第四章土壤环境化学

1、 目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达1500之多(大量生产又广泛应用的约有300种)。3 土壤中农药的迁移和转化土壤中农药的迁移和转化 一、土壤中农药的迁移通过挥发、扩散、移动转入大气、水体和生物体中，造成其他环境要素的污染，通过食物链对人体产生危害 1. 扩散扩散 气态发生（挥发） 农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。影响农药挥发的主要因素：影响农药挥发的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等 土壤吸附的影响 农药与土壤固相之间

2、相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。 物理吸附吸附可分为： 离子交换吸附 氢键吸附分配 其中离子交换吸附较重要。土壤对农药的吸附作用，符合弗莱特利希和朗格缪尔等温吸附方程式 (1)物理吸附：土壤对农药的物理吸附作用，主要是胶体内部和周围农药的离子或极性分子间的偶极作用。物理吸附的强弱决定于土壤胶体比表面的大小。例如，无机黏土矿物中，蒙脱石和高岭石对丙体六六六的吸附量分别为10.3 mg/g和2.7 mg/g；有机胶体比无机胶体对农药有更强的吸附力；许多农药如林丹、西玛津和2，4D等，大部分吸附在有机胶体上；土壤腐殖质对马拉硫磷的吸附力较蒙脱石大70倍。腐殖质还能吸附水溶性差的农药。因此

3、，土壤质地和有机质含量对农药吸附作用有很大的影响。2)离子交换吸附：化学农药按其化学性质，可分为离子型和非离子型农药。离子型农药(如杀草快)在水中能离解成离子，非离子型农药包括有机氯类的DDT、艾氏剂，有机磷类的对硫磷、地亚农等。离子型农药进入土壤后，一般解离为阳离子，可被带负电荷的有机胶体或无机胶体吸附。如杀草快质子化后，被腐殖质胶体上的两个-COOH吸附，有些农药的官能团(-OH、-NO2、-COOR、-NHR等)解离时产生负电荷成为阴离子，则被带正电荷的Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O胶体吸附。因此，离子交换吸附可分为阳离子吸附和阴离子吸附。有些农药在不同的酸碱条件下有不同的解离方

4、式，因而有不同的吸附形式。例如，2，4D在pH 34条件下解离成有机阳离子，被带负电的胶体吸附；而在pH 67条件下解离成有机阴离子，则被带正电的胶体吸附。由此可见，土壤pH对农药的吸附有一定的影响。(3)氢键吸附：土壤组分和农药分子中的-NH、-OH基团或N和O原子形成氢键，是黏土矿物或有机质吸附非离子型极性农药分子最普遍的一种方式。农药分子可与黏土表面氧原子、边缘羟基或土壤有机质的含氧基团和胺基以氢键相结合；有些交换性阳离子与极性有机农药分子还可以通过水分子以氢键结合。土壤对农药吸附作用的大小关系到土壤对农药的净化能力和农药的有效性。土壤的吸附能力越强，农药有效性越低，净化能力越高 影响土

5、壤对农药吸附作用的因素主要有：(a)土壤胶体的性质。土壤有机质和各种黏土矿物对非离子型农药吸附作用的顺序为：有机质蛏石蒙脱石伊利石绿泥石高岭石。(b)农药本身的化学性质。农药分子中某些官能团如-OH、-NH2-NHR、-CONH2、-COOR以及R3+N-等有助于吸附作用，其中带-NH2的化合物最易被吸附；在同一类农药中，农药的分子越大，溶解度越小，越易被土壤所吸附。(c)土壤的pH。农药的电荷特性与体系的pH有关，因此土壤pH对农药的吸附有较大的影响。二.非离子型农药与土壤有机质的作用 1非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用 吸附作用（adsorption ） 过程：有机物的离子或基团从自

6、由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附。 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 分子间范德华力 化学键相互作用力 离子键、共价键、配位键等 不需活化能 需活化能 吸附平衡 化学反应速度 瞬间达到 慢于物理吸附 1非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用土壤有机质对有机化合物的溶解，用分配系数 Kd 来描述。 分配作用分配作用 吸附作用吸附作用 作用力 分子力溶解作用 范德华力和化学键力 吸附热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关 二.非离子型农药与土壤有机质的作用 2土壤湿度对分配过程的影

7、响 极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。 在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。 随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在50时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性 干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸

8、附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征。 三、农药在土壤中的迁移转化 通过生物或化学等作用，逐渐分解，最终转化为H2O、CO2、Cl2及N2等简单物质而消失1化学降解 水解作用：有机磷酯杀虫剂在土壤中发生水解反应： 氧化作用：许多农药能降解氧化生成羧基、羟基。有人曾经用氯代烃农药进行氧化试验，指出林丹、艾氏剂和狄氏剂在臭氧氧化或曝气作用下都能够被去除。如P，P-DDT脱氯产物P，P-DDD可进一步氧化为P，P-DDA： 光化学降解 农药在光照下可吸收光辐射进行衰变、降解。光解仅对少数稳定性较差的农药起明显的作用。由于土壤中农药的光解多在表层进行，所以光化学降解在农药降解中的贡献较小。

9、但光解作用使某些农药降解变成易被微生物降解的中间体，从而加快农药的降解。 除草快经光化学降解可生成盐酸甲胺： 农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。例：中国农业科学院茶叶研究所陈宗懋研究员 “土壤中农药的光化学降解” 研究对象： 5 类 35 种农药研究方法： 在光化学反应器中进行(300350nm）处理温度3336处理过程：分别取10、50、100g试样，用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗处）。 结论： 不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 氨基甲酸脂 三均氮类农药 有机氯

10、 拟除 虫菊类 规律： -CH3 -CH2CH3、非芳香族有机磷 芳香族有机磷 有机物浓度与降解速率呈明显的负相关； 不同农药的光解速率与其吸收光谱有关。 结论： 不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 氨基甲酸脂 三均氮类农药 有机氯 拟除 虫菊类 规律： -CH3 -CH2CH3、非芳香族有机磷 芳香族有机磷 有机物浓度与降解速率呈明显的负相关； 不同农药的光解速率与其吸收光谱有关。 2土壤微生物对农药的降解 农药在土壤中持留时间的长短，是一个有实际意义的问题。其半衰期既决定于农药本身的特点，也与周围的环境因子和生物因子有关，特别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年，但在

11、淹水的条件下土壤微生物的存在可加快农药的分解。 顾宗濂顾宗濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力。结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%，黄和鑫黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。实 例3.微生物在农药转化中的作用 矿化作用 许多农药是天然化合物的类似物质，某些微生物具有分解它们的酶系，它们可作为微生物的营养源而被分解成无机物。 如果污染物的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻合，二者在空间上就具有了亲和力。

12、二者结合后生成一种复合中间产物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活的过程。 代谢产物为羧酸衍生物马拉硫磷绿色木霉，假单胞菌 合成的有机化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发生部分降解，而经过乙微生物作用的产物又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢作用，这种生物降解过程要复杂得多。 共代谢作用 除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂而生长的细菌对其有共代谢作用。 间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝基醌。4.微生物转化农药的方式 去毒作用 矿化或不能完全矿化只部分降解，甚至经共代谢作用除去个别

13、基团也可以变有毒为无毒。 活化作用 经微生物作用变无毒为有毒，或使毒性加剧： 结合、复合或加成作用 使微生物代谢产物和农药结合形成复杂的物质，如，氨基酸、其他有机酸、甲基等加在底物上，多数物质可去毒。 改变毒性谱 有生态意义，一类生物有毒物可影响另一类，如农药五氯苯醇（共代谢，脱氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（无杀菌能力，但可抑制水稻后作物的生长） 消效作用-酶促去毒作用 如2，4-DB（2，4-二氯苯氧丁酸） （微生物酶促裂解）2，4-二氯苯酚四、土壤中化学农药的残留 影响农药残留性的有关因素 与化学农药的理化性质、药剂用量、植被以及土壤类型、结构、酸碱度、含水量、金属离子及有机质含量、微生物

14、种类、数量等有关 土壤中农药残留量计算式为： R = C-kt (R -农药残留量；C -农药使用量；k -常数，t -时间) 农药的半衰期半衰期(t1/2)：部分农药的半衰期消除或减少土壤污染方法 控制和消除土壤污染源 控制和消除工业“三废”的排放 控制化学农药的使用 合理使用化学肥料 增加土壤环境容量，提高土壤净化能力 增加土壤有机质含量，砂掺黏和改良砂性土壤，可以增加或改善土壤胶体的性质，增加土壤对有毒物质的吸附能力和吸附量，从而增加土壤环境容量，提高土壤的净化能力。 3) 其他防治土壤污染的措施 施用化学改良剂施用化学改良剂 抑制剂 ：酸性污染土壤中施用石灰，镉、铜、锌、汞等重金属形成氢氧化 物沉淀，如稻米的含镉量可降低30% 。 钙铁磷肥能有效地抑制Cd、Hg、Pb、Cu、Zn重金属的活性，如形成难溶Cd3(PO4)2、Hg3(PO4)2，吸附剂 ：加入0.4%的活性炭，豌豆从土壤中吸收的艾氏剂量可降低96% 。 控制氧化还原条件控制氧化还原条件 在水稻抽穗到成熟期，无机成分大量向穗部转移。淹水可明显地抑制水稻对镉的吸收，落干则能促进镉的吸收，糙米中镉的含量随之增加。 镉、铜、铅、汞、锌等重金属在pE较低的土壤中均能产生硫化物沉淀，可有效地减少重金属的危害。但砷与其他金属相反，在pE较低时其活性较大。 改良土壤改良土壤 土壤一旦