采用模拟乏燃料开展还原试验得到的结果相似，这说明一些稀土元素从燃料中迁移渗出12。根据稀土和Li的氧势，三价稀土氧化物RE2O3在熔融LiCl-1wt% Li2O 熔盐池中可能几乎不会已还原13，也不会同Li2O生成 LiMO2 (M:REs) 14。同时，根据文献报道，稀土氧化物在熔融盐中的溶解度大小顺序如下：LaCePrNdGd 14, 15。试验中测定的稀土R还原大小顺序如下：LaCePrNdGd，该变化规律与溶解度是相同的。这些结果表明稀土氧化物的溶解差异应归咎于燃料片段中稀土元素的迁移渗出。Sm和Eu的R还原比其它稀土元素的小得多。特别是，几乎所有Eu会从燃

26、料片段中渗出。这两种元素之所以不同于其它稀土元素主要是因为Sm2+和Eu2+是否存在取决于熔融氯化物中的氧化还原电势16。Sm和Eu的R还原比其它稀土元素的小得多。特别是，几乎所有Eu会从燃料片段中渗出。这两种元素之所以不同于其它稀土元素主要是因为Sm2+和 Eu2+是否存在取决于熔融氯化物中的氧化还原电势16。由于电解还原期间熔融盐浴池处在一种还原性环境中，Sm和Eu会以二家阳离子形式溶解到熔融盐浴池中。碱金属（Rb和 Cs）以及碱土金属R还原(Sr和Ba) 约为1%，氧族元素(Se和Te) 不到5%，这说明这些元素大部分是从已还原燃料中渗出的。（4）盐浴池中的溶解和沉淀、碱金属、碱土金属以

27、及氧族元素在已还原燃料中的保留比率不到5%，上述元素在盐浴池中的浓度会随着电解还原进行的进行而增大。根据方程式（8），对盐浴池中溶解比率R盐进行了定义。在表5中列出了碱金属、碱土金属、氧族元素的R盐，表中所测数据源自L-MOX-1和L-MOX-2样品实验过程累积渗出浓度值。R盐(%) = CM盐W盐/CM燃料W燃料100 方程式(8)式中：CM盐为盐样品中同位素M的分析浓度，(g/g-盐)。W盐为盐浴池中盐的总重量。CM燃料为试验所用燃料中同位素M的计算浓度，(g/g-燃料)。W燃料为试验所用燃料的重量。表5 盐浴池中还原试验中L-MOX-1和 L-MOX-2溶解比率同位素L-MOX-1和 L

28、-MOX-2同位素L-MOX-1和 L-MOX-2Rb87 101 Se82 80Cs133 96 Te130 85Sr88 101Eu153 82Ba138 101这些元素的R盐大于80%，特别是碱金属和碱土金属元素的R盐接近100%。这些结果与已还原燃料中各个元素的保留比率是相符的，说明这些元素的绝大部分从燃料内部渗出后稳定地溶解在盐浴池中。除Eu外，还原反应期间单位重量盐样品中锕系元素和稀土元素含量会增大，之后相邻两次还原试验测得的各元素浓度差异会逐渐减小。这些含量方面的改变意味着稀土元素和锕系元素不能稳定溶解于盐浴池中，或者他们生成了一种精细的粉末型沉入反应池底部。用方程式（8）计算稀

29、土和锕系元素盐样品的测出比率，所得计算结果低于它们的保留比率值（R还原），处在 (100 %R还原)。该计算结果表明稀土元素沉积在坩埚底部。锕系元素的测出比率不超过0.5%。除了可溶性元素外，坩埚底部样品中单位重量盐样品锕系元素和裂片元素含量要高于普通盐样品的。这表明熔融盐浴池中一些沉淀物被底部样品捕获。表6所示为根据方程式（8）定义的富集比率R沉淀，但是式中的“样品”指的是L-MOX-1和L-MOX -2的底部样品。稀土元素发生明显迁移并在主要成分为U-235的沉淀物中得到富集。稀土氧化物的溶解行为被认为应归因于它们从燃料片段的渗出。超铀元素的R沉淀可用于表示它们的选择性迁移能力。已经对钚氧

30、化物在LiCl-Li2O熔融物中的溶解度进行了测定，发现钚也可以溶解和熔融在熔盐浴池中。根据之前的研究11，在熔融LiCl盐浴池中，由于钚处于有Li金属共存的还原性环境中，会被还原成钚金属状态。因此，钚氧化物可被完全、自发地还原。那就解释了为什么尽管钚的溶解度与稀土元素相当，但是其富集比率要比稀土元素小得多。相似的行为可能也会发生在其它超铀元素迁移行为上。表6 L-MOX-1 和-2在原试验盐浴池中沉淀物的富集比率同位素盐浴池沉淀物的富集比率/%同位素盐浴池沉淀物的富集比率/%L-MOX-1尾料L-MOX-2尾料L-MOX-1尾料L-MOX-2尾料U235 100 100 Y89 4033 2

31、994U236 111 106 L238 92 92 Ce140 6343 7927Np237 485 806 Ce142 6694 8337Pu240 358 376 Pr141 5323 5518Am243 688 442 Nd143 4067 3676Cm244 629 421 Nd144 4098 3795Cm245 597 448 Sm147 10090 17449 Gd156 2589 1778Zr93 1681 1271Mo95 111 234 Rh103 559 562Tc99 120 154 Pd105 221 289Ru101 155 59 Ag1

32、09 1250 45412、电解精炼（1）电解精炼的电解三次试验均是用L-MOX燃料在773K温度下进行的。表7列出了每次试验所装燃料的量。由于还原反应不会有其它质量损失，所以对辐照燃料量进行估计是基于辐照燃料还原过程中只会有氧气损失逸出。表7也列出了溶解所装入的燃料需要的理论电量，在假定燃料只含有U的前提下，按照方程式（9）和方程式（10）对所需电量进行评价。U U3+ + 3e- 方程式(9)理论电量 = 3FW/MU 方程式(10)式中：F为法拉第常数，9.64853104 C/mol；W为还原燃料的重量；MU为U金属摩尔质量。ER-1的电解起始电流为0.5A，ER-2的电解起始电流为0

33、.3A。固体阴极电势在所有试验中均保持恒定。阳极电势会随着燃料溶解反应的进行而逐渐增大，然后电流会逐步减弱直至阳极上燃料中所有锕系元素被溶解。在最后阶段，阳极电势会0.1A恒电流下急剧升高。阳极剩余电势在早期满足(U3+/U)平衡电势。在电解精炼过程中，剩余电势逐渐会向正电势移动，在最后阶段会达到+0.4V（相对(U3+/U) 平衡电势而言）。这样的正电势正好说明燃料中绝大部分锕系元素已经被溶解。总通过电量详见汇总表7。表中将通过电量比定义为(总通过电量)/(理论电量)之比。ER-1 和ER-2通过电量比值结果显示燃料中的大部分被溶解。表7 点解精炼试验中已还原 LWR-MOX燃料重量以及通过

34、电量试验编号已还原燃料重量/g理论电量/C通过电量/C通过电量比/%ER-1 2.651 3225 3000 93ER-2 1.956 2379 2100 88ER-3 1.886 2294 113 -ER-3使用液态Cd做电解阴极，起始电解电流为0.03A。试验中向该小型Cd阴极上通过回收锕系元素所需的电量。图4所示为ER-2样品电解精炼试验固体阴极上得到的典型析出物。该析出物外形看上去是典型的U金属枝突物。表8所示分别为沉淀物的总重量、根据方程式（11）和通过电量推算得到的U金属含量以及U金属/沉淀物重量比值。比值大小约为50%，这意味着沉淀物中一半重量是盐。W = Q通过 MU / (3

35、F) 方程式 (11)式中：W为U金属重量； Q通过为通过电量。图 4 ER-2样品试验中固体阴极上的枝突状沉淀物表8 阴极沉淀物中U金属含量ER-1 ER-2（A）回收沉淀物重量（U与盐的混合物）4.514 3.258（B）用通过电量推算的U重量2.467 1.727 沉淀物中U金属的估算含量（B/A 100）/wt%54.6 53.0样品中U含量/wt%53.3 49.8将固体阴极上的沉淀物破碎成数块后取样进行ICP-MS分析。样品中U含量与根据通过电量推算出的U金属重量保持很好的一致性。（2）盐浴池中锕系元素和稀土元素的溶解行为图5所示为U-238和U-235的浓度值，刚启用的盐浴池中就

36、已含有这两种核素。它们的浓度会随着试验的进行会略微降低。已还原燃料中被认为是由夹杂了TRU和RE氧化物的U合金构成。含有Li2O的盐浴池也会从还原步骤被载带进入电解精炼步骤。盐中的U浓度会因与TRU金属、稀土氧化物以及LiO2反应而降低。可能的反应方程式详见方程式（12）、方程式（13）、方程式（14）以及方程式（15）。M+U3+(盐)U+M3+(盐)(M: TRU) 方程式 (12)(1/2)M2O3+U3+(盐)M3+(盐)+(3/4)UO2+(1/4)U(M:RE) 方程式(13)LiMO2+(4/3)U3+(盐)M3+(盐)+Li+(盐)+UO2+(1/3)U (M:RE)方程式(1

37、4)(1/2)Li2O+(1/3)U3+(盐) Li+(盐)+(1/4)UO2+(1/12)U方程式(15)图5 电解精炼盐浴池中U浓度盐中的TRU和RE浓度在电解精炼试验中会增加。图6所示为典型试验的Pu、Am以及Ce浓度分布图。这些元素夹杂在已还原燃料中，并在电解精炼阶段积少成多。它们的浓度依次为0C、3100C以及5200C，上述数据是三次电解精炼试验依次测得相关数据。将ER-1和ER-2进行燃油浸泡处理后，分别对它们电解1小时和24小时，在电解期间会从盐浴池中进行取样。据推断，根据方程式（12）、方程式（13）以及方程式（14），RE和TRU反应时不会有电流通过，反应产物会从多孔的已还

38、原燃料中迁移渗出。按照方程式（8）相同的定义方式计算ER-2试验过程中总累积量的溶出率（R溶解）。式中，“燃料”指的是L-MOX燃料，其CM燃料根据已还原燃料的保留比率得到的估算值，质量浓度单位为g/g-HM。用累积量除以ER-1和ER-2的和。表9汇总了TRU和RE的R溶解。TRU和RE溶出率接近100%，也就是说大部分的上述元素被载带进入电解精炼试验中，并溶解在盐浴池中。图6 精炼盐浴池中Pu、Am以及Ce浓度表9 电解精炼盐浴池中TRU和RE溶出率同位素电解精炼盐中的溶出率/%同位素电解精炼盐中的溶出率/%Np237 124 Y89 107Pu239 104 La139 107Pu240

39、 109 Ce140106Pu242 105 Ce142 108Am243 100 Pr141 104Cm244 99 Nd143 102Cm245 101 Nd144 103Sm147 111Gd156 120（3）利用Cd阴极从稀土元素中回收锕系元素打破坩埚后，回收的Cd阴极锭重4.3g。使用装有金刚石切割盘的切割设备沿着圆柱形的金属铸锭垂直轴向将其切割成两半。将其中一般（重1.6g）用水清洗除去沾附的盐，然后将其溶解在硝酸中进行ICP-MS分析。铸锭中锕系元素和稀土元素总含量为1.93%。因此，根据方程式（16）计算可知其电流效率（EF）为90%。EF=3MU+TRU+REF/Q通过 方

40、程式 (16)式中：MU+TRU+RE为回收后的U、TRU以及RE总物质的量。基于U组分按照方程式（17）来定义分离因子（SF），表10所示数据为之前报道的液态Cd和熔融态LiCl-KCl两相平衡分布试验相关分离因子16-18。试验中对铸锭上的盐进行可收集并进行了成分分析。SF = CM salt/CU salt / CM Cd/CU Cd 方程式 (17)式中：CM盐， CU盐分别为Cd电极表面同位素M和U的浓度，(g/g-盐)。 CMCd， CUCd分别为Cd电极金属中同位素M和U的浓度，(g/g-Cd)。表10 液态Cd与熔融态LiCl-KCl相间分离因子同位素名称本实验结果Ackerm

41、an等人 18Koyama等人 17Kinoshita等人8Np2372.4-2.12.1U2381111Pu239 2.11.9 1.9 2.0Pu240 2.2Am243 3.0 3.0 3.13.4Cm244 3.7 - 3.5 3.8La139 78 130 - 81Ce140 37 49 45 52Nd143 39 44 39 32本次研究工作与之前研究结果接近。这说明已经从辐照MOX燃料中成功实现Pu和主要锕系元素的回收。可以预计通过对液态Cd阴极进行重复性回收试验可以连续的回收Pu和次锕系元素。4.结论电化学还原被应用于还原923K环境下熔融态 LiCl-1wt% Li2O盐浴池

42、中位于阴极上辐照后的常规LWR-MOX燃料以及SuperFact -MOX 燃料。通过气体滴管技术测得已还原燃料中锕系元素的还原产率约为95%。大部分锕系元素和贵金属保留在已还原金属中，而碱金属、碱土金属以及Te则溶解在盐浴池中。大部分被浸出的稀土元素（RE）不是溶解而是沉淀到了盐中。用还原试验得到的燃料在熔融盐浴池中开展电解精炼试验，此时的熔盐为LiCl-KCl 共晶型盐，该熔盐组分含有2.5wt%U，目的是溶解阳极上燃料中的所有锕系元素。已还原燃料中大部分锕系元素和稀土元素溶解在盐浴池中。枝突状U金属成功在固体阴极上沉淀析出。运用液态Cd阴极回收TRU以及残留的U。由于根据盐中M/U比例/

43、Cd中M/U比例计算分离因子，所得试验结果接近之前报道的液态Cd和LiCl-KCl两相间平衡分布试验获得的试验分离因子，这就说明可以从辐照MOX燃料中成功回收Pu和次锕系元素。参考文献1 Y. Sakamura, M. Kurata, T. Inoue, “Electrochemical reduction of UO2 in molten CaCl2 or LiCl”, J.Electrochem. Soc., 153(3) (2006) D31-39.2 M. Iizuka, T. Inoue, M. Ougier, J.-P. Glatz,Electrochemical reductio

44、n of (U, Pu)O2 in molten LiCl and CaCl2 electrolytes, J. Nucl. Sci. Technol., 44(5) (2007) 801-813.3 Y. Sakamura, T. Omori, T. Inoue, “Application of electrochemical reduction to produce metal fuel material from actinide oxides”, Nucl. Technol., 162 (2008) 169-178.4 Y. Sakamura, T. Omori, “Electroly

45、tic reduction and electrorefining of uranium for developing the pyrochemical reprocessing of oxide fuels”, 2008 International pyroprocessing research conf., Jeju island,Republic of Korea, Aug. 24-27 (2008).5 S. Herrmann, S. Li, M. Simpson, Electrolytic reduction of spent light water reactor fuel ben

46、ch-scale experiment results-, J. Nucl. Sci. Technol., 44(3) (2007) 361-367.6 S.D. Herrmann, S.X. Li, B.R. Westphal, “Electrolytic reduction of fast reactor MOX fuel at bench scale”, 2008 International pyroprocessing research conf., Jeju island, Republic of Korea, Aug. 24-27 (2008).7 T. Koyama, K. Ki

47、noshita, T.Inoue, M. Ougier, R. Malmbeck, J.-P. Glatz, L. Koch, “Study of molten salt electrorefining of U-Pu-Zr alloy fuel”, J. Nucl. Sci.Technol. Supplement 3 (2002) 765-768.8 K. Kinoshita, T. Koyama, T. Inoue, M. Ougier, J.-P. Glatz,Separation of actinides from rare earth elements by means of molten salt electrorefining with anodic dissolution of U-Pu-Zr alloy fuel, J. Phys. Chem. Solid,66 (2005) 619-624.A.9 J.-F. Babelot and N. Chauvin, “Joint CEA/ITU synthesis report of the experiment SUPERFACT 1”,JRC-ITU-TN-99/03 (1999).10 A. Sasahara T. Ma