高分子物理课件四川大学杨刚第二章：高分子的凝聚态结构

1、第二章：高分子的凝聚态结构第二章：高分子的凝聚态结构 凝聚态 凝聚态的结构 结构特征 形成条件 与高分子材料性能之间的关系凝聚态第一节、高聚物分子内和分子间相互作用第一节、高聚物分子内和分子间相互作用力力 2.1.0 主价力（键合力、化学键）主价力（键合力、化学键） 共价键：cc（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：键、键 离子键 金属键凝聚态结构次价力分子间作用力分子结构主价力原子的化学键原子结构2.1.1 次价力次价力 分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于偶极间的相互作用。 1、范德华力 普遍存在、0.30.5nm范围、几百几千焦尔/mol大小、无方

2、向性和饱和性 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间 它是极性分子间的主要作用力 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子或极性分子与非极性分子间 612kj/mol其大小同偶极矩 而定向程度 有关 而1221kj/molt 而 色散力 瞬时偶极间 存在于一切分子中，具加和性 非极性高分子中，它是主要的作用力 1 8kj/mol2、氢键 比范德华力作用强，为10 30kj/mol 饱和性 方向性 氢键的强弱：氢键的强弱： 分子间氢键： 如pa，纤维素，蛋白质，paa， pmaa，聚氨酯，pva，棉花，羊毛，蚕丝 分子内氢键：xhy电负性大极性共价键氢键电负性大xyn、o、f 氢

3、键的类型：氢键的类型： 键能：键能： 化学键氢键范德华力 次价力之和化学键 次价力：次价力： 引力斥力，斥力引力 次价力对（mp，bp，溶解热，熔融热，粘度）均有影响 聚合物，m大，分子间相互作用非常大。其分子间作用起着特殊的作用。可以说，离开分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态、堆砌方式及各种物理性质是没有意义的。2.1.2 相互作用的量度相互作用的量度 相互作用的量度不能简单的用某一种力来表示。一般用内聚能和内聚能密度来衡量。 内聚能（e）：克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。 e= hrt h：mol蒸发热 rt：转化为气体所做的膨胀功内聚能密

4、度（c、e、d） c、e、d= e/ v 聚合物的e只能间接测定。e（c、e、d）的大小与聚合物的物理性质存在着明显的对应关系。 c、e、d（j/cm3) 用途 400 纤 维第三节：高分子的聚集态结构（模型）第三节：高分子的聚集态结构（模型）2.3.0 物质的聚集态物质的聚集态 1、小分子物质的聚集态 气体气体 液体液体 固体固体分子运动特征 热分 热分 热分其（分）分子间作用力，（热）热运动能力学特征 无一定体积 有一定体积 形状、体积 和形状 无一定形状 皆一定结构学特征 气相 液相 晶相(有序性) 无序 近程序 远程序 过渡态： 玻璃态固体液相 液晶态液体晶相 2、高分子的凝聚态聚合物

5、晶态（晶相）非晶态 (液相)玻璃态橡胶态粘流态固态液态2.3.1 高聚物的晶态结构模型高聚物的晶态结构模型（一）两相结构模型（缨状微束模型） 图244 实验事实： 晶粒尺寸大分子链长 论 点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。衍射环晶区的表示x-衍射图弥散环非晶区 贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性结晶度概念，出现内应力等高聚物的晶态晶区非晶区结晶缺陷区共存的状态（二）折叠链模型 图245 实验事实：晶相、非晶相可能分离，制得单晶。 论 点：大分子的折叠链形式排入晶格。长链分子在一定条件

6、下，其伸展部分倾向于相互靠近形成链束，为减小表面能，链束自发地折叠成带状结构，进而排列成晶片。 折叠方式有三种可能情况： 近邻规整折叠 近邻松散折叠 跨层折叠 此模型得到了实验事实的证实图2 51(a)(b)图2 53（三） 插线板模型 图258 flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。晶体的特征：三维有序，紧密堆砌，能量最低。 2.3.2 高聚物非晶态结构模型高聚物非晶态结构模型 非晶态的形成： 不能结晶的聚合物 能结晶，但结晶速度极慢，在通常条件下得不到晶体 低温结晶性好，常温下很难结晶 结晶聚合物在熔融态及过冷液体 晶

7、态聚合物的晶区外的部分 故非晶态结构问题是一个具有普遍性的问题。 聚合物的非晶态结构，目前仍处于争议阶段。论争的焦点： （一）、局部有序模型（yeh两相球粒模型，或折叠链缨状胶束粒子模型） 图261 根据：电子显微镜观察结果 50a左右的小颗 粒（有序区） 论点：高聚物非晶态包含“颗粒”和粒间两个区域 粒间区：无规线团，尺寸为15nm （粒间相） 特征：局部有序 这个模型可能解释结晶过程很快和非晶态聚合物 的密度大于完全无规的同系物的密度。 这个模型现已被一些学者所否定。颗粒(粒子相)有序区：分子链折叠，排列规整 尺寸 为24nm粒界区：围绕有序区形成的，包含折叠链弯曲部分、链端、缠接点，尺寸

8、为12nm（二）无规线团模型 图263 flory提出，影响很大，实验证据很多。 论 点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈无规线 团状，非晶态高分子的排列完全是无序 的，是均相，并非两相。2.3.3 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构（p97第七节） 一、取向现象 取向：取向： 取向的结构条件 聚合物的取向特别容易发生 取向单元：链段、分子链、晶片等 取向与结晶的区别: 取向 结晶 一维有序或二维有序 三维有序 是一种热力学非平衡态 相变、平衡态 各向异性 各向异性或各向同性 未取向： 取向按方式可分为：单轴取向，双轴取向 取向的目的和结果： 提高力学性能，增加光学透明性 取向方向的抗张强度，挠

9、曲强度 使折光率同方向有关双折射现象 n=n11n n双折射度即每一对折光指数之差， n越大，取向度越大，取向使tg，结晶度，因而使用t。二、取向的机理 非晶高分子： 链段取向 整链取向 晶态高分子取向 过程复杂：晶粒取向、晶体内部结构变化、非 晶态部分取向 外力作用使晶体变形，破坏，再结 晶，从而形成新的取向晶体 取向单元：晶片，晶带。 取向是大分子热运动和外力作用的矛盾对立统一。 大分子热运动 外力作用 大分子产生回缩力 取向力 混乱排列 有序排列 解取向 取向 热力学自发过程 强制过程如何得到取向结构的材料？ 一般来说，取向容易发生，解取向也容易发生。 取向态的稳定与否与取向单元的活动能

10、力有关。 (1)、t到tg以下，取向单元的运动固定下来。 (2)、链刚性，使取向单元活动能力。 (3)、结晶可使结晶聚合物取向态稳定，只要晶格不破坏解取向就不会发生。ttm可长期保持取向态结构。如何获得高强度和适当弹性的材料？ 取向可提高强度，而分子具有一定的活动能力是保持弹性的条件。 (1)、适当的工艺过程可以使高分子大尺寸取向而小尺寸解取向。 (2)、刚柔相济的分子链 (3)、结晶高分子取向 三、取向度及其测定 利用（光学、声学、热传导）各向异性，可测定取向度 取向度取向的程度，是表征取向聚合物结构与性能关系的一个重要参数，用取向函数（f）表示： 平均取向角，是分子链方向与取向方向之间的夹

11、角1cos3212f完全未取向（无规取向）：f=0 cos2=1/3 =5444完全取向 （平行取向）：f=1 cos2=1 =0一般（实际取向）：0f11231arccos) 12(31cos2ff2.3.4 聚合物的液晶态结构聚合物的液晶态结构（p102第八节） 液晶态：兼具液体和晶体部分性质的中间过渡状态 液晶态是物质存在的一种状态。晶体液晶各向异性的液态体熔液)(（各向同性）（各向异性）一、形成液晶态的聚合物 形成液晶态的分子要满足以下三个条件： 1、具有不对称的几何形状 2、要有一定的刚性 3、分子之间要有适当大小的作用力 具体的聚合物如： 芳香尼龙：occohnnh nocnhnr

12、nadna二、液晶的分类 液晶基元：在高分子液晶中的棒状结构部分。它具有刚性，并能任意取向的性质。 根据液晶基元在高分子链中的位置可分为： 侧链型液晶高分子 主链型液晶高分子 根据液晶的生成条件可分为： 溶致液晶 热致液晶 根据分子排列的形式和有序性可分为： 近晶型液晶 向列型液晶 胆甾型液晶 近晶型液晶： 图299(a） 最接近晶体结构二维有序，其粘度呈现明显的各向异性 向列型液晶： 图299(b） 棒状分子平行排列，一维有序，有相当大的流动性 胆甾型液晶： 图299(c） 扭转一定角度，层层累加，形成螺旋面结构，具彩虹般的彩色。三、聚合物液晶具有独特的流变性 有序程度变化所致 各向异性的晶

13、态与各向同性的液态转变所致 c: 一般体系c， 液晶体系c， t: 随t而出现极大值和极小值 c0t0四、高分子液晶的应用 向列型液晶： 灵敏的电响应和光学性 胆甾型液晶： 颜色随温度变化 液晶纺丝： 利用其独特的c和t以及液晶高分子的有序性 第一、二章小结（一）第一、二章小结（一） 聚合物的结构聚合物的结构一、基本概念： 构型、构象、 末端距、链段、 柔性、高斯链、取向大分子m高 分子间作用力大 多分子散性（m、结构、分子尺寸）链状柔性或刚性 结构多层次性 高分子最大的特点就是“大”1、链状大分子 分子量大2、近程结构远程结构聚集态结构织态结构 近程结构决定了聚合物的基本性质 远程结构赋予了

14、大分子链的柔性或刚性 聚集态结构决定了聚合物的强度流动性等性质 交联（近）、链刚性（远）、结晶（聚）是提高性能的三大法宝。液态（非晶态）液晶态晶态取向态3、杂乱、无序一维、二维有序三维有序伸展链构象无规线团构象螺旋链构象折叠链构象5 、多种运动单元多模式运动多种转变 各种性能4、内旋转构象链段柔性（表示法、影响因素、大小比较） 6、 决定性能的结构因素均聚物均链 线型 极性 对称 有规 柔性 锯齿形 结晶 杂链 体型 非极性 不对称 无规 刚性 螺旋形 非晶 共聚物组分多 有序 单相（均相） 连续相组分少 无序 多相（非均相） 分散相 取向未取向三、基本公式 完全伸展的自由连接链 完全反式的自

15、由旋转链22232lnh nlh 受阻旋转链自由旋转链自由连接链cos1cos1cos1cos12cos1cos112kknlh第二节第二节 聚合物结晶形态和结构聚合物结晶形态和结构2.2.1 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分子链的构象及其排布所决定。 聚合物的七种结晶形态聚合物的七种结晶形态 单层聚合物单晶极稀溶液结晶 多层聚合物结晶稀溶液结晶 聚合物球晶浓溶液结晶，熔体结晶 聚合物串晶应力作用下结晶 伸直链晶体高压下结晶 单链单晶特殊条件下结晶 聚合物宏观单晶体单体单晶固态聚合 seven crystalline morphologies of poly

16、mer一、单晶（体） 极稀溶液中缓慢结晶。（如图2-12-3所示） 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 高分子链折叠起来排列 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体。（如图2-72-9所示） 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。二、球晶 聚合物结晶的一种常见的，重要的形态。（如2-11、2- 13所示） 从浓溶液或熔体结晶。 是许多自球心径向生长的折叠链片晶形成的多晶聚合物。 在偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图象 是聚合物球晶双折射性和对称性的反映。 球晶大小的控制： 熔体迅速冷却生成的球晶小 熔体缓慢冷却生成的球晶大 加入成核剂，

17、生成的球晶小 共聚破坏链的规整性生成的球晶小 少数弹性体与塑料共混，限制了塑料中大球晶的形成 球晶对性能的影响： 其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大，材料的冲击强度，越容易破裂。 对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒尺寸petpc 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。 2、分子间作用力使分子链柔性 ，结晶能力 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构 3、支化使分子对称性，结晶能力 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力 5、 m大小。同一聚合物m小，结晶能力大，结晶速度快。m大则相

18、反。2.4.2 聚合物结晶的动力学聚合物结晶的动力学 充分条件温度与时间结晶条件高分子链结构晶体类别晶体大小晶体形态晶体含量与密切有关对材料和制品有很大影响一、聚合物的结晶过程 包括两个步骤 （一）晶核生成 均相成核：热诱导结晶 应力诱导结晶 异相成核： （二）晶粒生长二、聚合本体的结晶速率(度)结晶速度成核速度晶粒生长速度结晶总速度结晶速度的定义： 在vt关系时，它定义为在某一特定温度下，因结晶而发生体积收缩一半所需时间的倒数，用1/t1/2表示，其单位是s-1，min-1，hr-1。测定方法： 1、膨胀计法 在一定t下观测结晶速度随时间的变化 2、偏光显微镜法 3、解偏振光强度法 4、动态

19、x-射线衍射在等温条件下观察球晶大小随时间的变化2.4.3 聚合物结晶过程的时间依赖性聚合物结晶过程的时间依赖性avrami方程方程 膨胀计法 v体积 t时间 v0v=v结晶完全时最大的收缩体积 vtv=vt 任一时刻未收缩的体积 vt / v t时刻未收缩的体积分数v0 t0vt tv t开始中间终了（达到平衡） 以vt / vt作图得：等温结晶曲线呈反s型 vt / v0t 这就是描述结晶过程的avrami方程。k称为结晶速度常数，n为avrami指数。p71表2-8为不同的成核和生长类型的avrami指数。lvtdtvddtktvvdtlvvt0ntktvvvvexp0如何得到k和n呢？

20、 由avrami方程得 以lnlnt作图（p97 图2-67）ntktvvvv0lntnkvvvvtlglglnlg0 由图可知，结果过程分为两个阶段： 结晶前期符合方程的直线部分主期(一次)结晶 结晶后期偏离方程的直线部分次期(二次)结晶 由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物结晶的成核机理和生长方式。 根据结晶速度的定义： k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。 avrami方程所处理的是结晶总速度。nktttkevvvvn210ln212122.4.4 结晶速度与温度的关系结晶速度与温度的关系 在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十分关

21、键的。 对各种聚合物的1/t1/2t的关系研究表明： 1、1/t1/2t都呈单峰形 2、结晶温度范围在tgtm之间 3、在某一温度下，1/t1/2 出现极大值，即有一个最佳结晶温度tmax. 产生上述现象的原因可由温度对结晶作用的影响予以说明 结晶需要分子链有足够的动能发生迁移适当堆砌要求有足够高的温度。1/t1/2ttmtmaxtg0 在tg以下，分子链的大尺寸运动被冻结 在tm以上，t太高，分子链热运动过于激烈，如有晶体也不能稳定存在。就是说结晶作用在tg tm之间发生。 成核速度和晶粒生长速度对温度依赖性不同。 成核过程核的生成和稳定热力学问题。靠近tm，晶核易被分子热运动所破坏，成核速

22、度极慢，它是结晶总速度的控制步骤。 晶粒生成链段向晶核扩散和规整堆砌动力学问题。靠近tg，链段运动能力大大降低，晶粒生长极慢，它是结晶总速度的控制步骤。 成核速度的极大值在tg附近，晶粒生成速度的极大值更靠近tm。结晶总速度在tg 和tm附近为零。 在（晶核生成速度t，和晶粒生长速度t）两条曲线交叠的温区能进行成核并继而生长，两者共同作用使结晶温度有一个最佳tmax，成核和生长速度都较大，结晶总速度最大，即1/t1/2t出现单峰形。 结晶的温度依赖性表现： 结晶有一定范围（tgtm）； 有一个结晶速度最快的温度tmax； 结晶速度常数k对t特别敏感，t变化一度，k相差2 3个数量级。 下面就四

23、个区域的结晶情况予以说明 区：tm以下10 30，t高，成核速度极小，结晶总速度为0。 区：t在区以下30 60晶核少，链段扩散容易，晶粒大，完善而稳定，tm高，熔限窄。成核速度较低，结晶速度由成核作用控制。 区：最大结晶速度区，结晶的主要区域。 区：ttg，晶核多，晶粒小，完善性差，不稳定，tm低，熔限宽。链活动能力，晶粒生长慢，然后是晶核生成受限，结晶作用由晶粒生长步骤控制。 tmax=(0.80.85)tm(k)tmax=0.63tm+0.37tg18.5(k) 2.4.5 影响结晶速度的其它因素影响结晶速度的其它因素 1、高分子链结构 高分子链结构上的差别是造成结晶速度大小的根本 原因

24、。 结晶能力大，结晶速度快，结晶度高 2、m 同一种聚合物，m，链越易活动，结晶速度越大 3、杂质 影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结晶速度,有些杂质起成核剂作用。加入成核剂将大大结晶速度，球晶尺寸 4、外力 外力不仅改变结晶形态而且影响1/t1/2。 高压下可得伸展链晶体； 拉伸加速高分子结晶过程第五节第五节 结晶对高聚物物理机械性能结晶对高聚物物理机械性能的影响的影响2.5.1 晶态聚合物的结晶度晶态聚合物的结晶度 1、结晶度的概念 总体上把握结晶成分的多少提出了该概念 结晶度：结晶程度的量度，定义为结晶部分所占的分数。 有两种表示方法： 质量百分数： 体积百分数： 值得注意的是：聚合物

25、晶区和非晶区的界限并不很清楚。不同的测试方法对应着不同的有序状态的本质。或者说，结晶部分在不同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因而测得的结晶度有时会有很大的差别，如p77表2-12所示。为此，在指出其结晶度时，还须同时标明测试方法。%100accwcwwwf%100accvcvvvf质量结晶度体积结晶度2、结晶度的测定方法 密度法，量热法，x-射线衍射法，ir，nmr3、密度法 最为方便的常用方法 测试根据： ac 主要仪器：已知密度的玻璃小球 步 骤： 配置密度梯度管； 放入已知密度的玻璃小球，作出高度密度标定曲线； 放入被测试样，由高度知其密度。 2.5.2 结晶聚合物的性能结晶聚合物的

26、性能 1、结晶聚合物的性能特别好 使一系列性能都有提高，如密度、强度、刚度、硬度、熔点、折光指数、抗溶性、耐化学试剂、抗透过性、抗溶剂性等，但与链段运动有关的性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所。 2、值得一提的是其含无定形部分的作用 无定形相围绕，交织于各晶相之间、长入一些微晶之中，这种交织结构受力时，通过无定形部分使应力分散、均匀传到各晶区、并使微晶取向，使强度提高。 非晶部分是处于玻璃态还是橡胶态，其某些力学性能相差很大。 3、令人感兴趣的性能是光学透明性 非晶聚合物是透明的 球晶尺寸越大，透明性越差 c=a则仍然透明 球晶尺寸可见光波长，材料也透明。 4、适当的进行热处理“退火”或

27、“淬火” “退火”处理：加速次期结晶过程，使结晶达到完全，从而提高结晶度，避免产生变形和开裂。 “淬火”处理：可以降低结晶度，或不结晶。 第六节第六节 结晶热力学结晶热力学2.6.1 晶态聚合物的熔融过程晶态聚合物的熔融过程 要能够自发进行，可用热力学函数进行判断 g=g晶g非晶0 g=hts0 一、结晶过程的热力学 h0 s0 要使g ts 使 ts 的方法： 适当t， 拉伸二、晶态聚合物熔融过程的热力学 h0 s0 t, ts 要使g0，t就能满足。三、晶态聚合物的熔融过程是热力学的一级相变过程tg熔限tmt vvttm0晶态熔融过程的体积t曲线(a)高分子，(b)小分子(a)(b) 、高

28、分子晶体在vt曲线上出现同小分子晶体类似的急剧变化和明显转折，说明熔化过程的本质是相同的，都是热力学的一级相变过程。 若晶相与液相共存（处于热力学平衡） g=0 tm0= h/s tm0为平衡熔点 、小分子晶体在熔融过程中体积的突变在0.2范围内。 、高分子晶体在熔融过程中体积的突变在一个较宽温度区间。通常把高分子晶体完全熔化时的温度称为熔点，用tm表示。 、熔限：高分子晶体从开始熔化到熔化完全时的温度范围。 熔限的宽窄同高分子晶体形成条件密切相关。在结晶过程中，环境的变化使得聚合物中含有一系列完善程度不同的晶体。越不完善的晶体稳定性越差，在较低温度下就能熔化。随着晶体完善程度，熔化温度，最后

29、熔化的即是热力学上最稳定的晶体。因此，在通常的升温速度下，高分子晶体有较宽的熔限。 、高分子晶体在熔化过程中出现边熔化边升温的现象，也是它含有完善程度不同的晶体之故。 、缓慢升温的情况下，不完善的晶体先熔融，在稍高的温度再结晶，成为更完善更稳定的晶体。最后所有较完善的晶体都在较高的温度在较窄的温度范围内被熔融，这也说明高分子晶体的熔化过程是热力学的一级相变过程。 、 关于tm的测定。许多物理性质在晶体熔融前后将发生不连续变化。原则上可利用任何一种性质随温度变化来测定tm。广泛使用的方法，除前面讲的膨胀计法外，还有dsc，dta，以熔融吸热峰的峰顶温度作为所测聚合物的熔点。2.6.2 影响影响t

30、m的因素的因素tm是晶态聚合物使用的上限温度耐热性的指标tm= h m/ smh m：与分子间作用力有关sm：与分子链柔性有关 一、高分子链结构 （一）主链结构 主链上引入极性基团或形成氢键，使h ，tm p91图2-87为几种脂肪同系物的tm，以pe为基准： nhochnhconhcoon前者多了一个hn形成氢键的可能性增大氢键的密度增大o后者多了一个键 链的柔性增大-cocootmnhochnhconhcoon350304ch2cf2n等规ps210243长支链的引入，使柔性， s ，tmch2ch(ch2)nnch3 n tm() 0 1761 1382 1303 -555 -38 （三）分子链的对称性和规整性 分子链的对称性和规整性，使分子排列更紧密， s ，tm cco (c h2)2ooontm()110coco(ch2)2oon240 反式比顺式tm 反式pip，tm=74 顺式pip， tm=28 间同比全同tm 全同pmma，tm=160 间同pmma，tm200