表面物理化学

1、表面物理化学水滴为什么是圆水滴为什么是圆形而不是方形形而不是方形它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上漂在水面上引言：1.1. 表面化学表面化学( (界面化学界面化学) )：研究各种相界面的性质，具有巨大：研究各种相界面的性质，具有巨大界面积系统的特殊性质界面积系统的特殊性质( (界面效应界面效应) )。2.2. 本章：实用性强，科研活跃。本章：实用性强，科研活跃。3.3. 以前各章为什么不提出表面的特殊性。以前各章为什么不提出表面的特殊性。4.4. 多相分散系统的分散程度多相分散系统的分散程度-比表面比表面A0=As/m或或A0=As/V，颗粒越小比表面越大颗粒越小比表面越大表面化学与其他学

2、科的联系表面化学与其他学科的联系表面化学表面化学生命科学（生物膜及膜模拟化学生命科学（生物膜及膜模拟化学）能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）材料科学（超细材料、材料的表面改材料科学（超细材料、材料的表面改性性） 信息科学（信息科学（LBLB膜，微电子器件膜，微电子器件）131 表面张力及表面表面张力及表面Gibbs自由能自由能一、表面功一、表面功 (Surface work)1. 表面分子的特殊性受力情况特殊： 内部分子：合力为0 热运动不需要做功 表面分子：不对称力场(不均匀力场) 分子倾向于钻入液体内部 能量特殊： 将一个内部分子移动到表面上，环

3、境要克服不对称力场而作功。 (表面分子) (内部分子)液相液相气相气相 表面2. 表面功将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子能 量增加，(2) 系统A，因此称“表面功”。 定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系统的表面积时所作的功，W 计算：等T、p、组成时，可逆增大面积dA，则AWd若比例系数为 ，则WA d二、表面能二、表面能 (Surface energy)1. 表面能： 的物理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作的表面功，即1m2表面上的分子比同数量的内部分子多出的能量， 称比表面能，J.m-2。 Specific surface energy 表面能： A2. 表面

4、热力学的基本关系式和的定义任意系统的基本关系式为BBddddUT Sp VnWBBddddHT SV pnWBBddddAS Tp VnW BBddddGS TV pnW 在表面热力学中，W为表面功AnVpSTUdddddBBAnpVSTHdddddBBBBdddddAS Tp VnA AnpVTSGdddddBB 以上四式是全微分 其中 分别为,CBnnVSAU,CBnnpSAH,CB)(nnVTAA,CBnnpTAG比表面Gibbs函数三、表面张力三、表面张力 (Surface tension)表面的不对称力场表面分子企图“钻入” 内部表面收缩(A)：即宏观存在表面收缩力1. 定义：作用在

5、表面单位边界线上，企图使表面收缩的力，N.m-1。它是表面不对称力场的度量。表面张力表面张力(Surface Tension) 请同学们用表面张力的知识思考图中的现象请同学们用表面张力的知识思考图中的现象2. 与比表面能的关系：lFdx膜环境以力F将理想横杆可逆下拉距离dx，则W Fdx (环境作功) F上dx (可逆) (2l)dx dA即 dA dA 结论：结论：与是两个意义不同、单位不同、数值相同、量纲相同的物理量。两者相通，是同一表面性质的两种不同描述方式。统称表面张力，符号。其他界面张力： s-g， l-l ， s-l ， s-s表面张力测定方法：毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压

6、力气泡法、吊片法等。3. 影响表面张力的主要因素,CBnnpTAG所以 与T，p，组成有关。对一指定的液体， f（T，p）(1) T 对 的影响：T，l-g差异， sBB, ,s, ,A V nT V nSAT sBB, ,s, ,A p nT p nSAT 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。dp=0, dnB=0时，dG=-SdT+dA, 由全微分性质，2 3mc 6.0Vk TT Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用:2 3mc Vk TT Etvs（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为TTc(临界温度临界温度)时，时， 0（

7、气液相界面消失）。（气液相界面消失）。3. 影响表面张力的主要因素AnpVTSGdddddBB0,CBCBnnpTnnATAVp即 p对 的影响很小(2) p对 的影响：四、巨大表面系统是热力学不稳定系统四、巨大表面系统是热力学不稳定系统表面能A随A的增大而增大，例如：1g水（25C） (1) 球体，A=4.8510-4 m2， A = 3.510-5 J， 可忽略；(2) 若为r10-9m的小球， A=3000 m2， A = 220 J。(可使1g水升温50K)因此，巨大表面系统是高G系统132 弯曲表面上的附加压力和蒸汽压弯曲表面上的附加压力和蒸汽压一、附加压力的产生一、附加压力的产生以

8、液体表面为例平面AB，受力平衡，pp00pABffp凸面AB， 不能完全抵消，合力指向液体内部，p p0凹面AB， 不能完全抵消，合力指向外部，p B(sln) B(s)将溶解。即xBo对纳米颗粒而言是不饱和浓度。xB xBo，表明小颗粒更易溶解。 定量计算rRTMxxBBlsoBB2ln(1) 各量的意义： xB半径为r小固体颗粒的溶解度。xBo正常溶解度s-l固体与溶液间的界面张力MB溶质的摩尔质量B固态溶质的密度(2) xB xBo， 且r， xB ：颗粒越小，越容易溶解。固体颗粒大小对熔点的影响：固体颗粒大小对熔点的影响：lTmosp可忽略(s) = (l) 定性说明：正常熔点的意义是

9、在101325Pa下若等温下将固体变成纳米颗粒，则(s, r) (l) s将熔化。表明Tmo不是纳米颗粒的熔点，Tm pvo，在蒸气冷却压缩过 程中 pv p pvo(A)(B)(C)ABCslgpT例如水相图2. 过热液体：物系(液体)点位于气相区，为什么能够存在：l大气泡，p可忽略p外=pl液体升温时只产生小气泡， p+pp外=pTbo ： pv=pTb ： pv=p+p Tbo Tb，其中Tb可由克克方程计算：bobmgl11lnTTRHppp3. 过冷液体：物系(液体)点位于固相区为什么能够存在： Tm Tmo，在液体冷却过程中 Tm T fB ，则 bB bBsln (f大者更易进入

10、本体)。若fA fB ，则 bB 0，正吸附， 越正表明正吸附越强 0，正吸附，B在表面上浓集；0BT,pc则 0，负吸附，A在表面上浓集；T,pcB(2)的求取：方法经验公式实验 能够使降低的物种总是相对浓集在表面上(3) 最大吸附量 (饱和吸附量)许多 -cB测定结果均为cBmaxmax的意义：代表的表面状态： 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说，铺展后，一般说，铺展后，表面自由能下降表面自由能下降，则这种铺展，则这种铺展是自发的是

11、自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。水面上铺展。134 液液界面性质液液界面性质液体的铺展液体的铺展2,1,21,gg三相接界点三相接界点: 1,g和和 1,2 企图维持液体企图维持液体1不铺展；不铺展； 2,g的作用是使液体铺展，的作用是使液体铺展，如果如果 ，则液体，则液体1能在液体能在液体2上铺展。上铺展。液相液相2 液相液相1气相气相 2, g 1, g 1, 21,21,2,ggG当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通过

12、铺展在水面上形成的单分子层，称为不溶性表面膜。能形而通过铺展在水面上形成的单分子层，称为不溶性表面膜。能形成单分子膜的物质有碳原子在成单分子膜的物质有碳原子在1422之间的长链含极性基如之间的长链含极性基如OH、COOH、COO-、NH3+、CN等的脂肪族化合物以等的脂肪族化合物以及含有及含有SO3-、N(CH3)3+等强极性基团的等强极性基团的22个以上碳原子的长个以上碳原子的长链分子等。链分子等。1、 表面膜的形成表面膜的形成1765年，年，Franklin的实验的实验不溶性表面膜不溶性表面膜 0dx 2、 表面压表面压是表面压，是表面压，0是纯水的表面张力，是纯水的表面张力，是溶液是溶液

13、的表面张力的表面张力定义：对单位长度浮片的推力定义：对单位长度浮片的推力 0 l0 () ldxldx测量装置：测量装置： Langmuir 膜天平膜天平一般，一般，= 3050 mN/m若膜厚约为若膜厚约为2.5 nm, p = 1.5107 kPa 150 atm 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。不溶性表面膜的应用：不溶性表面膜的应用

14、：a. 降低水的蒸发速度降低水的蒸发速度b. 测定蛋白分子的摩尔质量测定蛋白分子的摩尔质量蛋白质铺在水面上形成单分子膜，表面膜的蛋白质铺在水面上形成单分子膜，表面膜的行为像二维理想气体时，行为像二维理想气体时，A=nRTc. 使化学反应的平衡移动使化学反应的平衡移动1935年，年，I. Langmuir的学生和助手的学生和助手K.Blodgett将单分子膜转移到将单分子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，这就固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的是我们所称呼的Langmuir-Blodgett 膜膜-LB膜。膜。 而这种将气液界面上的单分

15、子层转移到固体基片上的技术就被而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片上的技术就被命名为命名为-LB技术。技术。135 膜膜L-B 膜的形成与类型X累积Y累积Z累积LB膜的应用前景膜的应用前景1. LB膜的无源器件应用：膜的无源器件应用：a. 电子束刻蚀电子束刻蚀b. 润滑材料润滑材料c. 分子导线和二维导电膜分子导线和二维导电膜d. 超薄绝缘膜超薄绝缘膜e. 液晶器件（铁电液晶的表面取向）液晶器件（铁电液晶的表面取向） 2.LB膜的有源器件应用：膜的有源器件应用：a.光电转换膜（分子电池和分子开关）光电转换膜（分子电池和分子开关）b.电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）电光转换膜（电致发光

16、平板彩色显示器）c.光致变色膜（高密度并行多信号记录材料）光致变色膜（高密度并行多信号记录材料）d.非线性光学膜（各种非线性器件）非线性光学膜（各种非线性器件）e.各类传感器（红外，气敏等）各类传感器（红外，气敏等）f.仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）等等。等等。这些令人兴奋的应用前景，吸引了大批学者投身这些令人兴奋的应用前景，吸引了大批学者投身其研究，使得其研究，使得LB膜成为化学、物理、生物、医学、电膜成为化学、物理、生物、医学、电子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当前子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当前研究的热点。研究的热点。生物膜生物膜 大

17、家知道动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透大家知道动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道。过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道。 生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性的，生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。136 固固-液界面液界面-润湿作用润湿作用一、液体对固体的润湿作用一、液体对固体的润湿作用 润湿的概念：润湿问题反映液体表面与固体表面的亲合程度。例如水表面玻璃表面，称润湿汞表面玻璃表面，称不润湿粘湿：粘附 adhesion浸湿：浸润 immersion铺展：spreadi

18、ng润湿程度 (Moist degree)：可用以下过程的G表示l-gs-gAAlss-lAlsGG值越负，则润湿程度越大单位表面积时：Gs-l(l-g + s-g)Wa=Gs-l(l-g + s-g)粘湿功：问题： s-l和s-g难于准确测定1. 粘湿气液l-s+气液单位表面积时：Gs-ls-g=WiG值越负，则浸湿程度越大2. 浸湿3. 铺展铺展AsG不铺展铺展 铺展的定义： 铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新 界面(l-g 和s-l)形成若G 0，则铺展若G 0，则不铺展 单位表面积时单位表面积时 G l-g + s-l s-g 令令 S= - G s-g l-g s-l 0 则不

19、铺展 0 则铺展铺展系数S同样的问题： s-l和s-g难于准确测定llsss-ls-ll-gl-gs-gs-g 当液滴在固体表面达流动平衡时 ：接触角 Contact angle，0o 180o s-g = l-gcos + s-lYoung 方程4. 接触角与润湿方程接触角与润湿方程G关系： 0sinddglG即单调关系： G G 90o 称不润湿 = 0o 称完全润湿Wa=Gs-l-(l-g + s-g) -l-g(1 + cos ) 粘湿：浸湿： G=Wi s-l-s-g= -l-g cos 铺展： S= -G s-g - l-g - s-l= l-g(cos - 1 ) 完全不润湿 不

20、润湿 能润湿 完全润湿137 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用定义：加入少量少量即能够明显明显降低水的表面张力的物质。大量正吸附。一、一、SAA（Surface active agent）的分子特征）的分子特征不对称性：一端是极性的亲水基，另一端是非极性的 憎水基(亲油基)。例如脂肪酸钠CH3-CH2-CH2-COONa憎水亲水 (1) SAA分子在溶液表面上定向排列： 相界面两侧极性不同； “相似相溶”原理。(2) 在溶液内部形成胶束 (micelle) 定义及产生原因： 分类：球状层状棒状 内部形成胶束的溶液与真溶液不同：多相内部形成胶束的溶液与一般多相系统不同：低G，稳定 临界胶束浓

21、度 Critical micellar concentration (CMC)00.20.40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质二、二、SAA的分类的分类1.离子型2.非离子型表面活性剂阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于“油” 故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来衡量 离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff 点 同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因

22、此，Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性 三、三、SAA在水中的溶解度在水中的溶解度非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚乙烯基。升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。 发生混浊的最低温度称为浊点 环氧乙烯的分子数越少，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。三、三、SAA的应用的应用应用广泛，无处不在，发展快1. 改变润湿程度： 喷洒农药 棉布的防水处理0.1-0.25% 的肥皂水可以杀灭水面蚊蝇安瓿瓶和针剂管的玻璃内壁要疏水化采油管和输油管内壁要亲水化以降低阻

23、力莲花效应和自洁能力 表皮細胞上又覆盖著一层直径约1 nm的蜡质結晶。蜡质結晶本身的化学结构具有疏水性，所以当水与這类表面接触時，会形成水珠。由于植物叶子表面的不平整的細微结构，使水与叶面的接触面积更小而接触角变大，因此加強了疏水性，同時也降低了污染顆粒对叶面的附着力。泡沫浮选泡泡水有用矿物废矿石憎水表面矿物3. 起泡作用： 泡沫的稳定性是相对的：不稳定性是绝对的2. 增溶作用： 加入SAA会延长泡沫寿命，即增强稳定性。4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连

24、续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。水包油乳状液油包水乳状液用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。水水包油油油包水检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。5.洗涤作用 表面活性剂的去污过程示意图138 固体表面的吸附gs 固体是如何自动降低表面能的：从外部空间捕获气体分子(吸附)吸附实例：防毒面具、催化、分子筛 固体表面的特点：固体表面分子移动困难固体表面分子移动困难：固体表面不均匀固体表面不均匀：附加原子、单原子台阶

25、、平台等固体表面组成不同于内部固体表面组成不同于内部：表面偏析 吸附平衡 (Adsorption equilibrium)gsr吸r脱吸附量和吸附等温曲线 (Adsorption amount and adsorption isotherms)：定义：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量(标准状况下的体积，n，m)。 吸附剂和吸附质 (Adsorbent and adsorbate):sadsorbent，gadsorbate对指定的s-g： q f(T, p)在一定温度下： q f(p) adsorption isothermsVpVp在一定压力下： q f(T) adsorp

26、tion isobar吸附量一定时： p f(T) adsorption isostereVpIVpIIVpIIIIVV二、二、Langmuir吸附等温式吸附等温式1. Langmuir理论：单分子层吸附理论 认为gs分子碰撞是吸附的先决条件(1916年)。假定：(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面的吸附作用均匀； (3) 被吸附的分子之间无横向相互作用。2. 吸附方程B(g) + A AB吸附脱附p1-(表面覆盖率)(1)rpa(1)rk paardrkddka只与T有关kd只与T有关吸附平衡时 ra rd(1)k pkda1kpk pkkkk ppkdddaaaa1apapLang

27、muir isothermal equation(1) a：吸附系数，a = ka/ kd，只与T有关意义：吸附平衡常数，是吸附平衡位置的标志，代表固体表面对气体的吸附程度。压力非常小的时候：ap1，ap， 与p成线性压力非常高的时候：ap1，1， 与p无关压力适中的时候：langmuir等温式pap11mapaappLangmuir等温式的示意图(2) Langmuir方程的其他形式： V/ V max (V max ：饱和吸附量， 1时的吸附量)max1aVpVap 若V：吸附体积 (标准状况) Vmax：饱和吸附体积，即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体的(标准状况下的)体积。则max

28、max1ppVVaVorp/V p 呈直线，max1slopeVmax1interceptaVa和Vmax(3) Langmuir吸附理论的评价：p(Vmax)(V)类型(4) Langmuir混合吸附方程：AA,AB1apapa p,BB,AB1a papa p当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr达吸附平衡时，ra = rdABAA1apBBAB1pa三、三、BET吸附理论吸附理论观点：(1938年提出) 接受Langmuir的假定(2)和(3)，但认为吸附是多分子层的。maxss()1(1)/

29、CpVVppCppBET isothermal equation(1) 各量意义： ps：吸附质的蒸气压C：与吸附过程热效应有关的常数其他：同前(2) 适用条件：s0.050.35pp(3) 用途：是求固体比表面Am的最好方法实验数据：p1 p2 p3 V1 V2 V3 ssmaxmax11slopeintercept()ppCV pppVCVC则呈直线，且interceptslope1maxV单层饱和吸附体积orx=p/ps(i) 由Vmax求分子大小(若Am已知，即A已知) ：Vmax N A分子 d分子(ii) 由Vmax求Am(若d分子已知，即A分子已知) ：Vmax N A AmFr

30、eundlich吸附等温式有两种表示形式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附四、四、Freundlich吸附方程：吸附方程： CO在炭上的吸附等温线 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlglgqp作图得一直线1.01.52.00.500.51.01.5273

31、 K195 K240 K293 K320 Klg plg q0mlnVRTA pV 式中 是常数, A以 作图，的一直线 ln lnpVp或 这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 五、五、 T（乔姆金）方程式：六、吸附热力学：六、吸附热力学：1. 吸附过程一般为放热过程： S 0 (分子几乎失去平动) H = G+TS 0 G 0 (等T等p下自发)|Hm|是吸附强度的标志2. 吸附量一定时，pT服从克克方程 相当于g-l平衡 m2ln qHpTRT(1) 若Hm已知，可导出pT关系；(2) 求Hm方法直接

32、实验测量由等温线求出gs2ln qpQTRTQ：某一吸附量下的微分吸附热七、吸附的本质七、吸附的本质物理吸附：不成键，不发生原子重排等，物理过程。化学吸附：成键，表面化学反应。 物理吸附 化学吸附吸附力Van der Waals力化学键力吸附热近于液化热(glHm)近于反应热(rHm)选择性无有稳定性不稳定易解吸稳定不易解吸层数单层或多层单层吸附速率较快，不需要活化能较慢，需要活化能吸收光谱不产生新的特征峰产生新的特征峰物理吸附与化学吸附的主要区别物理吸附与化学吸附的主要区别八、固体从溶液中吸附：八、固体从溶液中吸附： 表观吸附量： 多用Langmuir方程和Freundlich方程：pcs0

33、aamwwxammma是吸附剂的质量，ms是溶液的质量，w0和w是溶质起始和终了的质量分数一、化学吸附与催化反应吸附是气固相多相催化反应的必经阶段 比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂 。 固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。 多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。 139 气固相表面催化反应一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不

34、好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。为何选铁系元素作合成氨催化剂？一般来说，多相催化反应包括下面五个基本步骤：一般来说，多相催化反应包括下面五个基本步骤：1.1.体相的反应

35、物向催化剂表面扩散；体相的反应物向催化剂表面扩散；2.2.反应物发生化学吸附；反应物发生化学吸附；3.3.吸附后的分子发生表面化学反应；吸附后的分子发生表面化学反应；4.4.产物从表面上解吸；产物从表面上解吸；5.5.解吸产物扩散到体相中解吸产物扩散到体相中二、气固相表面催化反应速率-复相催化动力学气固相催化反应的一般机理气固相催化反应的一般机理：属于多相催化反应，多相催化反应动力学比均相催化动力学复杂得多，一般来说，气固相表面催化反应有五个基元步骤组成：kAB 对于 反应：a： 反应物分子扩散到固体催化剂表面：AA 扩散b： 反应物分子在固体催化剂表面发生化学吸附：AA 吸附c： 吸附分子在

36、固体催化剂表面反应：AB 反应d： 产物分子从固体催化剂表面解吸：BB 脱附e： 产物分子通过扩散离开催化剂表面：BB 扩散1单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，且反应物分子在吸附时没有解离，而产物在固体表面吸附很弱，则在表面上通过如下的步骤来完成反应：pA0AB0pB假定产物吸附很弱：2Ark由langmuir等温式：A1AAAAa pa p整理：21AAAAk a pra paA和k2为常数I：当pA很低时，且A在固体表面吸附很弱，AA1a p 2AAAAddpkkpa ptr一级反应AA1a p A2ddprkt零级反应例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型 II：当pA很高时，且A在固体表面吸附很强，III：如果压力适中，反应级数处于 之间