原电池电动势及溶液pH值的测定(更正4)

1、 原电池电动势 及溶液pH值的测定一、目的要求： 1、加深对可逆电池、可逆电极概念的理解。2、掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。 3、学会一种测定溶液pH的方法醌氢醌电极法。 二、预习要求1、掌握电极的制备方法。2、掌握对消法测定电池电动势。3、掌握可逆电池电动势的运用。1、原电池电动势的测量 (1)基础知识 化学电池是由两个“半电池”（即正负电极放在相应的电解质溶液中）组成的。在电池反应过程中，正极上起还原反应，负极上起氧化反应。 相对电极电势是采用标准氢电极作为参照，使待测电极与标准氢电极组合成原电池： 标准氢电极ll待测电池mfE 以铜-锌电池为例，它可以表示为： Zn

2、 IZnSO4(a1)lI CuSO4(a2)lCu 负极反应为：ZnZn2+2e 正极反应为：Cn2+2e Cu 总电池反应：Zn+Cu2+ Cu+Zn2+ 其电动势的大小与电极性质及溶液中相关离子的活度的关系可由能斯特公式求得：ccaccaEaaFRTEECuCuCuZnZnZnZnZnCuCuCuZn2222222222,/0ln2 原电池的电动势是在原电池的各相间没有带电粒子的转移时各相间电势差的总和，也就是原电池的开路电压。所谓“开路”，实际上就是在测定时没有电流通过原电池。而有外电流通过时，这两极间的电势差称为电池电压。 作为一种近似处理，完全消除了液接的电池可以按可逆电池对待。

3、因此，电动势的测定必须在可逆条件下进行，否则所得电 动势没有热力学意义。可逆必须满足： 1）电极反应可逆：电极反应可向正反两个方向进行； 2）能量转化可逆：不论是充电还是放电，所通过的电流必须十分微小，电池在接近平衡态下工作。可逆电池电动势与参与平衡的电极反应的各溶液活度之间的关系完全由该反应的能斯特方程决定。IrEU 不能用伏特计直接不能用伏特计直接测定测定, ,因为电因为电池与伏特计相接后池与伏特计相接后, ,便构成了回路便构成了回路, ,有电流通过有电流通过, ,发生化学变化、电极被发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。且电池本身有内

4、阻，能保持稳定。且电池本身有内阻，伏特计所量得的电势降不等于电池伏特计所量得的电势降不等于电池的电动势。的电动势。 对消法可在电池无电流通过时测得其两极间的电势差，即为该电池的电动势。EURrRREUIRIUIrRE相同外电路)( 对消法就是根据上述原理设计的。在外电路加一个方向相反而电势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势。此时，外电路上差不多没有电流通过，相当于R为无限大的情形下进行测定。 (2)、测定基本原理 1）电压补偿法的原理 关于补偿法见书70页（定义、装置组成、分类）。 电压补偿原理就是利用一个电压或电动势去抵消另一个电压或电动势，其原理可用下图说明。 两个电源E0和EX并联，其

5、中为E0 为可调标准电源电动势， EX为待测电源电动势，中间串联一个直流检流计，构成闭和回路。 调节E0， 使检流计读数为0，电路中没有电流， E0= EX 。这时电路处于补偿状态。为了测量，关键在于如何获得可调节的标准电源，并要求这电源（a）大小应便于调节；（b）电压应该很稳定，能够迅速读出其准确的数值。2）电位差计的测量原理 根据补偿法测量电位差的实验装置称为电位差计，其测量原理如图所示。它是一个测量电压的仪器，产生一个已知电压与被测电压平衡，该已知电压可以由固定电流流过一个可调电阻，也可以由可调电流通过一个固定电阻而获得，或者由它们的组合而获得。 E 外接工作电源 RP 工作电流调节盘电

6、阻 （或限流电阻） RX 测量盘电阻（或补偿电阻、分压电阻）； RN 温度补偿盘电阻（或调定电阻、标准电阻） G 平衡指示用检流计 K “标准-未知”开关 EN 外接标准电池电动势 EX 被测电动势由三部分构成：工作电流回路：由E、 RP 、 RN 、 RX 等构成，亦 称辅助回路标准回路：由EN、 RN 、K、G等构成测量回路：由Ex、 RX 、K、 G等构成，亦称补偿回 路注意E 与 EN（或Ex ）的连接。 要测量电动势，必须分两步进行： a. 定标 把开关K倒向标准，调节工作电流调节盘 ， 改变回路中的电流I，使检流计G指零得：由于EN和RN的数值都能很准确地知道，这样工作电流回路中的

7、电流也就能被精确地校准为所需要的值。 NNRIE b.测量Ex 标定结束后，保持工作电流I不变，把开关K倒向未知，通过调节电阻， 使检流计G指零，又得NxNxxxRREERIE/n从中可看出电位差计是一种比例仪器，即用已知电动势（ ），来确定未知电动势。n被测电动势的准确度主要取决于由电阻元件组成的比例系数 、标准电池电动势EN的准确度，检流计G的灵敏度和电流的稳定度等因素的影响。还有温度、相对湿度等（影响电阻元件、绝缘层、回路温差电势）3）直流电位差计分类见书71页。NxNRRENxRR / UJ-25型电位差计测电动势的范围其上限为600V，下限为0.000001V，但当测量高于1.911

8、110V以上电压时，就必须配用分压箱来提高上限。工作电流: 0.0001A。4)、UJ25型高电势直流电位差计简介UJ25型高电势直流电位差计简化线路图5）直流电位差计配套仪器的选择（见书73页）。6）数字式电位差计简介 SDC数字电位差综合测试仪是采用对消法测量原理设计的一种电位测量仪器，它将普通电位差计、检流计、标准电池及工作电池合为一体，保持了普通电位差计的的测量结构，并在电路设计中采用了对称设计，保证了测量的高精确度。当测量开关置于内标时,拨动精密电阻箱通过恒电流电路产生电位数模转换电路送入CPU，由CPU显示电位，使电位显示为1V。这时，精密电阻箱产生的电压信号与1V电压送至测量电路

9、，由测量电路测量出误差信号，经数模转换电路再送入CPU，由检零显示误差值，由采零按钮控制并记忆误差，以便测量待测电动势时进行误差补偿。SDC数字电位差综合测试仪工作原理图n 当测量开关置于外标时，由外标标准电池提供标准电压，拨动精密电阻箱和补偿电位器产生电位显示和检零显示，测量电路经标定后即可测量待测电势。7）电位差计的优缺点 a.优点准确度高，仅依赖于标准电阻、检流计、标准电池。因为电阻可以做得很准确，检流计灵敏度高，标准电池的电动势准确稳定，故可作为标准仪器来校验电表。测量范围宽广，灵敏度高，可测量小电压或电压的微小变化。测量回路中电流为零，故可测出电动势。 b.b.缺点 电位差计在测量过

10、程中，其工作条件易发生变化，因此，每次测量都必须经过定标和测量两个步骤。扩大量程要用分压器，缩小量程，可采用分流法。要注意防止泄露电流、静电的干扰。测量低电位差时，还应注意消除温差电动势等杂散电动势的影响（见书75页）。8）注意事项（见书75-76页） 标准电池见书76-78页 检流计见书62-69页 高阻抗电位差计是一种测定电动势的新技术，是发展的必然趋势。 2、电动势法测pH 电动势法可以用来测定溶液的pH值，其原理是将一个与氢离子活度有关的指示电极与另一参比电极放在被测溶液中构成电池，然后测定该电池的电动势E。由于参比电极电势恒定，该电池的电动势的数值就只与被测溶液中的氢离子活度aH+有

11、关，于是可根据E的数值求算出溶液pH值，常用的氢离子指示电极有：玻璃电极，氢电极及醌氢醌电极，本实验用醌氢醌电极为指示电极。甘汞电极为参比电极。 醌氢醌(为等摩尔的醌和氢醌的结晶化合物，紫色晶体)电极的电极反应为： 其电极电势为:246246)(22OHHCeHOHC20/22/2ln2HQQHQHQaaaFRTQHQpHFRTaFRTaFRTaaQHQQHQQHQQHQHQHQHQHQQQH303.2ln1ln2(0/0/20/2/22/22/22对苯二酚解离度极小） 若用饱和甘汞电极作参比电极，当溶液的pH7.7时，醌氢醌电极为氧化电极(负极)(此时溶液pH的公式请读者自行推导)。 由于p

12、H8.5时，氢醌会发生电离，碱性溶液中容易氧化，故不能用于pH8.5的溶液，也不能在含硼酸盐的溶液中 (生成配合物)和含强氧化剂的溶液中使用。FRTEpHpHFRTEQHQQHQQHQ/303.2)303.2)(0/)(0/222饱和甘汞饱和甘汞甘汞（饱和）（式中醌氢醌电极的标准电极电势 ，饱和甘汞电极的电势 的值均与温度有关，它们与温度的关系为： 因此，若测定了电池的电动势，根据便可求得溶液的pH值。 02/QHQ甘汞（饱和）FRTEpHQHQ/303.2)(0/2饱和甘汞)/)25(106 . 72412. 0)25(1016. 9)25(1075. 1)25(1061. 62412. 0

13、)25(106 . 72438. 0)25(104 . 76994. 04310264440/2CtttttttoQHQ实验温度甘汞（饱和）甘汞（饱和）甘汞（饱和）四、仪器、药品四、仪器、药品 SDC-IIB数字电位差综合测试仪1台 锌电极1支 铜电极1支 铂电极1支 饱和甘汞电极1只 半电池2个 小烧杯8个 吸球1个 pH计（PB-10）1 台 复合电极1支四、仪器、药品四、仪器、药品 SDC-IIB数字电位差综合测试仪用一体化设计，将UJ系列电位差计、光电检流计、标准电池等集为一体，体积小，重量轻、便于携带。用数字显示。 测量范围05V，测量分辨率10V。四、仪器、药品四、仪器、药品 饱和

14、KCl溶液 0.1000 M ZnSO4溶液 0.1000 M CuSO4溶液 1.0 M HAc溶液 1.0 M NaAc溶液 甲液(每升溶液含11.376克Na2HPO412H2O) 乙液(每升溶液含9.078克KH2PO4) 醌氢醌晶体五、实验步骤 (1)、电极制备及电池组合 1)锌电极及锌半电池。用细砂纸打磨，用蒸馏水淋洗，用滤纸擦干，再将处理好的锌电极，插入清洁的半电池管内并塞紧，将虹吸管管口浸入有 0.1000M ZnSO4溶液的烧杯内，用吸球自支管吸入ZnSO4，夹上螺旋夹，注意虹吸管内不能有气泡，也不能有漏液现象。 2)铜电极及铜半电池；同法制备。五、实验步骤 (3)电池组合：

15、将饱和电池组合：将饱和KCI溶液注入溶液注入25mL小烧杯中，制成盐桥，将上述小烧杯中，制成盐桥，将上述的锌半电池的虹吸管和铜半电池虹吸管插入烧杯中，所组成的电池为：的锌半电池的虹吸管和铜半电池虹吸管插入烧杯中，所组成的电池为： 电池电池1： Zn|Zn2+(0.1000molL-1)|Cu2+(0.1000molL-1)|Cu分别与甘汞电极组成的电池为：分别与甘汞电极组成的电池为： 电池电池2： Zn|Zn2+(0.1000molL-1)|KCl(饱和饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电池电池3： Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和饱和)|Cu2+(0.1000molL-1)

16、|Cu 五、实验步骤： (2)、电动势的测定： 1) 分别估算待测电池的电动势。 2)仔细阅读综合测试仪使用说明书的有关部分。 3)分别测定各待测电池的电动势，重复三次，取平均值。五、实验步骤： 测定电动势一般应注意： 1)连接线路时，切勿将标准电池、工作电池、待测电池的正、负极接反。 2)刚组成的电池电动势不稳定，应待35分钟后再测定。当工作电池刚接入电路时，电动势稍有下降。因此在电池接入电路后，应稍等几分钟再操作。 3)测试时必须先按电位差计上“粗”按钮，经调节使检流计示零后，再按“细”按钮调节使检流计示零，以免检流计偏转过猛而损坏。按按钮时间要短，不超过1s，以防止过多电荷量通过标准电池

17、和待测电池，造成严重极化现象，破坏电池的电化学可逆状态（避免在寻找平衡点的过程中，原电池发生极化现象 ）。 4)在整个测量过程中，因工作回路有电流通过，故工作电池的电动势会略有改变，因此，每测定一次就要校正一次。 五、实验步骤 5)为了判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15分钟左右的时间内，等间隔地测量7-8个数据。若这些数据是在平衡值附近摆动，偏差小于0.5mV，则可认为已达平衡，记录最后三个数据，取平均值作为该电池的电动势。五、实验步骤 3、电动势法测溶液的pH值。 (1)配制下列溶液 取1.0moldm-3HAC及1.0moldm-3 NaAC溶液各5.0mL混合后用蒸馏水稀释到

18、20.0mL作待测液1。 取甲液1.0mL，乙液19.0mL混合，作待测液2。 取甲液14.0mL，乙液6.0mL混合，作待测液3。 将适量(黄豆大小)醌氢醌分别加在各待测溶液中，用玻璃棒搅均匀让其 充分溶解形成饱和溶液，然后将光亮铂电极和饱和甘汞电极分别插入待测溶液 、 、中组成下列电池。 HgIHg2Cl2l KCl(饱和)ll待测溶液IQH2Q IPt (2)测定上述溶液的电动势 用电位差计分别测定上述电池的电动势，重复三次。 再以蒸馏水冲洗铂电极及甘汞电极外壁，并用滤纸拭干，浸入其余各待测溶液中组成电池，分别测定电动势，重复三次。 在测定时，一定要让醌氢醌充分溶解，真正形成饱和溶液之后进行测定，所得之值才能达到稳定。 4、用pH计测定上述溶液的pH值。六、数据处理六、数据处理五、数据处理 1、根据公式计算Cu一Zn电池电动势的理论值，并与实验进行比较，讨论产生误差的原因。下列数据也可用书177-178页上的。15.016.015.2981 .0)298(21)298(223202980ZnCuTKdmmolTT六、数据处理n2、根据公式计算未知溶液的pH值，与酸度计测定值进行比较。 七、注意事项1、不要损坏复合电极。2、注意饱和甘汞电极内氯化钾溶液