聚合物无卤阻燃技术研究进展

1、聚合物无卤阻燃技聚合物无卤阻燃技术研究进展术研究进展在所有火灾中，在所有火灾中，80%以上火灾由聚合物燃烧引起以上火灾由聚合物燃烧引起央视大楼火灾央视大楼火灾1.6亿财产损失亿财产损失上海静安教师宿舍火灾上海静安教师宿舍火灾49人遇难，人遇难，100人受伤人受伤 高聚物材料高聚物材料生成可燃性气体生成可燃性气体可燃性气体燃烧可燃性气体燃烧热量反馈热量反馈受热链断裂受热链断裂与与O2混合混合Overall reaction:CH4 + 2O2 2H2O + CO2 (1)Propagation:CH4 + HO H2O + CH3 (2) CH4 + H CH3 + H2 (3)CH4 + O

2、CH3 + OH (4)CH3 + O2 HCHO + HO (5)HCHO + OH CO + H2O (6)HCO + HO CO + H (7)CO + HO CO2 + H (8) H + H2O H2 + HO (9)Chain branching:H + O2 HO + O (10)O + H2 HO + H (11)取决于产生的OH多少为了限制这种循环燃烧的形成，就必须移走其中的一个或多个要素聚合物的燃烧热聚合物的燃烧热聚合物的火焰温度聚合物的火焰温度D: 3min after ignition A: 30s after ignition B: 1min 15s after ig

3、nition C: 2min 15s after ignition D: 3min after ignition E: 3min 20s after ignition (flash over)Flashover means that materials can burn so rapidly that the fire spreads faster than you can run away from it! Flashover occurs in nearly all major fire disasters.In 1993, a project, called Combustion Beh

4、avior of Upholstered Furniture (CBUF), was initiated in eight European countries, this involved an investment of some US$ 2.8m .CBUF Report, Fire Safety of Upholstered Furniture - the Final Report of the CBUF Research Programme. Edited by Bjrn Sundstrm, Interscience Communications Ltd, London. 可持续燃烧

5、的聚合物燃料 PE，PP, PS PMMA, PET, 乙丙橡胶, 丁睛橡胶，丁基橡胶可自熄性塑料: PVC, PA, PC等物质名称燃点()物质名称燃点()物质名称燃点()石蜡蜡烛樟脑烟叶纸张 15819519070222130230 有机玻璃红磷松香无烟煤松木粉 260160216280500196 腈纶聚乙烯聚丙烯红松枞木 355341270430437 高聚物 分解温度 高聚物 高聚物 分解温度 高聚物 聚乙烯335450聚氟乙烯372480丁基橡胶5001050聚丙烯328410聚三氟氯乙烯347418丁苯橡胶400875聚氯乙烯200300聚四氟乙烯508538氯丁橡胶400875

6、聚醋酸乙烯脂213325天然橡胶400900聚丙烯腈250280聚苯乙烯 300400 丁二烯橡胶 4001000 尼龙6 310380 高聚物 闪点 自燃点 高聚物 闪点 自燃点 聚乙烯341357349聚醚砜560560聚氯乙烯391454硝酸纤维素141141聚氯乙烯乙酸脂320340435557乙酸纤维素305475聚偏二氯乙烯532532乙基纤维素291296聚苯乙烯345360488496硬质聚氨酯泡沫塑料310416聚甲基丙烯酸甲脂280300450462羊毛200429聚碳酸脂 375467477580 木材220264260416聚酰胺 421 424 棉花 23026625

7、4 PolymerDecompositionRange C Flash IgnitionTemperature C Auto-ignitionTemperature C Hc kJ/kg 常见高分子材料的氧指数聚碳酸酯聚缩醛聚环氧乙烷蜡烛聚氨脂泡沫棉花聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯2714.915.016.016.5161717.317.418聚苯乙烯聚丙烯腈滤纸聚丁二烯ABS棉（松散织物）聚酰亚胺PVC纤维17.618.318.019.018.218.318.318.818.541.037.140环氧树脂尼龙纤维聚乙烯醇氯化聚醚尼龙-6氯丁橡胶聚丙烯芳香族聚酯19.820.122.523.22526

8、26.317.441.5要是空气中的氧气含量超过要是空气中的氧气含量超过15，就有麻烦了，就有麻烦了很多东西都会剧烈燃烧。很多东西都会剧烈燃烧。一般情况下，空气的绝大部分都是氮气，因此当燃烧发生的时候，氮气总是一般情况下，空气的绝大部分都是氮气，因此当燃烧发生的时候，氮气总是捣乱，因为燃烧放出的能量还得把捣乱，因为燃烧放出的能量还得把4 倍于参与燃烧的氧气的氮气加热以后再倍于参与燃烧的氧气的氮气加热以后再推开。但在高浓度氧气的环境里（尤其是纯氧），就没有这些障碍了，即使推开。但在高浓度氧气的环境里（尤其是纯氧），就没有这些障碍了，即使很难烧东西也会变得像干柴一样。很难烧东西也会变得像干柴一样。

9、 塑料燃烧性能常用测试方法塑料燃烧性能常用测试方法国标中有关塑料燃烧测试的标准国标中有关塑料燃烧测试的标准GB/T 2406-1993 塑料燃烧性能试验方法 氧指数法 GB/T 2407-1980 塑料燃烧性能试验方法 炽热棒法 GB/T 2408-1996 塑料燃烧性能试验方法 水平法和垂直法 GB/T 4610-1984 塑料燃烧性能试验方法 点着温度的测定 GB/T 6011-2005 纤维增强塑料燃烧性能试验方法 炽热棒法 GB/T 8323-1987 塑料燃烧性能试验方法 烟密度法 GB/T 8924-2005 纤维增强塑料燃烧性能试验方法 氧指数法 GB/T 9343-1988 塑

10、料燃烧性能试验方法 闪点和自燃点的测定GB/T 20286-2006 公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识GB/T 8624-2006 建筑材料燃烧性能分级方法 Limiting Oxygen Index (LOI) Test(ASTM D 2863（ISO 4589）* )n在规定的实验条件下测量维持样品燃烧所需要的最低氧浓在规定的实验条件下测量维持样品燃烧所需要的最低氧浓度的一种方法，燃烧的实验环境气体为氮气度的一种方法，燃烧的实验环境气体为氮气/ /氧气混合物氧气混合物，测试样品垂直放置（顶端接触点火器）。因为空气中氧，测试样品垂直放置（顶端接触点火器）。因为空气中氧气的体积浓度为气

11、的体积浓度为2121，所以如果，所以如果LOILOI值高于值高于2121（体积比（体积比）说明材料具有阻燃性能。）说明材料具有阻燃性能。LOILOI值越大，说明材料的阻燃值越大，说明材料的阻燃性能越好。性能越好。Polymeric materialsLOIPolyurethane foam16.5PMMA17.3PE17.4PP17.4PS17.8Plywood23.0Nylon 662429PVC (unplasticized)4549PTEF(Teflon)95UL (Underwriters Laboratories Inc) 94 FlammabilityUL-94方法被广泛用于塑料材

12、料的可燃性测定，评估对于阻燃有特殊要求的产品，测试结果可以说明材料的易点燃性、燃烧速度、火焰传播、燃料的贡献、燃烧强度以及燃烧产物滴落性等。Underwriters Laboratories(简称UL)是美国安全检验与认证机构，成立于1894年，在全球拥有6,000多名员工、64个测试认证单位及117个检验中心，并发展出1,300项安全标准，每年评估超过1.9万多种类的产品，是全球公认的产品安全测试与认证机构之一。水平燃烧测试水平燃烧测试垂直燃烧测试垂直燃烧测试UL 94 Ratings Summary灼热丝测试灼热丝测试热塑性塑料的燃烧行为不仅仅是一种材料的特性，它还依赖于材料的形状和壁厚。

13、组件在非正常的条件下或者过载的条件下，它的温度会升高，然后在附近区域被点燃。灼热丝测试模仿了这种由热或点燃所产生的作用（例如过载电阻器的生热），来评价火灾的危害。灼热丝测试的温度为550, 650, 750 850 or 960 C，具体的温度由相关规范来决定：如果满足了下列条件之一就认为材料样品能够经受灼热丝测试：材料无火焰和材料无火星。样品的火焰或者火星在移开灼热丝30秒后熄灭，而且铺在下面的棉花或者纸张没有被点燃或者烧焦。锥形量热测试锥形量热测试锥形量热可测量的参数锥形量热可测量的参数A cone calorimeter complying with ISO 5660, ASTM E13

14、54 standards is available for determining:n 热释放速率 Rate of heat release (kW)n 单位面积热释放速率Rate of heat release per unit area (kW/m2)n 质量损失速率 Rate of mass loss (kg/s)n 点燃时间 Time to sample ignition (s)n 烟密度 Smoke density (m2/kg)n 燃烧热 (MJ/kg)n 生成速率可系统研究材料的燃烧特性、评价其火灾危险性，是进行科学研究的有效方法目前的商业化阻燃聚合物材料主要是添加型阻燃目前的商

15、业化阻燃聚合物材料主要是添加型阻燃凝聚相阻燃凝聚相阻燃气相阻燃气相阻燃化学抑制化学抑制物理抑制物理抑制n卤系阻燃剂卤系阻燃剂n氮系阻燃剂氮系阻燃剂n磷系阻燃剂磷系阻燃剂n氮氮-磷复合型阻燃剂磷复合型阻燃剂n硅系阻燃剂硅系阻燃剂n无机阻燃剂无机阻燃剂n硼系阻燃剂硼系阻燃剂n溴化物和氯化物通常可作为阻燃剂来使用，碘化物在加工温度下不稳定、氟化物的阻燃效果太差n这些物质极好的反映了先前所描述的化学作用模式，他们对燃烧动力学机制的破坏导致了燃烧被抑制。n添加量少、阻燃效率高、价格适中n分解会放出毒烟、毒气 ，如致癌物二噁英十溴二苯醚十溴二苯醚( (DBDPO) )、四溴双酚、四溴双酚A A、溴代聚苯乙

16、烯、溴代聚苯乙烯(BPS)(BPS)、六溴六溴环十二烷、环十二烷、1 1，氯化石蜡、，氯化石蜡、氯桥酸酐、22双双( (四溴邻苯二甲酰四溴邻苯二甲酰亚胺亚胺) )乙烷、双乙烷、双( (六氯环戊二烯六氯环戊二烯) )环辛烷等环辛烷等许多研究已证明一些溴系阻燃剂分解时会产生大量有毒物质许多研究已证明一些溴系阻燃剂分解时会产生大量有毒物质，早在，早在1985年德国科学家就测定出多溴代联苯醚分解会生成年德国科学家就测定出多溴代联苯醚分解会生成多溴代二噁英及多溴代呋喃，该物质被世界卫生组织列为一多溴代二噁英及多溴代呋喃，该物质被世界卫生组织列为一级致癌物。级致癌物。 多溴代联苯醚分解产生多溴代二噁碤和多

17、溴代呋喃的反应多溴代联苯醚分解产生多溴代二噁碤和多溴代呋喃的反应卤系阻燃剂分解还会释放卤化氢气体、腐蚀卤系阻燃剂分解还会释放卤化氢气体、腐蚀加工设备或引起加工设备或引起精密电子产品中零部件失灵精密电子产品中零部件失灵出于环保和使用安全性的考虑出于环保和使用安全性的考虑，全球范围内对全球范围内对卤卤系阻燃剂系阻燃剂限限用和用和禁用禁用趋势正在加快，一些强制性法规也在陆续出台，如趋势正在加快，一些强制性法规也在陆续出台，如RHOS指令指令三聚氰胺、三聚氰胺衍生物盐类三聚氰胺、三聚氰胺衍生物盐类受热可分解为含氮惰性气体受热可分解为含氮惰性气体, ,具有吸热、降温和稀释氧气作用具有吸热、降温和稀释氧气

18、作用u三聚氰胺三聚氰胺在在350350时直接升华并分解，可大量吸热；低毒、抑时直接升华并分解，可大量吸热；低毒、抑烟，无腐蚀烟，无腐蚀 与与PA6PA6相容性较差相容性较差 u三聚氰胺氰尿酸盐三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)(MCA)400400左右吸热升华，分解释放出氨气，已成功用于左右吸热升华，分解释放出氨气，已成功用于PAPA的阻燃，的阻燃，也可用于橡胶、环氧树脂等聚合物材料也可用于橡胶、环氧树脂等聚合物材料 磷系阻燃剂磷系阻燃剂阻燃机理：通过产生高沸点含磷酸如焦磷酸或聚磷酸覆盖在材料表面，同时催化聚合物成炭（阻阻燃剂催化聚合物发生脱水反应产生双键，然后通燃剂催化聚合物发生脱水反应产生双键，然

19、后通过环化和交联反应形成炭层）过环化和交联反应形成炭层）实现凝聚相阻燃u红磷阻燃剂红磷阻燃剂含磷量高，阻燃效果较好含磷量高，阻燃效果较好; ;来源广，价格便宜，来源广，价格便宜，易燃；与水反应生成高毒性的易燃；与水反应生成高毒性的PHPH3; ;受颜色限制，需微胶囊化受颜色限制，需微胶囊化处理处理 微胶囊红磷可用于微胶囊红磷可用于PP, PE, EVA, PS, PMMA, PA， EP，PET等阻燃等阻燃.u 聚磷酸铵阻燃剂（聚磷酸铵阻燃剂（APPAPP）P2O5 % : 65 N%: 12H3PO4(NH2)2CO(NH4)P ONH3CO2n(n-1)n+2n3n+1+(n-4)(n-1

20、)+ 低聚合度低聚合度APPAPP吸湿性强，热氧稳定性较差吸湿性强，热氧稳定性较差 高聚合度高聚合度APPAPP性能显著改善，但制备工艺较复杂性能显著改善，但制备工艺较复杂 形成不燃的保护层形成不燃的保护层阻燃剂能够形成一种低热传导率的保护层，这种保护阻燃剂能够形成一种低热传导率的保护层，这种保护层能够减少从热源到材料的热传递，从而降低了聚合层能够减少从热源到材料的热传递，从而降低了聚合物的分解程度，减少了从材料中高温分解出来的能够物的分解程度，减少了从材料中高温分解出来的能够助燃的气体。助燃的气体。膨胀型的阻燃聚合物本质上是凝聚相阻燃机理的一种特例。这种机理发生在凝聚相中，没有涉及气相的自由

21、基的捕获机理。在膨胀过程中，材料中燃料量逐渐减少，更容易形成碳化层而不是产生可燃气体。膨胀的碳化层形成了一个双向的屏障，既阻挡了易燃气体的释放通道，又把熔化了的聚合物与火焰隔离开来，就如同在聚合物与火焰之间形成了屏蔽 酸源 炭源 气源阻燃机理1.高温释放酸源2.酸源与炭源物质的成炭反应3.气源物质分解释放惰性气体，吹涨炭层一般为氮磷复合阻燃剂，阻燃体系包括以下基本组分膨胀型阻燃剂在商业上已经得到广泛应用。如PP、PE阻燃，下表总结出了常用的一些催化剂、成炭剂和发泡剂。单分子型膨胀型阻燃剂：将酸、炭、气源物质结合到一单分子型膨胀型阻燃剂：将酸、炭、气源物质结合到一个分子中：具有更好热稳定性、耐水

22、性和阻燃性个分子中：具有更好热稳定性、耐水性和阻燃性A melaminium salts of a phosphate ester of pentaerytritol: All three required for imtumescene in a single molecule对于非增强填充的PP，其阻燃性能甚至优于传统卤系阻燃剂n Silicone 硅氧烷n Silica 二氧化硅n Silane 硅烷n Silicate 硅酸盐硅系阻燃剂硅系阻燃剂 无机硅系阻燃剂主要为SiO2 ,兼有补强和阻燃作用,其阻燃机理是当塑料燃烧时形成SiO2 覆盖物,起到绝热和屏蔽双重作用。SiO2 很少单独

23、使用,常与卤化物并用。l 无机硅系阻燃剂无机硅系阻燃剂应用例：聚合物应用例：聚合物/ /层状硅酸盐纳米复合材料层状硅酸盐纳米复合材料 纳米粘土的片层结构具有一定的阻燃和阻隔性能，聚合物分子链通过插层的方法进入到粘土的片层间，分子链的运动受到粘土片层的限制，起到保护的作用有机硅系阻燃剂有机硅系阻燃剂硅酮类（Silicone） 是一种成碳型抑烟剂。其阻燃机理是:当塑料燃烧时有机硅分子中的Si-O 键形成Si-C 键,生成的白色燃烧残渣与碳化物构成复合无机层,可以阻止燃烧生成的挥发物外逸,阻隔氧气与树脂接触,防止熔体滴落,从而达到阻燃的目的。目前已商品化的用于聚烯烃阻燃的硅阻燃剂主要有美国GE公司S

24、FR - 100 树脂、SFR2100、美国Dow Corning 公司的RM 系列硅树脂微粉改性剂、其产品系列中的RM 427081 型号有机硅对于PC 和PC/ ABS 合金阻燃效果良好,可以达到UL94 V2-V0 级 。东芝硅酮公司和日本电气公司共同开发出硅系阻燃剂(XC99-135664) ,并开始商品化生产。该阻燃剂是为赋予众多日益发展的塑料特别是PC 的阻燃性为目的而开发的，其与PC配合可达到UL94V-0级。硅烷类（Silane） 常见的有：聚碳硅烷(PCS)、聚硅苯乙烯(PSS)、聚倍半硅氧烷(POSS) 可明显提高基材成炭率，但并不影响材料气相燃烧过程，因为材料的有效燃烧热

25、(EHC)、比消光面积(SEA)及CO生成量与纯聚合物相差无几。其阻燃性来自材料燃烧过程中形成的陶瓷残余物的保护作用，而非凝聚相中炭的保留，又称为陶瓷先驱体聚合物有机硅系阻燃剂作为一类高分子阻燃剂,具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。尤其是因它本身为高分子材料,因此对制品的性能影响很小。但价格偏高在一定程度上限制了其应用 Al(OH)3Al2O3Mg(OH)2MgOH2O231127J/g 1244J/g+H2O+无机阻燃剂无机阻燃剂释放结合水中断热交换机理：阻止反应热反馈给高聚物释放结合水中断热交换机理：阻止反应热反馈给高聚物u无毒，抑烟，热稳定性好，阻燃效果持久无毒，抑烟，热稳定性

26、好，阻燃效果持久u与树脂的相容性差；添加量大与树脂的相容性差；添加量大, , 造成聚合物性能下降造成聚合物性能下降氢氧化物类阻燃剂氢氧化物类阻燃剂硼酸锌阻燃剂硼酸锌阻燃剂高温分解产生一种热稳定的玻璃质的保护屏障高温分解产生一种热稳定的玻璃质的保护屏障（1 1）分子复合改性三聚氰胺氰尿酸盐（）分子复合改性三聚氰胺氰尿酸盐（M-MCA)M-MCA)阻燃剂新技术阻燃剂新技术（2 2）反应性加工制备阻燃剂新技术）反应性加工制备阻燃剂新技术（3 3）聚合物包覆无卤阻燃剂新技术）聚合物包覆无卤阻燃剂新技术 （4 4）大分子）大分子/ /小分子复合成炭剂阻燃新技术小分子复合成炭剂阻燃新技术（5 5）红磷微胶

27、囊化制备新技术）红磷微胶囊化制备新技术（6 6）阻燃剂原位合成与表面修饰一体化新技术）阻燃剂原位合成与表面修饰一体化新技术（7 7）三聚氰胺聚磷酸盐（）三聚氰胺聚磷酸盐（MPPMPP）的合成及固体酸协效阻燃技术）的合成及固体酸协效阻燃技术（8 8）无机氢氧化物协效阻燃技术）无机氢氧化物协效阻燃技术（9 9）以富磷增塑剂为反应介质合成单分子膨胀型阻燃剂技术）以富磷增塑剂为反应介质合成单分子膨胀型阻燃剂技术（1010）磨盘碾磨制备（高填充型）无机阻燃剂阻燃聚合物技术，等）磨盘碾磨制备（高填充型）无机阻燃剂阻燃聚合物技术，等本课题组在无卤阻燃聚合物材料方面的一些研究工作本课题组在无卤阻燃聚合物材料方

28、面的一些研究工作主要涉及的聚合物品种主要涉及的聚合物品种: 尼龙、尼龙、PP、PE、PC、POM、环氧树脂、环氧树脂、PS、PVA等等1. 分子复合改性三聚氰分子复合改性三聚氰胺胺氰尿酸盐氰尿酸盐制备及应用制备及应用三聚氰胺氰尿酸盐（三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）是一种由三聚氰胺）是一种由三聚氰胺(ME)和氰尿酸和氰尿酸(CA)通过氢通过氢健自组装所形成的一种具有大平面氢键网络及层状结构的氮系阻燃剂健自组装所形成的一种具有大平面氢键网络及层状结构的氮系阻燃剂.（15）ME-CA氢键网络沿氢键网络沿晶轴纵向堆砌层状结构晶轴纵向堆砌层状结构 （14） MCA大平面氢键网络结构大平面氢键网络结构作为添加

29、型阻燃剂，作为添加型阻燃剂，MCA具有环境友好（无卤无磷），热稳具有环境友好（无卤无磷），热稳定性好（分解温度定性好（分解温度350以上），对材料性能负面影响较小，以上），对材料性能负面影响较小，价格便宜等优点价格便宜等优点。v 传统传统MCAMCA的制备方法的制备方法-氰尿酸合成法氰尿酸合成法 原料：氰尿酸和三聚氰胺原料：氰尿酸和三聚氰胺 分散介质：水分散介质：水 碱性催化剂，碱性催化剂， 过滤洗涤，除催化剂，过滤洗涤，除催化剂， 干燥和超细粉碎得到产品干燥和超细粉碎得到产品 存在问题：存在问题： 体系粘度大、传质传热困难、水体系粘度大、传质传热困难、水/反应物配比高、需碱金属化合物作催反应

30、物配比高、需碱金属化合物作催化剂、反应时间长，初产品需洗涤纯化。化剂、反应时间长，初产品需洗涤纯化。 另外国产另外国产MCA阻燃性能较差。阻燃性能较差。 我们的技术：分子复合我们的技术：分子复合改性三聚氰改性三聚氰胺胺氰尿酸盐氰尿酸盐 在在MCA的氢键自组装过程中引入分子复合改性剂，该物质与的氢键自组装过程中引入分子复合改性剂，该物质与ME和和CA无化学反应，无化学反应， 但可参与但可参与ME-CA氢键复合，在超分子层次上破坏其平面规整性，干扰和抑制氢键复合，在超分子层次上破坏其平面规整性，干扰和抑制MCA大大平面氢键网络的形成平面氢键网络的形成 ，从而获得成一种与，从而获得成一种与MCA的基

31、本分子结构相同但超分子结构不的基本分子结构相同但超分子结构不同的改性同的改性MCA。 粘度小、反应时间短、不使用催化剂、无需洗涤纯化、工艺简单粘度小、反应时间短、不使用催化剂、无需洗涤纯化、工艺简单 传统传统MCAMCA与分子复合与分子复合MCAMCA制备工艺的比较制备工艺的比较 分子复合改性分子复合改性MCA制备新技术的特点制备新技术的特点|显著降低体系粘度，减少水显著降低体系粘度，减少水/反应物配比反应物配比|大幅度提高反应速率，反应时间由数小时缩短至数十分钟大幅度提高反应速率，反应时间由数小时缩短至数十分钟|不用碱金属化合物催化剂，不需过滤和洗涤纯化不用碱金属化合物催化剂，不需过滤和洗涤

32、纯化 （43）分子复合改性）分子复合改性MCA制备工艺流程制备工艺流程 ME+CA 反应釜 20-30 min 干燥 粉碎 分子复合改性剂 90-100水（为反应物质量2倍） 粉末产品 ME+CA 反应釜 过滤 2-3 h 洗涤 干燥 粉碎水（为反应物质量4倍） （42）传统）传统MCA制备工艺流程制备工艺流程 碱性催化剂95-110 粉末产品图图19 本课题组研发的改性本课题组研发的改性MCA无卤阻燃剂工业化生产线无卤阻燃剂工业化生产线05101523242526272829303132333435 LOI (%)Flame retardant content (%) Modified MC

33、A flame retarded PA6 MCA flame retarded PA6Fig. 5-1 The influence of flame retardant content on the LOI of PA6Tab. 5-1 UL94-1.6mm test of MCA and modified MCA flame retardant PA6IFR content (%)5810MCA flameretardant PA6FFV0Modified MCA flame retardant PA6V1V0V0*F：Failure 7%改性改性MCA阻燃阻燃PA6的的LOI为为31，达到

34、，达到UL94-1.6mm V0需最小阻燃需最小阻燃剂填充量仅为剂填充量仅为8% ，其阻燃性能远高于目前商品化其阻燃性能远高于目前商品化MCA。分子复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃分子复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃PA6PA6的研究的研究 改性改性MCAMCA对对PA6PA6的阻燃性的阻燃性M-MCA对对PA66材料抗熔滴燃烧性较传统材料抗熔滴燃烧性较传统MCA具有明显优势具有明显优势传统传统MCA阻燃阻燃PA66 M-MCA阻燃阻燃PA66改性改性MCAMCA在阻燃环氧树脂中的应用在阻燃环氧树脂中的应用 MCA用于环氧树脂需解决的关键技术问题：解决MCA在环氧胶液中分散性差、易团聚及阻燃效率较低的

35、问题 国产MCA-1 改性MCA-1 改性MCA-2 国产MCA与改性MCA在环氧树脂胶液中的分散状态显微镜照片AB图图8 MCA在环氧树脂在环氧树脂涂覆玻璃布表面形貌照片：涂覆玻璃布表面形貌照片：a,国产国产MCA-1; b, 改性改性MCA. 从图中看出，改性MCA阻燃环氧树脂后涂覆在玻璃布上，平整，光滑，均匀；A图则可明显观察到MCA颗粒团聚 图图7 不同不同MCA在环氧树脂在环氧树脂板材板材中中电电镜照片镜照片：a,国产国产MCA-1 b, 国国产产MCA-2; c,改性改性MCA-1; d改性改性MCA-2.abdc 从SEM照片看出，超细化合成MCA比传统商业化MCA具有更加优良的

36、分散状态。团聚现象大大减小。表表7 不同种类不同种类MCA阻燃环氧树脂垂直燃烧阻燃环氧树脂垂直燃烧UL94结果结果 30份MCA阻燃环氧树脂体系（磷含量为0.76%氮含量为9.5%）。从自熄时间来看，超细化MCA体系稍优于传统商品化MCA体系。MCA（30份份/100份份EP）UL94-Vt1(s)t2(s)超细MCA11.09.3岳阳石化18.810.0生益2#12.015.0KH560改性超细11.814.3JF248改性超细11.012.5川精化12.016.2高温合成MCA10.017.0阻燃性能测试反应性挤出制备膨胀型阻燃剂三聚氰胺磷酸盐季戊四醇酯（MPP）及阻燃PPr 反应釜合成法

37、技术难点：反应温度高、粘度大、搅拌困难、传质传热困难 我们建立反应性加工制备MPP新技术CNCNCNNH3H2NH2NOPOOHOH+OHCH2OHCH2COHCH2OHCH2-4H2OCNCNCNNH3H2NH2NOPOOOOCH2OCH2CCH2CH2CNCNCNH3NNH2NH2POO200-2300Cr 反应性加工制备PP无卤膨胀型阻燃剂（MPP） 双螺杆挤出机 载体树脂 MP+PER反应物原料 MPP 粒状阻燃剂 反应性挤出制备 MPPl以阻燃目标树脂PP为载体在双螺杆挤出机中实现三聚氰胺磷酸盐季戊四醇酯的原位合成及包覆l利用双螺杆挤出机强大的剪切混合和良好的控温功能，有效解决高粘反

38、应体系引起的传质传热难题l改善了MPP阻燃剂与基体树脂PP的相容性及其分散性lMPP 的原位包覆改善了阻燃PP材料的抗水性l改善了材料的阻燃性能反应性加工制备的MPP表征503.80536.12772.45818.40870.00929.541043.351089.511221.301315.841400.571460.161512.221553.521679.431737.582921.782957.93 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110%Transmittance 1000 2000 3000 4000 Wavenu