第三章(4)分析化学中的误差与数据处理

1、 天津科技大学3.4 显著性检验显著性检验显著性检验：显著性检验：判断两份试样或两种分析方法判断两份试样或两种分析方法是否存在着显著性差别。是否存在着显著性差别。检验方法：检验方法：F检验法检验法 t检验法检验法 天津科技大学 F检验法：比较两组数据的方差检验法：比较两组数据的方差S2，以确定它，以确定它们的们的精密度精密度是否有显著性差异。是否有显著性差异。步骤：步骤： 计算两组数据的方差：计算两组数据的方差：1、F检验法检验法 规定规定：S值大的值大的S1为分子，为分子，S值小的值小的S2为分母。为分母。 计算计算F值：值： 天津科技大学 比较，若比较，若F计计F表表，说明两组数据存在显，

2、说明两组数据存在显著性差异。著性差异。 天津科技大学例例 ：A、B两种方法测定的数据如下：两种方法测定的数据如下： 方法方法A测定测定5次，标准偏差次，标准偏差s=0.063； 方法方法B测定测定4次，标准偏差次，标准偏差s=0.024。 问问B法的精密度是否显著地优于法的精密度是否显著地优于A法的精密度法的精密度?FF4,3，不存在显著性差异，不存在显著性差异，作出这种判断的可，作出这种判断的可靠性达靠性达95。 天津科技大学2、t检验法检验法平均值与标准值比较平均值与标准值比较 检查分析方法是否存在检查分析方法是否存在系统误差系统误差。步骤：（步骤：（）计算）计算t值：值： （）计算）计算

3、t值与表中值与表中t值（值（p61表表3-3）比较）比较,若若t计计t表表，分析结果存在显著性差异。通常，分析结果存在显著性差异。通常以以95的置信度为检验标准。的置信度为检验标准。 天津科技大学 天津科技大学两组平均值的比较两组平均值的比较 要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采用用t检验法进行判断。检验法进行判断。 天津科技大学对于两组分析数据：对于两组分析数据：步骤：步骤：（）检验精密度是否存在差异，用）检验精密度是否存在差异，用F检验。检验。 （）如果精密度没有显著性差异，则）如果精密度没有显著性差异，则 S1S2 S，S称为合并标准偏差。称为

4、合并标准偏差。或或 天津科技大学（） 计算计算t值：假设值：假设 和和 属于同一总体，即属于同一总体，即1 21x2x（） 比较比较t计计与与t表表：t计计t表表，说明，说明1 2，即两组分析数据不属于同一总体，存在显著性差即两组分析数据不属于同一总体，存在显著性差异；反之，异；反之， t计计t表表， 1 2，没有显著性差异。，没有显著性差异。 天津科技大学例例 天津科技大学3.5 可疑值的取舍可疑值的取舍 一系列平行测定的离群值是否舍弃？一系列平行测定的离群值是否舍弃？ 如一组测定值：如一组测定值： 20.80；20.25；20.30；20.32； 在计算平均值时是否应将其舍弃，这种在计算平

5、均值时是否应将其舍弃，这种舍弃不是任意的，要有根据。舍弃不是任意的，要有根据。 离群值离群值 天津科技大学1、4d法法 根据正态分布规律，偏差超过根据正态分布规律，偏差超过3的个别的个别测定值的概率小于测定值的概率小于0.3，可舍去。，可舍去。偏差大于偏差大于4d的个别测定值可以舍去。的个别测定值可以舍去。优点优点：方法比较简单，不必查表，至今仍为：方法比较简单，不必查表，至今仍为人们所采用。人们所采用。缺点缺点：存在较大的误差。当：存在较大的误差。当4d法与其他检验法与其他检验法矛盾时，应以其它方法为准。法矛盾时，应以其它方法为准。 天津科技大学 （1）首先求出除异常值外的其余数据的平）首先

6、求出除异常值外的其余数据的平均值均值x和平均偏差和平均偏差d；（2）然后将异常值与平均值进行比较，如）然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于绝对差值大于4d，则舍去，否则保留。，则舍去，否则保留。步骤步骤 天津科技大学例例 某药物中钴含量（某药物中钴含量（g/g）测定数据如下：）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，问，问1.40是否保留？是否保留？ 解解 首先不计异常值首先不计异常值1.40，求得其余数据的，求得其余数据的平均值和平均偏差为：平均值和平均偏差为： x1.28 d=0.023 异常值与平均值的差的绝对值为：异常值与平均值的差的绝对值为：1.401.

7、28=0.124d（0.092）故舍去。）故舍去。 天津科技大学2、格鲁布斯（、格鲁布斯（Grubbs）法）法 一组数据，从小到大排列为：一组数据，从小到大排列为：x1，x2,xn，欲，欲考察其中考察其中x1或或xn的取舍，其检验步骤如：的取舍，其检验步骤如： 计算出该组数据的平均值及标准偏差。计算出该组数据的平均值及标准偏差。 计算统计量计算统计量T 根据测定次数根据测定次数n和置信度和置信度(如如95)，从表中，从表中查得查得T值（值（p67）。若计算的）。若计算的T计计T表表值时，则舍值时，则舍去，否则应保留。去，否则应保留。优点：优点：在判断过程中，将在判断过程中，将t分布中的两个最重

8、要的分布中的两个最重要的样本参数样本参数x 及及s引入，准确度较高；引入，准确度较高；缺点：缺点：需要计算需要计算x及及s，手续稍麻烦。，手续稍麻烦。 天津科技大学例例 某药物中钴含量（某药物中钴含量（g/g）测定数据如下：）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，问，问1.40是否保留？是否保留？ 解解 全部数据的平均值和平均偏差为：全部数据的平均值和平均偏差为： x1.31 s=0.066查表查表T0.05,4=1.46，TT表表，保留。，保留。 天津科技大学3、Q检验法检验法将测定值按递增顺序排列：将测定值按递增顺序排列：x1, x2, xn计算统计量计算统计量Q：

9、 当当xn为异常值，为异常值，Q（xnxn1 ）/（ xnx1 ） 当当x1为异常值，为异常值，Q（x2x1 ）/（ xnx1 ）根据测定次数和置信度从根据测定次数和置信度从P68表表3-6中查中查出出Q表表值。值。判定：判定：Q计计Q表表时，应舍弃，反之保留。时，应舍弃，反之保留。 天津科技大学例例 某药物中钴含量（某药物中钴含量（g/g）测定数据如下：）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，问，问1.40是否保留？是否保留？(置信度为置信度为90)解：解：Q(1.401.31)/(1.401.25)0.60查表查表n4，Q0.900.76 QQ0.90 保留保留 天

10、津科技大学由于置信度升高会使置信区间加宽，所以置信由于置信度升高会使置信区间加宽，所以置信度为度为90%时应保留的数字在时应保留的数字在95%时也一定应保留。时也一定应保留。在在90%舍弃的数值，在舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃，时则不一定要舍弃，应重新做应重新做Q检验。反之在检验。反之在95%该舍弃的数值，在该舍弃的数值，在90%时一定舍弃。时一定舍弃。 在在Q检验中，置信度选择要合适检验中，置信度选择要合适，置信度太小置置信度太小置信区间过窄，使该保留的数值舍掉。置信度太高，信区间过窄，使该保留的数值舍掉。置信度太高，置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。置信区间加宽，使该舍弃的数值被

11、保留。 测定次数测定次数n3时，做时，做Q检验，会将错误数字保留。检验，会将错误数字保留。注意注意 天津科技大学3.6 3.6 回归分析法回归分析法 吸光光度法中，将吸光度对溶液浓度绘制吸光光度法中，将吸光度对溶液浓度绘制一直线一直线标准曲线。通常，标准溶液浓度标准曲线。通常，标准溶液浓度误差很小，所以精密度主要取决于吸光度测误差很小，所以精密度主要取决于吸光度测量的精密度。量的精密度。 如何得到这一直线？对数据进行回归分如何得到这一直线？对数据进行回归分析。单一组分可用析。单一组分可用一元线性回归分析。一元线性回归分析。 天津科技大学3.6.1 一元线性回归方程一元线性回归方程设浓度值为设浓

12、度值为x，测量值为，测量值为y。对于。对于n个实验点个实验点（xi，yi）（）（i1,2,n），校正曲线为：），校正曲线为：yiabxi 在分析校正时，取不同的在分析校正时，取不同的xi值测量值测量yi，用，用最最小二乘法小二乘法估计估计a和和b值。值。 天津科技大学niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(式中式中x，y分别为分别为x和和y的平均值，的平均值，a：截矩，：截矩，b：斜率。斜率。 天津科技大学 天津科技大学 在实际测量中，判断两个变量之间是否在实际测量中，判断两个变量之间是否成成线性关系线性关系。 在线性关系的基础上才能用回归分析估在线性关系的基

13、础上才能用回归分析估计误差。计误差。3.6.2 相关系数相关系数 天津科技大学 在直角座标纸上，在直角座标纸上，x x、y y各占一个座标，各占一个座标，每对数据在图上对应一个点。每对数据在图上对应一个点。如果各点的排布接近一条直线，表明如果各点的排布接近一条直线，表明x x、y y的线性关系好；的线性关系好；如果各点的排布接近一条曲线，表明如果各点的排布接近一条曲线，表明x x，y y的线性关系虽然不好，但可能存在某种非线的线性关系虽然不好，但可能存在某种非线性关系；性关系；如果各点排布杂乱无章，表明相关性极小如果各点排布杂乱无章，表明相关性极小. . 相关系数：相关系数：反映反映x、y两变

14、量间相关的密切程度。两变量间相关的密切程度。 天津科技大学 相关系数相关系数定义：定义：若两个变量若两个变量x x、y y的的n n次测量值为次测量值为(x(x1 1，y y1 1) )、(x(x2 2，y y2 2) )(x(xn n，y yn n) )，则，则r r为：为：00r1r1。当。当r r0 0时，表示所对应的点杂乱时，表示所对应的点杂乱无章。无章。 实验中大多数情况是实验中大多数情况是0 0 r r 1 1。 r r0 0时称为正相关时称为正相关; ; r r0 0时称为负相关。时称为负相关。niniiiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr112211212)()(

15、)()()( 天津科技大学 判断相关性，应考虑判断相关性，应考虑测量次数测量次数和和置信水置信水平。平。若若r计计r表表，表示线性关系有意义。，表示线性关系有意义。 天津科技大学 用具有回归功能的计算器可求用具有回归功能的计算器可求r。 r0.99表示线性关系很好。表示线性关系很好。 天津科技大学 3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法2减小测量误差减小测量误差3减小随机误差减小随机误差4消除系统误差消除系统误差 天津科技大学 检验和消除系统误差方法：检验和消除系统误差方法：（1）对照试验）对照试验与标准试样的标准结果进行对照；与标准试样

16、的标准结果进行对照；与其它成熟的分析方法进行对照；与其它成熟的分析方法进行对照；由不同人员，不同实验室来进行对照试验。由不同人员，不同实验室来进行对照试验。 天津科技大学 （2）空白试验）空白试验 由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般用空白试验来扣除。的系统误差，一般用空白试验来扣除。 步骤：步骤：1. 在不加待测组分的情况下，按照待测组分在不加待测组分的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验。试验分析同样的操作手续和条件进行试验。试验所得结果为空白值。所得结果为空白值。2. 从试样分析结果中扣除空白值后，得到比从试样分析结果中扣除空白值后，得到比较可靠的分析结果。当空白值较大时，应找较可靠的分析结果。当空白值较大时，应找出原因，加以消除。出原因，加以消除。 天津科技大学 （3）校准仪器）校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，可以通过仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器来减小其影响。校准仪器来减小其影响。 （4）分析结果的校正）分析结果的校正 如电重量法测定如电重量法测定99.9纯铜时，