物理化学(印永嘉)-第二章-热力学第二定律

1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics物理化学物理化学主编：印永嘉主编：印永嘉热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律所要解决的问题热力学第二定律所要解决的问题热与功的转化规律热与功的转化规律物质变化过程的方向与限度。物质变化过程的方向与限度。2.1 自发过程的共同特征自发过程的共同特征 什么是自发过程？ 从不平衡态自发地移向平衡态的过程称为自发过程,在没有外界影响下,这个过程不可能逆转,是一个不可逆过程。 这种在一定条件下不需外界作功一经引发就能自动进行的过程称为自发过程。自发过程的实例 (1) 理想气体向真空膨胀 此过程

2、Q0；W0；U0；T=0。如果要让膨胀后的气体变回原状，必须要对系统做压缩功。 (2) 热由高温物体传向低温物体 如果要使已经传到低温物体的热回到高温物体，则必须要做功。 (3) 自发化学反应 Cd(s) + PbCl2 (aq) CdCl2 (aq) + Pb(s) 自发过程的实例 要使系统复原，则需要进行电解对系统做功。 结论：然界中发生的一切实际宏观过程都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中自然界中一切实际发生的宏观过程总是不可一切实际发生的宏观过程总是不可逆的。逆的。2.1自发过程的共同特征自发过程的共同特征自发过程的共同特征是：(1) 自发过程必为不可逆过程；(2

3、) 自发过程必有功的损失。2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法克劳休斯说法：Heat cannot flow spontaneously from a cold to a hotter body. (不可能把热由低温物体自发地转移到高温物体)。 开尔文说法开尔文说法：No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. (不可能从单一热源吸热使之完全变为功，

4、而不留下其他变化)。 第二类永动机不能制成第二类永动机不能制成。 Clausius的说法和Kelvin的说法是等效的。2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 关于第二定律的几点说明 (1) 第二类永动机是符合第一定律的，但是违反第二定律； (2)不是说热不可能完全变为功。强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。 (3)任意一个过程中，令系统先由A变到B，再让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动机，则可断言，该系统由A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。 法国物理学家萨迪卡诺（NLSadi Carnot，17961832）卡诺是个年轻

5、的下级军官和工程师。1814年，他毕业于法国综合工科学校，被分配到工兵部队工作。1820年退伍从事物理学和经济学研究。1832年，卡诺死于霍乱，时年36岁。 2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理 2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理理想热机 在两个温度不同的热源之间，经过：恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩绝热可逆压缩构成一个工作循环。热机作最大功。（曲线所围成的面积）恒温可逆膨胀 (T1高温热源, T2 低温热源)绝热可逆膨胀 Q=0 ，W=U=nCV,m (T2T1)恒温可逆压缩绝热可逆压缩 Q=0，W= U= nCV,m (T1T2)状态1和4 在一条绝热线上，2和3

6、在另外一条绝热线上。21211110;ln()VVVUQWpdVnRTV 4342223ln()VVVQWpdVnRTV 按理想气体的可逆绝热过程方程式TV-1=常数，有Q2=W2 = nRT2ln(V2 / V1 )Carnot 循环过程中，系统对环境所作之功-W=Q1+Q2-1-11223-1-11 1242134=/TVTVTVTVVVVV1212122112111211ln(/)-ln(/)-=ln(/)QQRTV V RTV VT TWQQRTV VT卡诺循环热机（heat engine）效率 只取决只取决于高、低温热源的温度于高、低温热源的温度。温差愈大，效率愈高，与工作物质的种类

7、无关。还可以整理出：Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0卡诺循环的热温商（Q/T）之和等于零。1211211TTTQQQQW 2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理 卡诺定理可表述为： 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最大。否则将违反热力学第二定律。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则亦将违反热力学第二定律。 此定理可以用反证法进行证明。 卡诺定理的证明卡诺定理的证明HTATBQAQBQBQAWWC图中 H 为任意热机，C 为可逆热机（卡诺热机）。调整 C 的大小使 |QA| = |QA|设 H C, 使卡诺热机逆转。

8、偶合热机 HC 循环一周后，高温热源 TA 复原。总的结果是，偶合热机 HC 循环一周后，从环境得到的热（QB + QB）转变成了等量的功（W + W）。HC例题2 有致冷机(冰箱)其冷冻系统必须保持在20，而其周围的环境温度为25，估计周围环境传入致冷机的热约为104 Jmin-1，而该机的效率为可逆致冷机的50,试计算开动这致冷机所需之功率(单位以W（瓦）表示) 解解 卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆致冷机的致冷效率可表示为1121QTWTT例题2 此致冷机的可逆致冷效率为 每分钟必须由低温热源取出104 J的热。因此需对致冷机作的功应为 WQ(1045.62) = 1780 Jmin-1

9、故开动此致冷机所需之功率为 2535.6229825311780W50%=59.3 W602.4 熵的概念熵的概念 (1)可逆过程的热温商及熵函数的引出 在卡诺循环中，两个热源的热温商之和等于零，即 那么，任意可逆循环过程的多个热源的热温商之和是否仍然等于零? 02211BBTQTQTQ1221221111221211121; 1 11; 0ririrrTTTQQQTTQQQTQQQTTT 对于可逆循环，其热温商之和为零。可以得到：1212 0= QQTT不可逆循环可逆循环对任意循环：(/ )0Q T不可逆循环可逆循环3 熵 entropy00rrexexQQTT 在极限情况下 熵的引出用一闭

10、合曲线代表任意可逆循环。r0QTBArrABR1R20QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项并交换积分限得： rr12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J K-1 rdQST对微小变化 上式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BrBA

11、AQSSST 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS(2) 不可逆过程的热温商 如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡诺循环效率小，即 Q表示不可逆过程的热效应。由上式得 对一任意不可逆循环来说，必有 121222TTQQQT*12120QQTT*0QT211222i1121+ S = dS = irrrrQQTTQQTTQTQT不 可 逆可 逆不 可 逆可 逆(2) 不可逆过程的热温商 假定有一不可逆循环如图所示 (3) 热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式 该式称为克劳修斯(Clausius)不等式。它的含义是： 1假如某一过程的发生将使系统的熵变大于热温商，则该过程是一个有

12、可能进行的不可逆过程。 2假如某一过程发生时，系统的熵变与热温商相等，则该过程是一个可逆过程。 3有没有系统熵变小于热温商的情况是?不可能的。QdST熵增原理和熵判据熵增加原理: 对绝热过程Q=0,S 绝热 0 或 dS 绝热 0 ( 不可逆, =可逆)系统经绝热过程由一状态到达另一状态熵值不减少。 熵判据：在隔离系统中发生的过程Q=0,S隔离 0 或 dS隔离 0 ( 自发, =平衡)Clausius的热寂说the heat death of the Universe Clausius:the entropy of the universe strives towards a maximum

13、.Born: 2 Jan 1822 in Koslin, Prussia (now Koszalin, Poland)Died: 24 Aug 1888 in Bonn, Germany 2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用 (1)定温过程的熵变 对定温可逆过程来说，则 对理想气体定温可逆过程来说 rrQQSTT212112lnlnlnVnRTVVpSnRnRTVp例题3 (1) 在300K时，5mol的某理想气体由10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过程中系统的熵变； (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨胀变为100dm3。试计算此时系统的S。并与热温商作比较。 解

14、 (1) (2) 熵变仍为95.7J K-1。热温商为 1-121100ln58.314lnJ K95.7J K10VSnRV0QT (2)定压或定容变温过程的熵变 (A) 定压过程 (B) 定容过程 注意：使用此两式时不能有相变。12rln2121TTCTdTCTQSpTTpTT12ln2121TTCTdTCTQSVTTVTTr例题4 已知CO2的Cm，p=32.22+22.1810-3（T/K）3.4910-6(T/K)2Jk-1mol-1，今将88g、0气体放在一温度为100的恒温器中加热，试求算其S，并与实际过程的热温商进行比较。 解解 由于CO2的Cp,mf(T)，故不能直接套用(2

15、.15)式，而应将Cp,mf(T)代人积分式求算。 n(CO2) = (8844) mol = 2 mol 故例题4 此过程热温商为 此过程为不可逆过程。21,237336-1273-12232.2222.18103.4910J KKK24.3J KTp mTKKCdTSTTTdTT237336273-1-1232.2222.18103.4910KKJ K37320.92J KKKTTdTQTQST(3)相变化的熵变A. 可逆相变 Reversible phase change在平衡温度，压力下的相变是可逆过程可逆过程，定温，定压，W= 0，则 Qp = H。由于： 固 液 气同一物质三态的熵

16、值：S固 S 液 0，故在25及标准压力下石墨不能自发变成金刚石。例题 13 解(2)： 当 时的压力是p2，是开始能实现石墨变成金刚石的转变压力。因此)()()()(mmmm石墨金刚石石墨金刚石VVpGpGpGTTTdpVVGGpppp)()()()(mm22石墨金刚石 20pGpppGdpVV)()()(mm2石墨金刚石例题 13 = 2866Jmol-1= 2866Pam3mol-1 p2 = 1.51109 Pa 在25时，压力需1.5109 Pa（约相当于大气压的15000倍）才可使石墨变成金刚石。 2663-1212.0012.0010 1.89410 ()mmol3.5132.2

17、60ppdppp补充例题5 H2O(l)p1=100 kPa5 H2O(l)p2=0.422 kPa5 H2O(g)p2=0.422 kPa5 H2O(s)p1=100 kPa5 H2O(g)p3=0.414 kPa5 H2O(s)p3=0.414 kPaG=?0.4221100lGVdp02G233lnPPnRTG 04G100414. 05dpVGsG = G1+ G2+ G3+ G4+ G5 = G1 + G5 + G30.42210031000.414lsGV dpV dpG-13320.414lnln2.369kJ.mol0.422PGGnRTnRTP 上式两项积分相互抵消，故近似取

18、零。(3) 化学反应的G 有两种方法进行计算 (1) 由关系式 G = H TS 计算 (2) 由标准摩尔生成Gibbs函数计算(将在化学平衡一章里介绍) 例题例题15 试计算下列反应在25下，标准压力时的G。 H2O(l) + CO(g) = CO2(g) + H2(g) 并判断此反应在此条件下能否自发。(3) 化学反应的G 解解 查表可得298K时的下列数据 （4）G随温度T的变化吉布斯亥姆霍兹公式 G随T的变化对T求偏导数，即得 称为Gibbs-Hemholtz公式 ()()BApppBAGGGTTTSSS () pGTT SGHT2pGHTTT （4）G随温度T的变化吉布斯亥姆霍兹公式

19、 例题例题16 反应 2SO3(g,p) = 2SO2(g,p) + O2(g,p) 在25时， = 1.4000105 Jmol-1, 已知反应的 = 1.9656 105Jmol-1，且不随温度而变化，求反应在600进行的 解解 根据（2.47）式rm Grm Hrm G2/THTTGp（4）G随温度T的变化吉布斯亥姆霍兹公式 = 3.090104 Jmol-1 122112112TTHdTTHTGTGTTTT55-11400010298873873K8731.965610J mol298873298rmG1. 克拉佩龙方程 Gm dGm( ) Gm dGm( )因 Gm Gm0故 dGm

20、() dGm( )B()B()可逆相变Gm=0恒温恒压T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相变Gm=0T+dT，p+dp1. 克拉佩龙方程 dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dpmmddSTVp mmd dVTpSmmHSTmmddTVTpH此式为克拉佩龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(pT图)上两相平衡线的斜率。VTHTpvapvapdd对于液-气两相平衡VTHTpfusfusdd对于固-

21、液两相平衡mmddHpTTV2. 固-液平衡，固-固平衡积分式VTHTpfusfusdd对于固-液两相平衡pHVTTdd mfusmfus变换上式为12mfusmfus12ln ppHVTT积分得由于凝聚态熔点受压力影响较小，令TT2T1。ln(T2/T1)=ln(1+T/T1)T/T1, 则pHVTTmmfusfus1实例，压力对水的冰点的影响铁丝穿过冰块例：溜冰鞋下面的冰刀与冰面接触的地方为长例：溜冰鞋下面的冰刀与冰面接触的地方为长7.62cm，宽，宽为为0.0024cm。若溜冰人的体重为。若溜冰人的体重为60kg，问此人双脚着溜冰，问此人双脚着溜冰鞋站在冰面上时，冰刀下冰的熔点为多少度？

22、鞋站在冰面上时，冰刀下冰的熔点为多少度？ 已知冰的融化热已知冰的融化热fusHm= 6.01kJmol- -1，正常融化温度为，正常融化温度为273.16K，冰和水的密度分别为，冰和水的密度分别为 920 和和 1000kgm- -3。解：解：2652s136mfus1363OH,m1363OH,mm/10867. 11045. 21062. 7molm/10565. 1molm/101810001018molm/10565.19920101822 AVMVMV水水水水冰冰冰冰 溜冰人在冰刀上产生的压强为：溜冰人在冰刀上产生的压强为：Pa/10575. 110867. 128 . 960286

23、s2 Amgp用用 来计算：来计算：T2=262.19K12mtrsmtrslnTTVHp 1mtrsmtrsTTVHp 用用 来计算：来计算：T2=261.96KPa/1001325. 151 pK/16.2731 T3. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。mvapH假定 的值与温度无关，积分得： mvapHvapm212111ln()HppRTT 这公式可用来计算不

24、同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。lnp1/T关系做不定积分，得 lnp = vapHm/RT + C特鲁顿(Trouton)规则 用于对非极性液体在正常沸点时蒸发焓的近似估算。-1-1/88 J molKvapmbvapmHTS Antoine经验方程 工业上常采用工业上常采用Antoine经验式计算饱和蒸经验式计算饱和蒸气压与温度的关系。气压与温度的关系。 式中式中A、B、C是与物质有关的常数，称是与物质有关的常数，称为为Antoine常数。可由相关手册查出。常数。可由相关手册查出。lg/()pAB tC*4 外压对液体饱和蒸汽压的影响 在某温度下，纯物质体系的气液两相平在某温度下，纯物质体系

25、的气液两相平衡时的蒸汽压为该物质的饱和蒸汽压衡时的蒸汽压为该物质的饱和蒸汽压p(g) 。当将该物质置于空气之中。当将该物质置于空气之中(p) ，液，液面上的压强改变，此时的蒸汽压为面上的压强改变，此时的蒸汽压为p(g)p(g)l (p, Gm,l) = g (p , Gm,g) T，pl (p, Gm,l) = g (p , Gm,g) T, p +dpG1G2Gm,l= Gm,gGm,l= Gm,gGm,l=Gm,l+dGm,l , Gm,g = Gm,g+dGm,g dGm,l = dGm,g 恒温：恒温：dG =Vdp，则，则2211( )( )m,lm,g( )( )ddplpgp l

26、pgVpVp设液体体积不随压强变化而变化，气体为设液体体积不随压强变化而变化，气体为理想气体，则积分得：理想气体，则积分得：2m,l211( )( )( )ln( )pgVp lp lRTp gm,l2211( )ln( )( )( )Vpgp lp lp gRT或或当当 p， p(g) 3.10 3.10 吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 利用全微分性质，热力学基本方程还可得出四对重要关系式 1.1.吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 由式比较有：由另外三个基本方程可得另外三对关系式。或由下列方法也可得到：或由下列方法也可得到： 由 ,dUT

27、dSpdVUfS V dVVUdSSUdUSVVSUUTpSV 式(1)，若dV0TSUV;若dS0pVUS (5) 式(2)，若dp0TSHp；若dS0VpHS (6) 式(3)，若dV0STAV;若dT0pVAT (7) 式(4)，若dp0STGp；若dT0VpGT (8) 由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，则（1）（2）（3）（4）VdpSdTdGpdVSdTdAVdpTdSdHpdVTdSdU由式(8) ，有STGp2222 )( 1)/(THTGTSTGTSTGTGTTTGpp即 (9)2)/(THTTGp同理，有 (10)2)/(TUTTAV式(9)及 (10)叫吉布斯吉布

28、斯 - 亥姆霍茨方程亥姆霍茨方程。对化学反应可表示为：当2230021112323rmrmrmrmGdTHd TTHTHa Tb Tc TGTHabc Tdd TTTT 不定积分： 20230-ln-26-ln- 26rmrmGTHbTcTIRaTTTbTcTGTHIRTaTT 2.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式若Zf(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有yxxyyZxxZyxyZyxZ22把以上结论应用于热力学基本方程有dUTdSpdVSVVTVSUSpSVU22dS0pVUSTSUVdV0V一定时对S 微分 S一定时对V 微分SVVTSp(11)pSSVpT(12)VTTpVS(13)pTTVpS(14)麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式 式(11)式(14)各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。常用的是式(13)及式(14)，这两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式把一些不能直接测量的量用易于直接测量的量表示