第二章 原子分析方法.

1、1 第二章第二章 原子光谱分析原子光谱分析2.1 2.1 原子光谱分析的发展过程原子光谱分析的发展过程2.1.1 2.1.1 牛顿棱镜色散实验牛顿棱镜色散实验 16651665年，太阳光通过光阑小园孔照射在玻璃年，太阳光通过光阑小园孔照射在玻璃三棱镜上，光束经棱镜折射，投射在光屏上形成一三棱镜上，光束经棱镜折射，投射在光屏上形成一个颜色按一定顺序排列的长条像，牛顿称它为个颜色按一定顺序排列的长条像，牛顿称它为“光光谱谱”（spectrumspectrum）. .棱镜把白光分解成简单组成部棱镜把白光分解成简单组成部分。这些组成合起来又恢复白色。从第一棱镜分解分。这些组成合起来又恢复白色。从第一棱

2、镜分解出出 某种颜色（如黄色），令它再通过棱镜，结果某种颜色（如黄色），令它再通过棱镜，结果没有新的成分分解出来没有新的成分分解出来。32.1.2 2.1.2 可见光区域的确定可见光区域的确定 1802 1802年托马斯（年托马斯（ThomasThomas）首先根据波的干涉原理测量了）首先根据波的干涉原理测量了光的波长，指出可见光区为光的波长，指出可见光区为 424 424657nm657nm，与现在公认的数，与现在公认的数值非常接近。值非常接近。 2.1.3 2.1.3 太阳光谱中暗线的发现太阳光谱中暗线的发现 1802 1802年沃拉斯顿（年沃拉斯顿（WollestonWolleston）

3、，指出太阳光谱中存在着），指出太阳光谱中存在着一些暗线一些暗线原子吸收光谱最早的观察。原子吸收光谱最早的观察。 1814 1814年夫琅和费年夫琅和费(Fraunhoger)(Fraunhoger)用狭缝和置于棱镜后的望远用狭缝和置于棱镜后的望远镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，确定了这些暗线的位置，镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，确定了这些暗线的位置，编制了编制了700700条太阳暗线的目录。条太阳暗线的目录。18211821年他又发明了光栅，并用年他又发明了光栅，并用衍射光栅测定暗线的波长衍射光栅测定暗线的波长著名的夫琅和费暗线，如著名的夫琅和费暗线，如D D双线双线 589.0 589.0 和

4、和 589.6nm 589.6nm。42.1.4 最早的光谱分析最早的光谱分析 1919世纪中叶，本生（世纪中叶，本生（ Bunsen Bunsen ）和基尔霍夫）和基尔霍夫(Kirchhoff)(Kirchhoff)，把把NaNa放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生明亮的光谱背景）放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生明亮的光谱背景）中去烧，中去烧，D D双线很强。双线很强。18591859年基尔霍夫发表了著名的发射和年基尔霍夫发表了著名的发射和吸收定律：吸收定律： 所有物体在同一温度下，同一波长的光线的发射功所有物体在同一温度下，同一波长的光线的发射功率和吸收功率之间的关系是一个常数率和吸收功率

5、之间的关系是一个常数。 他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱中的他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱中的D D双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光谱吸双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光谱吸收的结果。基尔霍夫还指出，收的结果。基尔霍夫还指出，物质吸收其本身发射的相物质吸收其本身发射的相同波长的光线。同波长的光线。572. 1.8 2. 1.8 火花激发光源的发现火花激发光源的发现 1835 1835年惠斯通年惠斯通(Wheatstone)(Wheatstone)观察到火花激发观察到火花激发的光谱，他指出，可以根据火花光谱中的谱线来的光谱，他指出，可以根据

6、火花光谱中的谱线来鉴定金属。随后，原子光谱的许多分析应用使用鉴定金属。随后，原子光谱的许多分析应用使用了电弧或火花来激发，产生了原子光谱分析，逐了电弧或火花来激发，产生了原子光谱分析，逐渐形成现代电弧和火花激发技术的基础。渐形成现代电弧和火花激发技术的基础。892.2.2 2.2.2 原子光谱分析方法分类原子光谱分析方法分类 分类依据：光源或激发性质和测量原理分类依据：光源或激发性质和测量原理原子发射光谱（火焰、电弧、火花、等离原子发射光谱（火焰、电弧、火花、等离子体放电等）子体放电等）原子吸收光谱（火焰、石墨炉）原子吸收光谱（火焰、石墨炉）原子荧光光谱原子荧光光谱 10(a)(a)原子发射光

7、谱分析原子发射光谱分析 原子发射光谱分析以测量气态自由原子发射光谱分析以测量气态自由原子或离子受激发时发射的特征光谱原子或离子受激发时发射的特征光谱为基础，波长覆盖紫外、可见、近红为基础，波长覆盖紫外、可见、近红外。外。11特征谱线eE1=hc/1eE2=hc/2eE3=hc/3E不同不同不同原子自己独特的特征谱线12分析依据定性某物质特征谱线存在与否定量某物质特征谱线的强度应用：元素/特别是金属分析 习惯上称以火焰、电弧和火花为激发光源习惯上称以火焰、电弧和火花为激发光源的发射法为经典发射光谱法的发射法为经典发射光谱法。火焰火焰 由于温度低，由于温度低，3000K3000K除了对碱金属和部分

8、碱除了对碱金属和部分碱土金属外，对大多数元素的激发能力差，目前已较土金属外，对大多数元素的激发能力差，目前已较少使用。少使用。 电弧放电电弧放电 有较高的电极温度和弧焰温度，电极蒸发有较高的电极温度和弧焰温度，电极蒸发试样的能力大，能激发许多元素的谱线，有较强的试样的能力大，能激发许多元素的谱线，有较强的检测能力检测能力. . 缺点：电弧放电稳定性差，基体效应较严重。缺点：电弧放电稳定性差，基体效应较严重。火花放电火花放电 有很强的激发能力，但蒸发试样的能力差，有很强的激发能力，但蒸发试样的能力差，不易于用来测定痕量元素。不易于用来测定痕量元素。 由于这些光源都有各自的局限性，使得经典发由于这

9、些光源都有各自的局限性，使得经典发射光谱分析作为一种被广泛应用的定量分析受到限射光谱分析作为一种被广泛应用的定量分析受到限制，主要应用于定性和半定量分析和近似定量分析。制，主要应用于定性和半定量分析和近似定量分析。 14 6060年代中期出现电感耦年代中期出现电感耦合等离子体光源（合等离子体光源（ICPICP），），以后还有微波等离子体、以后还有微波等离子体、直流等离子体等新型光直流等离子体等新型光源，其中尤以源，其中尤以ICPICP光源因光源因其突出的优点在发射光其突出的优点在发射光谱中得到最广泛的应用，谱中得到最广泛的应用，成为现代原子发射光谱成为现代原子发射光谱分析最重要的方法。分析最重

10、要的方法。 电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICP）光源）光源15ICP-AES 分析包括三个过程n（1）等离子体光源提供能量使样品蒸发，）等离子体光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子，并使气态原子激发而产形成气态原子，并使气态原子激发而产生光辐射生光辐射n（2）将光源发出的复合光经单色器分解）将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱成按波长顺序排列的谱线，形成光谱n（3）用检测器检测光谱中谱线的波长以）用检测器检测光谱中谱线的波长以确定样品中存在何种元素，根据谱线的确定样品中存在何种元素，根据谱线的强度确定元素的含量。强度确定元素的含量。16光源ICP(火焰温度可达

11、火焰温度可达10000K) ICP 放放 电电 是是 一一 种种 高高 频频 电电 磁磁 场场 感感 应应 产产 生生 的的 高高 温温 等等 离离 子子 体。体。 它它 是是 将将 液液 体体 和和 固固 体体 的的 气气 溶溶 胶胶 和和 蒸蒸 汽汽 及及 常常 压压 气气 体体 变变 成成 自自 由由 原原 子、子、 激激 发发 态态 原原 子子 和和 离离 子子 十十 分分 有有 效效 的的 装装 置。置。17特点特点 (1) (1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪

12、)； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）； 8n8）测定，得信号的标准偏差。）测定，得信号的标准偏差。 3. 3. 空白的空白的3 3倍倍 bkbk在标准曲线上对应的浓度值即为检出限。在标准曲线上对应的浓度值即为检出限。 DL DL是个有用的性能指标，它限定了分析仪器和方法的动态是个有用的性能指标，它限定了分析仪器和方法的动态范围的低限。尽管可以采用样品预富集的方法，但一般不范围的低限。尽管可以采用样品预富集的方法，但一般不选

13、择检出限比估计待测物浓度在选择检出限比估计待测物浓度在DLDL处或稍高于处或稍高于DLDL的方法。的方法。一般至少应在检出限的一般至少应在检出限的1010倍以上的浓度下作定量测定倍以上的浓度下作定量测定。 另一个有关的量值是测定限或定量限，它是在特定的另一个有关的量值是测定限或定量限，它是在特定的RSDRSD（如（如5%5%或或10%10%）下，可被测定的待测物最低浓度，通常它）下，可被测定的待测物最低浓度，通常它是能产生是能产生10-2010-20倍空白的标准偏差大小的分析信号的待测物倍空白的标准偏差大小的分析信号的待测物浓度。浓度。 1062.6.1 2.6.1 分离分离 各种分离技术：过

14、滤、渗析、溶剂萃取、挥发、离子交各种分离技术：过滤、渗析、溶剂萃取、挥发、离子交换、沉淀和色谱法都可以用于样品处理。这种处理包换、沉淀和色谱法都可以用于样品处理。这种处理包括待测物从样品的基体中分离出来和把干扰物从样品括待测物从样品的基体中分离出来和把干扰物从样品中除去，而把待测物保留在分析样品中。尽管分离是中除去，而把待测物保留在分析样品中。尽管分离是相当有效的，但它增加了样品指标所需的时间和待测相当有效的，但它增加了样品指标所需的时间和待测物损失或增加沾污的几率。在许多情况下，消除干扰物损失或增加沾污的几率。在许多情况下，消除干扰物的唯一方法是把干扰物除去，随着装有分离技术的物的唯一方法是

15、把干扰物除去，随着装有分离技术的自动化仪器的发展，这种方法实际上得到普及。自动化仪器的发展，这种方法实际上得到普及。 分离和检测的联用技术：高效液相色谱分离和检测的联用技术：高效液相色谱 与与ICP-AESICP-AES等等。等等。2.6 2.6 减小系统误差和偶然误差的方法减小系统误差和偶然误差的方法1072.6.2 2.6.2 饱和，缓冲和掩蔽方法饱和，缓冲和掩蔽方法 一旦干扰物的浓度超过某一水平，一定的待测物干扰就会对一旦干扰物的浓度超过某一水平，一定的待测物干扰就会对分析信号产生某一固定份数大小的抑制或增强。分析信号产生某一固定份数大小的抑制或增强。饱和方法是饱和方法是将干扰物以相同的

16、浓度加入所有的样品、空白和标准中，使将干扰物以相同的浓度加入所有的样品、空白和标准中，使干扰效应与样品中干扰物原来的浓度无关（即样品和标准经干扰效应与样品中干扰物原来的浓度无关（即样品和标准经历相同的干扰效应）。历相同的干扰效应）。由于干扰物存在而引起分析信号的变由于干扰物存在而引起分析信号的变化份数必须与待测物浓度无关。若分析信号被严重抑制，则化份数必须与待测物浓度无关。若分析信号被严重抑制，则检出限将变差。检出限将变差。 有时，其他组分的存在可能抑制试剂空白或待测物干扰的影有时，其他组分的存在可能抑制试剂空白或待测物干扰的影响。响。缓冲方法是将这种第三组分（常被称为缓冲剂或基体改缓冲方法是

17、将这种第三组分（常被称为缓冲剂或基体改进剂），以足够的量加到所有样品和空白、标准中，使分析进剂），以足够的量加到所有样品和空白、标准中，使分析信号与干扰物的浓度无关。信号与干扰物的浓度无关。如许多化学法中，用缓冲溶液来如许多化学法中，用缓冲溶液来保持反应混合物的保持反应混合物的pHpH值为常数，而和原始样品的值为常数，而和原始样品的pHpH无关。无关。有时缓冲剂也可以是掩蔽剂，掩蔽剂可以选择性地与干扰物有时缓冲剂也可以是掩蔽剂，掩蔽剂可以选择性地与干扰物反应生成不产生空白信号或不改变待测物信号的配合物。反应生成不产生空白信号或不改变待测物信号的配合物。 在许多溶液方法中，缓冲剂是和分析样品混合

18、的试剂溶液组在许多溶液方法中，缓冲剂是和分析样品混合的试剂溶液组分之一。分之一。用缓冲方法时，必须注意缓冲剂不能被大量待测物用缓冲方法时，必须注意缓冲剂不能被大量待测物或其他干扰物污染，且缓冲剂本身不应引起干扰效应或其他干扰物污染，且缓冲剂本身不应引起干扰效应。1082.6.3 2.6.3 稀释、基体匹配和参量法稀释、基体匹配和参量法 如果干扰物在某一确定浓度水平以下产生的干扰效应不明如果干扰物在某一确定浓度水平以下产生的干扰效应不明显，简单地显，简单地稀释稀释样品就可以降低空白或待测物基体干扰。样品就可以降低空白或待测物基体干扰。稀释的程度要受原始待测物浓度和该待测物检出限的限制。稀释的程度

19、要受原始待测物浓度和该待测物检出限的限制。q 基体匹配基体匹配是力图在空白和标准液中复制分析样品中的基是力图在空白和标准液中复制分析样品中的基体。若对于空白、标准和样品干扰效应相同，就可补偿一体。若对于空白、标准和样品干扰效应相同，就可补偿一定的空白和待测物干扰。如分析海水中痕量组分时，标准定的空白和待测物干扰。如分析海水中痕量组分时，标准就是用含有海水主要组分（如就是用含有海水主要组分（如NaNa+ +，K K+ +，ClCl- -，CaCa2+2+，MgMg2+2+，COCO3 32-2-等等）。等等）。q 参量法参量法是基体匹配的一种特殊情况，在只有一种主要空是基体匹配的一种特殊情况，在

20、只有一种主要空白或待测物干扰存在时常常要采用这种方法。将干扰物以白或待测物干扰存在时常常要采用这种方法。将干扰物以与分析物一样的浓度加到所有的标准和空白中，用含有不与分析物一样的浓度加到所有的标准和空白中，用含有不同浓度干扰物的标准制成一系列校正曲线，然后使用与样同浓度干扰物的标准制成一系列校正曲线，然后使用与样品中干扰物浓度匹配的合适的校正曲线进行测定。当然，品中干扰物浓度匹配的合适的校正曲线进行测定。当然，这意味着必须知道或准确测定了干扰物的浓度。这意味着必须知道或准确测定了干扰物的浓度。1092.6.4 2.6.4 内标法内标法 一个已知浓度一个已知浓度C Cr r的参考组分加到所有的试

21、样，标样和空的参考组分加到所有的试样，标样和空白中，待测物的分析信号白中，待测物的分析信号S Sa a和参比组分信号和参比组分信号S Sr r用一个双用一个双通道光谱仪以适当的空白进行测定。也可以用一个单通道光谱仪以适当的空白进行测定。也可以用一个单通道光谱仪迅速依次测定通道光谱仪迅速依次测定S Sa a和和S Sr r，以待测物和参比物分，以待测物和参比物分析信号比值（析信号比值（S Sa a/S/Sr r）相对于标准中待测物的浓度作图，）相对于标准中待测物的浓度作图，就可以制成标准曲线。再用就可以制成标准曲线。再用S Sa a/S/Sr r值来确定样品中待测物值来确定样品中待测物的浓度。的

22、浓度。 使用内标法可以抵消一些类型的系统误差和偶然误差。使用内标法可以抵消一些类型的系统误差和偶然误差。若所选择参比物和待测物具有相似化学性质和光谱性若所选择参比物和待测物具有相似化学性质和光谱性质，则当出现待测物干扰（主要是基体干扰）或实验质，则当出现待测物干扰（主要是基体干扰）或实验条件波动时，由待测物和参比物得到的分析信号会成条件波动时，由待测物和参比物得到的分析信号会成比例地改变。还必须注意的是，用于制备参比的物质比例地改变。还必须注意的是，用于制备参比的物质不能被待测物污染，而且原始样品中参比物与加入量不能被待测物污染，而且原始样品中参比物与加入量相比是微不足道的。相比是微不足道的。

23、1102.6.5 2.6.5 标准加入法标准加入法 当补偿待测物干扰而复制试样基体困难时，使用标准加入当补偿待测物干扰而复制试样基体困难时，使用标准加入法。通常可被用来补偿非光谱干扰以及某些类型的光谱干法。通常可被用来补偿非光谱干扰以及某些类型的光谱干扰，例如，在发射和荧光光谱中的非待测物吸收。这些干扰，例如，在发射和荧光光谱中的非待测物吸收。这些干扰与待测物的浓度无关，只是以固定的份额增强或抑制分扰与待测物的浓度无关，只是以固定的份额增强或抑制分析信号。析信号。q 标准加入法的过程：标准加入法的过程：1. 1. 在总信号和空白信号测量中得到分析信号在总信号和空白信号测量中得到分析信号S Ss s。2. 2. 在另一份较大体积在另一份较大体积V Vx x的分析试样中，加入小体积的分析试样中，加入小体积V Vs s的已知的已知浓度的浓待测物标准溶液。浓度的浓待测物标准溶液。3. 3. 从总信号和空白信号测量中得到标准加入溶液的分析信号从总信号和空白信号测量中得到标准加入溶液的分析信号S Ss+xs+x（通常要调节加入标准的体积和浓度，以使得待测物浓（通常要调节加入标准的体积和浓度，以使得待测物浓度在标准加入后增加度在标准加入后增加0.50.52 2