ICP-AES培训讲义

1、ICP-AES光谱仪的使用与维护培训 讲解人： 2014年4月28日 等离子体是指电离度0.1%以上的气体，ICP-OES是原子发射光谱分析的一种，主要根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。等离子体包括ICP电感耦合等离子体、DCP直流等离子体、MWP微波等离子体。原子发射光谱仪分析的波段范围与原子能级有关，一般位于紫外-可见光区，即200-850nm。ICP的发展经历了单道、多道、单道扫描到现在广泛采用的全谱直读。ICP-OES光谱仪基础理论-1 众所周知原子由居中心的原子核和外层电

2、子组成，外层电子围绕原子核在不同能级运行，一般情况下外层电子处于能量最低的基态，当基态外层电子受到外界能量（如电弧、电火花、高频电能等）作用下吸收一定特征的能量跃迁到能量高的另一定态（激发态），处于激发态的电子并不稳定，大约10-8秒将返回基态或者其他较低的能级，并将电子跃迁时吸收的能量以光的形式释放出来。 ICP-OES光谱仪基础理论-2 ICP-OES光谱仪基础理论-3 Excited statesEnergyEnergy Ground stateAtom 1Atom 2原子发射光谱分析过程分三步：即激发、分光和检测。激发：利用激发光源使样品蒸发气化，离解或分解为原子状态或者电离成离子状态

3、，原子及离子在光源中激发发光；分光：利用光谱仪的光学元件将光源发射的光分解为按波长及级数分布的光谱；检测：利用光电器元件（光电倍增管，CCD，CID等）检测光谱，按所测得的光谱波长对试样进行定性分析，或按发射光强度进行定量分析。ICP-OES光谱仪基础理论-4电感耦合等离子体的形成、高频高强度的电磁场: 自激式和它激式振荡器 （27.12MHz,40.68MHz)；、工作气体(高纯Ar气:99.99%以上)；、维持气体稳定放电的石英炬管；、电子-离子源(点火头)。ICP-OES光谱仪基础理论-5形成ICP焰炬第一步:通入等离子体气(也称:冷却气)和辅助气;第二步:向感应线圈接入高频电源(27.

4、12或40.08MHz 0.75-1.5KW)第三步:尖端放电使氩气局部电离成导体,并进而产生感应电流.感应电流加热气体形成火炬状的ICP炬焰.选择Ar作为工作气的理由:1 氩ICP光源有良好的分析性能,灵敏度高而且光谱背景较低2 氩作等离子体易于形成稳定的ICP,所需的高频功率也较低ICP-OES的优势和弱点优势主要表现如下方面:1 能快速地同时进行多元素分析测定,周期表多达73种元素;2 测定灵敏度高,包括易形成难熔氧化物的元素在内,检出限可达PPb3 基体效应较低,较易建立分析方法4 标准曲线具有较宽的线性动态范围5 具有良好的精密度和重复性弱点 1 工作气体氩气耗用量大,用其他分子气体

5、取代尚未成功 2 通用的气动雾化器的雾化效率很低.检出限低与ICP-MSICP-OES的结构组成ICP-OES一般由如下几部分构成，因生产厂家不同，其部件的参数和排列有所区别罢了：仪器整体示图ICAP6000系列气路系统冷却气：保护管壁并作为主要的等离子体支持气，通常为1015L/MIN.辅助气：保护高温等离子体与中心管喷口脱离，以避免中心管顶部熔化，通常为01.5L/MIN载气：1L/minICAP6000系列结构模块1进样系统:毛细管,泵管,泵夹,蠕动泵,雾化器,雾化室,中心管,炬管;辅助部件:点火头,光纤探头其中雾化器为同心雾化器,雾化室为旋流雾化室,根据样品类型不同,其选用的雾化器,雾

6、化室,中心管,炬管都有所区别;2 发生器系统；固态发生器,工作线圈3 光学检测系统:动画篇光路.mpg4 软件控制系统: 包括iTEVA操作系统软件和仪器独立诊断系统软件动画篇仪器模块组成.mpgiCAP6000系列光谱仪操作规程一、仪器的准备1、开机准备1.1 打开空调，设定温度为2025。1.2 根据实际工作量,确认有足够的氩气用于连续工作（储量1 瓶）。1.3 确认废液收集桶有足够的空间用于容纳废液。1.4 依次打开墙上空气开关，断电保护器，稳压电源，并确认其工作状态正常（电压为2205VAC，零地电压小于5VAC）后一分钟打开光谱仪主机电源（左后侧下方黑色刀闸）。；1.5 打开电脑、显

7、示器和打印机，启动iTEVA 软件。1.6 待其电脑与仪器顺利连接（仪器初始化后）预热设备。iCAP6000系列光谱仪操作规程2、点火准备和点火2.1 充分预热设备（设备等离子体状态栏 光室温度为：38 0.1）后，打开氩气并调节出口压力在0.550.65Mpa间。2.2 打开软件 “等离子体状态”中“驱气气体流量”选择“一般”或者”大量”，在此状态下等待30分钟以上。2.2 检查并确认进样系统（炬管、雾化室、雾化器、泵管等）是否正确安装和连接。2.3 上好蠕动泵夹并调节好其松紧位置，将进样管放入水中。2.4 打开冷却循环水系统，确认其工作正常（冷却温度设定为2022）。2.5 打开抽风机电源

8、，确认风门已经全部打开，并有足够的抽风力。进行点火操作。iCAP6000系列光谱仪操作规程2.6 打开iTEVA 软件的”等离子体状态” 的”仪器状态”对话框并确认其各内锁状态正常。2.7 确认软件的”等离子体状态” 的”仪器状态” 对话框中温度显示正常： 检测器camera: -44， 发生器Generator: 30， 光室Optics:38 0.1 2.8 执行点火命令”等离子体开启”,仪器点火后执行”光谱仪优化”后稳定15至30分钟。动画篇点火和进样.mpgiCAP6000系列光谱仪操作规程二、执行分析1、新建编辑或者调用已存分析方法。2、准备好“标准”和待测样品。3、用标准样品进行标

9、准化。4、分析未知样品。三、关机1、分析完毕后，分别用去稀硝酸和离子水冲洗进样系统3至5 分钟。点击“等离子体关闭”熄火;2、关闭冷却循环水系统电源。3、松开蠕动泵夹，关闭抽风机电源。iCAP6000系列光谱仪操作规程4、打开软件的”等离子体状态”的”仪器状态”对话框确认检测器温度显示： 检测器camera: 20后再继续驱气5-10分钟，关闭氩气。5、退出iTEVA软件，关闭电脑、显示器、打印机。6、如果长时间不运行的情况下,依次关闭主机电源、稳压器。7、做好仪器使用记录。iCAP6000系列光谱仪分析测定范围理论上ICAP-6000系列光谱仪可以测定元素周期表中标有红色外的75个元素，但实

10、际上要根据仪器配置和实际样品类型而定。比如C，N，Ar，O,H本可以测定，但就因为空气和水中存在C,N,H而无法定性和定量分析，另外采用了Ar气作为工作气体而无法定性和定量分析Ar 。再者因为一般的仪器只配置水溶液进样系统而无法测定高盐样品和有机样品。如果需要测定高盐样品和有机样品及用HF处理的样品需要相应的高盐、有机、耐HF酸进样系统。ICAP-6000系列光谱仪测定元素的检出限介于AAS的火焰法和石墨炉法之间，比AAS的火焰法检出限低，比石墨炉法检出限高。一般测定为几十ug/L到几百ug/mliCAP6000系列光谱仪分析参数设定的一般原则（分析参数设定的一般原则（1 1）一、一般水溶液的

11、分析的条件标准曲线法RF:950-1150wNebulizer: （0.12-0.20Mpa） 22-30 psiAUX：0.5 -1.0 L/minPump Rate:40-60r/min选择用带1.5mm管径中心管（一条红圈）、水溶液雾化器、旋流同心雾化室；iCAP6000系列光谱仪分析参数设定的一般原则（分析参数设定的一般原则（1 1）A、单独分析K、Na等易离解的元素请选择RF 750-950W，AUX：1.0-1.5 L/min、Pump Rate:40-60r/min Nebulizer30-35psi(0.18-0.20Mpa)B、单独分析As Sb Se Cd等难离解的元素请选

12、择RF 1150-1350W，AUX：0.5 L/min、Pump Rate:40-60r/min, Nebulizer24-26psi(0.14-0.18Mpa)C、样品中既有难电离和易电离元素及中间元素可按一般水溶液条件选择。RF 1150W，AUX：0.5-1.0 L/min、Pump Rate:40-60r/min, Nebulizer22-30psi （0.12-0.20Mp注意:双向或者水平炬中心管标准配置为2.0mm （一条蓝圈)iCAP6000系列光谱仪分析参数设定的一般原则（）分析参数设定的一般原则（）二、高盐样品分析标准加入法RF:1150-1350wNebulizer:

13、28-35 psi(0.18-0.20Mpa)AUX： 1.0-1.5 L/minPump Rate:40-50r/min高盐进样系统：选择用带2.0mm/2.4mm管径中心管（一条/两条蓝圈）、高盐雾化器、旋流同心雾化室iCAP6000系列光谱仪分析参数设定的一般原则（）分析参数设定的一般原则（）三、有机样品分析：标准曲线法RF:1150-1350wNebulizer: 16-20 psi(0.08-0.10Mpa)AUX: 1-1.5 L/minPump Rate:35-40r/min有机进样系统：选择用有1.0mm管径的中心管（两条红圈）、水溶液雾化器、梨形雾化室； iCAP6000系列

14、光谱仪分析参数设定的一般原则（）分析参数设定的一般原则（）四、氢化物分析测定：氢化物法主要测定在酸性介质中能与还原剂NaBH4作用生成相应的挥发性氢化物（只有汞是直接被还原成金属汞），到炬管中激发。主要测定：Ge Sn Pb As Sb Bi Se Te和Hg。RF:1150-1350wNebulizer: 22-27 psi (0.16-0.20Mpa)AUX: 1-1.5 L/minPump Rate:30-45r/min选择用带2.0mm/2.4mm管径中心管（一条/两条蓝圈）、氢化物发生装置。ICP光谱分析的应用-1自从ICP光谱仪商业化以来,其广泛应用于无机样品分析各领域,文献资料可

15、以查阅到所有类型样品的分析方法.按照分析方法和分析条件,我们大致可以将其分为9类:1)钢铁及其合金类:包括碳素钢,铸铁,中低合金钢,高纯铁,铁合金;2)有色金属及其合金:有色金属,稀有金属,贵金属及其合金类;3)水质样品:包括饮用水,地表水,矿泉水,高纯水及废水类;4)环境样品:包括土壤,粉煤灰,大气灰尘;5)地矿样品:包括地质样品,矿石及矿样;6)化学化工产品:包括化学试剂,化工产品,无机材料,化妆品,油类;ICP光谱分析的应用-7)动植物及生化样品:包括植物,中药及动物组织,生物化学样品;8)核工业产品:包括核燃料分析,核材料;9)食品及饮料:包括食品,饮料.所有样品的测定分析,主要在于样

16、品的前处理和方法参数的优化选择建立ICP光谱分析方法的程序:1取样和样品保存方法 保证样品不变质,不损失,不污染:比如酸化,低温保存等2样品处理采用何种前处理是保证准确测定的关键:须保证处理后样品彻底性和稳定性ICP光谱分析的应用-3选择分析谱线根据实际样品选择干扰小或无干扰,灵敏性适中,信背比最佳的谱线4检查基体效应当样品的存主体即基体达到一定量时,需要考虑基体干扰,具体可以采用基体匹配法,干扰系数校准法或者预分离富集方法来消除5准备标准系列根据样品中各元素的高低含量配置3到5个标准,浓度范围覆盖测定范围,标准浓度比至少3到5倍ICP光谱分析的应用-6分析参数的优化(主要考虑载气流量或压力及

17、功率,辅助气流量等)7方法的精密度试验(平行测定样品的重现性好坏)8准确度试验(用国家标准物质或其他方法测定数据比较,加标回收法)9检查回收率(样品处理程序复杂或怀疑样品有容易损失元素时采用此方法)ICP-OES几种特殊分析方法及应用1 标准加入法(MSA) 应用范围: A 样品中基体含量高,基体干扰大.B 无法正确方便地确保标准和样品基体一致.C 样品中待测成分含量低.比如:测定饱和食盐水中的杂质;2 内标法应用范围:确保低含量样品测定的精密度稳定性更好而选择的方法;在ICP-OES上应用比较少,而ICP-MS上必须使用;3 干扰系数校正法应用范围:为解决因为谱线部分重叠引起的光谱干扰而选择

18、的分析方法;一般不建议采用此方法,我们可以另外选择谱线来避免此干扰;谱线选择和分析结果的判定-谱线的选择：一般原则：1、对于微量元素的分析，要采用灵敏线，对于高含量元素的分析，要采用次灵敏线；2、UV段尽量选择位置居CID图谱中央的谱线，VIS区的谱线要在同等条件下选择背景低（远离氩线带）的谱线。3、根据在样品基体及成分的不同，尽量选择无干扰或者干扰小的谱线。4、选择测定线性好、准确性和稳定性高的谱线。具体选择：1、选择经过校对过的谱线；谱线选择和分析结果的判定-2、选择3到5条不同波长的较灵敏的谱线（一般为前3-5条）作为分析用谱线，依次标准化和测定结果；3、一般有2到3个不波长的测定结果接

19、近或者一致，从概率论而言其结果应该更接近真实值。（因为不同波长出现相同干扰的概率应该很小）。4、在第2条的基础上，如果有多点标准校准的，选择曲线线性好的谱线结果。（曲线相关系数高的）。5、在确保上述情况下，选择谱线强度高（灵敏性高）的谱线。6、选择谱线干扰小的谱线的结果（从结果的谱线峰形图看：积分位置居中，两边背景低而平）。谱线选择和分析结果的判定-如果有已知结果的质量控制样,我们可以尽快选择出正确的谱线:正确的谱线其标准为: A 结果最接近真实值(准确性高); B 测定结果的精密度(稳定性)好;C 谱线的谱峰干扰小;D 谱线的线性关系好;如果几根谱线的结果都不一致或者接近，那么我们需要逐个考

20、察其干扰情况，点击结果查看谱线峰形图，确保其积分位置居中，然后调整背景扣除位置和选择。然后做处理后，查看结果后按上述处理原则做选择和判断。ICP分析的干扰和排除-1分析方法中的干扰校正物理干扰 ：由于ICP光谱分析的试样为溶液状态，因此溶液的粘度、比重及表面张力等均对雾化过程、雾滴粒径、气溶胶的传输以及溶剂的蒸发等都有影响，而粘度又与溶液的组成，酸的浓度和种类及温度等因素相关。选择合适的酸类处理样品，同时保证其适当的酸度。酸粘度以下列的次序递增： HClHNO3HClO4H3PO4H2SO4因此我们尽可能使用HCl 和HNO3而避免使用H3PO4 和H2SO4。保证使用粘度低的酸来处理样品，保

21、证样品溶液的雾化效率，保证样品的灵敏性和稳定性。同时保证基体匹配：待测样和标准一致的溶液环境，还可以采用内标校正法补偿、标准加入法有效消除物理干扰。 ICP分析的干扰和排除-2光谱干扰：光谱干扰主要分为两类，一类是谱线重叠干扰，它是由于光谱仪色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的谱线重叠在分析上的干扰。另一类是背景干扰，这类干扰与基体成分及ICP光源本身所发射的强烈的杂散光的影响有关。对于谱线重叠干扰，采用高分辨率的分光系统，决不是意味着可以完全消除这类光谱干扰，只能认为当光谱干扰产生时，它们可以减轻至最小强度。因此，最常用的方法是选择另外一条干扰少 。化学干扰：ICP光谱分析中的化学干扰，比

22、起火焰原子吸收光谱或火焰原子发射光谱分析要轻微得多，因此化学干扰在ICP发射光谱分析中可以忽略不计。的谱线作为分析线，或应用干扰因子校正法(IEC)以予校正。ICP分析的干扰和排除-3电离干扰：由于ICP中试样是在通道里进行蒸发、离解、电离和激发的，试样成 分的变化对于高频趋肤效应的电学参数的影响很小，因而易电离元素的加入对离子线和原子线强度的影响比其他光源都要小，但实验表明这种易电离干扰效应仍对光谱分析有一定的影响。对于垂直观察ICP光源，适当地选择等离子体的参数，可使电离干扰抑制到最小的程度。但对于水平观察ICP光源，这种易电离干扰相对要严重一些， 采用的双向观察技术，能比较有效地解决这种

23、易电离干扰，但双向观测中的 垂直的灵敏度相对低。此外，保持待测的样品溶液与分析标准溶液具有大致相同的组成也是十分必要。基体效应干扰：基体效应来源等离子体，对于任何分析线来说，这种效应与谱线激发电位有关，但由于ICP具有良好的检出能力，分析溶液可以适当稀释，使总盐量保持在1mg/ml左右，在此稀溶液中基体干扰往往是无足轻重的。当基体物质的浓度达到几mg/ml时，则不能对基体效应完全置之不顾。相对而言，水平观察ICP光源的基体效应要稍严重些。采用基体匹配、分离技术或标准加入法可消除或抑制基体效应。 iCAP6000系列光谱仪常见问题及排除-1一 点火问题:1 点不着火: 首先确认仪器状态(各种内锁

24、显示正常); 检查对应内锁问题各管路及接头连接正常(有无脱漏现象); 检查并正确连接管路 气体太脏:纯度不够(要求纯度为99.995%),更换好气体 点火头位置不正确,重新调整其位置iCAP6000系列光谱仪常见问题及排除-22 点火后熄灭 管路及雾化室雾化器及中心管固定处连接漏气; 检查并正确连接管路 光纤探头太脏; 用无水乙醇清洁光纤探头 雾化室积水或者进样毛细管长时间放于空气中; 检查泵管连接方向及是否压紧泵夹,防止进样毛细管长时 间放于空气中 各类内锁保护突然关闭或者不能满足条件; 注意屏幕上错误提示,检查对应内锁保护(排液,排风,气体,水等) 测定样品类型与试验条件及硬件不匹配; 不

25、要用一般水溶液进样系统来测定有机或高盐样品;iCAP6000系列光谱仪常见问题及排除-33 测定精密度差进样系统有堵塞或太脏,需要检查进样系统(毛细管,泵管,雾化器,雾化室,中心管,炬管)并做清洁处理;动画篇炬管装卸图.mpg排风风量太大,焰炬飘动太大(利用风门控制风量到要求范围)泵夹调节太紧或太松(优化好泵夹调节位置)4 测定灵敏度差谱线因为光室温度变化过大或者震动发生谱线漂移:左右偏离可以等其恒温或者采用大约1-10ug/ml的待测元素溶液进行谱线寻峰校准;进样系统有堵塞或太脏:需要检查进样系统(毛细管,泵管,雾化器,雾化室,中心管,炬管)并做清洁处理;iCAP6000系列光谱仪常见问题及

26、排除-4光谱谱线漂移:光室温度未恒定在380.1,仪器间温度变化过大,要求温度变化不要超过2 /小时;气体质量太差:气体纯度不够,更换气体;外部供电不稳定:检查外部供电情况;外光路石英窗太脏:清洁iCAP6000系列光谱仪问题排除-1点火问题诊断图iCAP6000系列光谱仪问题排除-2仪器状态iCAP6000系列光谱仪问题排除-3通讯问题iCAP6000系列光谱仪问题排除-4iCAP6000日常维护内容(具体做法)炬管和中心管的积盐清洁:中心管和炬管在长时间使用后会积盐污染,我们可以将其彻底撤卸后,将其放入盛满肥皂水的超声波池内清洁10分钟左右。另外还可以将其放入加热后的盐酸或硝酸中，实在太脏

27、，可以放入加热后的王水（3份盐酸和1份硝酸的混合液）中。清洁完毕后，将其转移到去离子水中冲洗。用电吹风或者置于95度的烘箱中彻底干燥后，冷却后重新安装。炬管的积碳处理：将炬管放置于马弗炉中加热到750，打开炉门让空气进入约10秒种，然后关闭炉门重新升温到750，如此反复处理2到3次，至到积碳消失。关闭电源让其冷却到室温。冷却循环水的更换和配制：冷却循环水一般选用经煮沸冷却后的高纯去离子水（电阻大于15兆欧）。有条件还可以在上述水中加入5%-10%的乙二醇。石英窗的清洁：可以用干净的气体吹扫表面或者用浸有无水乙醇的脱脂棉清洁。或者柔软的镜头纸清洁。雾化器维护手册-1对于玻璃或石英材质的雾化器，任

28、何浓度的氢氟酸（HF）均会对雾化器造成不可修复的损坏。厂家提供的雾化器在出厂的时候已经经过清洁，可以立即在仪器上使用，无须进行酸预处理。绝对不能采用超声波清洗对雾化器进行清洗。超声波会使毛细管共振并且与喷嘴碰撞而碎裂，造成雾化器的损坏。 雾化器的操作、保存和运输除了OpalMist，PolyCon，和VeeSpray等型号的雾化器以外，雾化器均由硅玻璃或者石英制造。二者均为易碎材料，不正确的操作和外力的撞击会导致它们产生锋利的边缘而可能对人员造成伤害。注意保护雾化器的喷嘴，在不使用雾化器时不要敲击喷嘴或者使喷嘴长期暴露在外。一旦喷嘴损坏，其性能是不可恢复的。GE公司为每个雾化器提供Teflon

29、帽以防止喷嘴意外损坏以及微粒进入毛细管细孔导致堵塞。雾化器维护手册-2日常维护在开始和结束使用同心雾化器的时候利用酸空白和去离子水对雾化器冲洗几分钟。这样可以确保样品不在雾化器毛细管内沉积或者结晶。如果毛细管堵塞，可以使用GE公司提供的Eluo雾化器专用清洁装置清洁堵塞的雾化器。另外，分析时发现RSD指标下降，并且雾化室没有故障，请检查雾化器载气连接处。Tygon或其他聚合物材料管道会由于长期使用硬化导致载气泄漏，可以利用听诊器检测漏气点。1%的气体泄漏会造成许多分析结果比较大的漂移。雾化器堵塞的处理方法如果毛细管堵塞，可以使用GE公司提供的Eluo雾化器专用清洁装置清洁堵塞的雾化器。雾化器维

30、护手册-3颗粒：a. 将进样管拆除，雾化器喷嘴朝上在木质表面轻轻敲击以使颗粒堵塞松散并在重力作用下排出毛细管。b. 在喷嘴处接入压缩空气(15-30 psig)“反吹”喷嘴和环面，利用手指堵住进样口和载气口，突然释放进样口以清除毛细管颗粒堵塞或突然释放载气口以清除载气颗粒堵塞。c. 在喷嘴处反向通入异丙醇使颗粒流出。d. 利用热水浸泡雾化器以使聚合物颗粒软化以疏通堵塞。e. 对于硅类颗粒的堵塞，可以使用氢氟酸（HF3-5%）清洗，吸取清洗液5-10秒后立即用清水冲洗。利用显微镜检查堵塞状况，重复3-5次。（注意：1、氢氟酸有毒性，使用时应具备相应的保护措施。2、氢氟酸清洗时间和浓度要准确控制，清洗完毕后要彻底清除氢氟酸并使雾化器干燥以防止氢氟酸对石英的腐蚀。）雾化器维护手册-4毛细管内样品沉积：a. 根据样品情况推断大致的沉积物，选择适当的溶剂利用滴管或洗瓶清洗毛细管，利用压缩空气吹出清洗液，反复该步骤以彻底清洗