大学有机化学第五章脂环烃

1、 本章目录本章目录5.1.5.1.脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名 5.2.5.2.脂环烃的性质脂环烃的性质 5.3.5.3.环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性 （自学）（自学） 5.4.5.4.环烷烃的顺反异构和环己烷的构象环烷烃的顺反异构和环己烷的构象 5.1.5.1.脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名烃的分类：烃的分类：烃烃开链烃开链烃碳环烃碳环烃饱和烃（烷烃）饱和烃（烷烃）不饱和烃不饱和烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃饱和脂环烃饱和脂环烃烯烃烯烃不饱和脂环烃不饱和脂环烃单环芳烃单环芳烃稠环芳烃稠环芳烃非苯芳烃非苯芳烃二烯烃二烯烃炔烃炔烃一一. .脂环烃的定义和分类脂环烃的定义

2、和分类 仅有仅有C C、H H两种元素组成的环状脂肪族化合物两种元素组成的环状脂肪族化合物叫做脂环烃，简称环烃叫做脂环烃，简称环烃脂环烃环碳原子的饱和程度碳环数目环烷烃 CnH2n 环烯烃环炔烃单环双环多环CnH2n-2CnH2n-4(上）1.1.定义：定义：2.2.分类分类二二. .环烷烃的分类和命名环烷烃的分类和命名1.1.分类分类根据环烷烃分子中环的数目可分为：单环烷烃和多根据环烷烃分子中环的数目可分为：单环烷烃和多环烷烃。环烷烃。单环烷烃单环烷烃多环烷烃多环烷烃 而多环烷烃根据其分子中环的连接方式不同又可而多环烷烃根据其分子中环的连接方式不同又可分为螺环烷烃和桥环烷烃。分为螺环烷烃和桥

3、环烷烃。 螺环烷烃螺环烷烃：分子中环之间共用一个碳原子的多环：分子中环之间共用一个碳原子的多环烷烃烷烃 桥环烷烃桥环烷烃：分子中环之间共用二个或二个以上碳：分子中环之间共用二个或二个以上碳原子的多环烷烃。原子的多环烷烃。螺环烷烃桥环烷烃 2. 2.环烷烃的命名环烷烃的命名（1 1）单环烷烃的命名）单环烷烃的命名 单环烷烃的命名与烷烃相似，以碳环为母单环烷烃的命名与烷烃相似，以碳环为母体，命名时在前面加体，命名时在前面加“环环”字即可。例如：字即可。例如： 环丙烷环丙烷环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环己烷环己烷环庚烷环庚烷环辛烷环辛烷 当环上有取代基时，将环进行编号，编号时当环上有取代基时，将环进行编

4、号，编号时从从取代基开始取代基开始，沿使取代基位次和较小的方向进行。若，沿使取代基位次和较小的方向进行。若有多个取代基且不相同时，从较小的取代基开始，命有多个取代基且不相同时，从较小的取代基开始，命名时将取代基放在前面，并用阿拉伯数字标出取代基名时将取代基放在前面，并用阿拉伯数字标出取代基的位置。的位置。1,3-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷1,1,3-1,1,3-三甲基环丁烷三甲基环丁烷甲基环己烷甲基环己烷CH3CH3CH3CH3CH3CH3(2)(2)多环烷烃的命名多环烷烃的命名 螺环烷烃的命名：二个环共用的碳原子称为螺环烷烃的命名：二个环共用的碳原子称为螺原螺原子子，编号时从邻近螺原子

5、的一个碳原子开始，从小编号时从邻近螺原子的一个碳原子开始，从小环开始经螺原子到大环将环编号，若环上有取代基环开始经螺原子到大环将环编号，若环上有取代基时，尽量使取代基位次较小。时，尽量使取代基位次较小。命名时，根据环上碳命名时，根据环上碳原子总数称为原子总数称为螺螺?,?,?某烷某烷，? ?表示除螺原子外环上表示除螺原子外环上碳原子数，较小的数字放在前面。例：碳原子数，较小的数字放在前面。例：螺螺4,5癸烷癸烷螺螺2,4庚烷庚烷1,5-1,5-二甲基螺二甲基螺2,52,5庚烷庚烷CH3CH3* 螺原子螺原子*12345桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥：两个桥头碳原

6、子之间的碳链或一个键。桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。桥头碳桥头碳桥桥桥(3)(1)(2)桥环烷烃的命名：桥环烷烃的命名：桥环烃桥环烃 分子内环与环之间有两个或两个以上共分子内环与环之间有两个或两个以上共用碳原子的多环烃。用碳原子的多环烃。桥环烷烃的桥环烷烃的母体的母体的命名模式命名模式母体名母体名 几环几环 n1.n2.n3n1.n2.n3 某烷某烷环的数目环的数目各桥上碳数各桥上碳数由大到小排由大到小排全部环上碳原子数全部环上碳原子数12345672,7,7-2,7,7-三甲基三甲基二环二环2.2.1 2.2.1 庚烷庚烷三三 不饱和脂环烃的分类和命名不饱和脂环烃的分类和命名1.1.

7、分类分类不饱和脂环烃不饱和脂环烃环烯环炔环炔环单烯环多烯2.2.命名命名与相应的开链烃相似。参考与相应的开链烃相似。参考 P97P975.2.5.2.脂环烃的性质脂环烃的性质一一. .环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质 环烷烃的物理性质与烷烃相似，其熔点、沸点及密环烷烃的物理性质与烷烃相似，其熔点、沸点及密度均大于同碳烷烃。度均大于同碳烷烃。二、环烷烃的化学性质二、环烷烃的化学性质1.1.加成反应（开环反应加成反应（开环反应- -小环的特性反应）小环的特性反应） 在催化剂的作用下，小环烷烃可以与在催化剂的作用下，小环烷烃可以与X X2 2、H H2 2等发等发生加成反应而使环破裂，形成链状化合物

8、。生加成反应而使环破裂，形成链状化合物。（1 1）催化加氢（参考）催化加氢（参考P99P99页）页）（2）加）加X2CH2CH2CH2BrBr+ Br2CCl4+ +BrBr2 2CClCCl4 4Br-CHBr-CH2-2-CHCH2-2-CHCH2-2-CHCH2-2-BrBr用于用于鉴别鉴别室温下只有环丙烷能反应室温下只有环丙烷能反应+ HBrCH3CH2CH2Br+ HBrCH3CCHCH2CH3CH3断裂连接取代基断裂连接取代基最多和最少的键，最多和最少的键，H加在含加在含H多的多的C上，即遵守马上，即遵守马氏规则。氏规则。BrCHCHCH2(3)加加HBr2、取代反应、取代反应Cl

9、2光光Cl2hvBr2hvClClBr3.3.氧化反应氧化反应环烷烃不能被一般的化学氧化剂所氧化，但在催化剂作环烷烃不能被一般的化学氧化剂所氧化，但在催化剂作用下并加热、加压时，环烷烃可发生开环生成二羧酸。用下并加热、加压时，环烷烃可发生开环生成二羧酸。三三 环烯烃和环二烯烃的反应环烯烃和环二烯烃的反应类似烯烃和二烯烃。参考类似烯烃和二烯烃。参考P100P100+ KMnO4室温室温HNO3(浓浓)O2钴催化剂钴催化剂OH=O+HOOC(CH2)4COOH可用于区别烯烃脂环烃性质小结1、环烷烃与开链烷烃相似，小环（C1C5）可发生加成；遵守马氏规则；氢最多与最少的碳碳键断裂。2、环烯烃具有开链

10、烯烃的性质。3、用Br 2/CCl4可鉴别环丙烷与其它环烷烃4、KMnO4/H+鉴别环丙烷与烯烃5.3.5.3.环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性（略）（略） 从环烷烃的加成反应可以看出，三、四元环不从环烷烃的加成反应可以看出，三、四元环不稳定，易开环，五、六元环较稳定，如何解释这一现稳定，易开环，五、六元环较稳定，如何解释这一现象呢，象呢，18851885年德国化学家拜耳年德国化学家拜耳(A.von.Baeyer(A.von.Baeyer) )提出了提出了张力学说。张力学说。 拜耳的提出张力学说建立在这样一个基础上：拜耳的提出张力学说建立在这样一个基础上：即所有的环状化合物都具有平

11、面结构。按照这个假设，即所有的环状化合物都具有平面结构。按照这个假设，所有的环状化合物都是平面多边形，因此其分子中所有的环状化合物都是平面多边形，因此其分子中C-C-C C键之间的夹角不能与正常的键角键之间的夹角不能与正常的键角1091092828相吻合，相吻合，因此有角张力存在。因此有角张力存在。 若环烷烃的键角与若环烷烃的键角与1091092828相差越大，则其角相差越大，则其角张力也越大，内能越高，越不稳定。张力也越大，内能越高，越不稳定。5.4.5.4.环烷烃的顺反异构和环己烷的构象环烷烃的顺反异构和环己烷的构象一、环烷烃的顺反异构一、环烷烃的顺反异构 在环烷烃分子中，由于碳环有存在，

12、限制了在环烷烃分子中，由于碳环有存在，限制了C-CC-C键的自由旋转，因此当环上有不同的原子或基团时，键的自由旋转，因此当环上有不同的原子或基团时，就会出现类似于烯烃的顺反异构现象。例：就会出现类似于烯烃的顺反异构现象。例：CH3CH3HHHCH3HCH3顺顺-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 环烷烃的顺反异构的判断是根据两个相同原子环烷烃的顺反异构的判断是根据两个相同原子在碳环的同侧或异侧来确定的。在碳环的同侧或异侧来确定的。结合结合P110-4CHCH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH31.2.3.CH3CH3CH3CH3CH3CH

13、34.4.有顺反异构，如下式：有顺反异构，如下式：4、下列化合物是否有顺反异构体？若有，写出它们的立体、下列化合物是否有顺反异构体？若有，写出它们的立体结构式。结构式。没有没有 没有没有 没有没有 HHHHHCl-CH=CHCH3HClHClHHClHC=CHHHCH3ClHC=CH HHCH3C=CHCH3HC=CHHCH3.有顺反异构，如下式：有顺反异构，如下式：顺反异构的参照因素是什么顺反异构的参照因素是什么?1. 键键2.环平面环平面反 顺顺 顺反 反顺 反 构造式构造式:结结构构式式:6.ClClClClClClClClClClClClClClClHHHHHHHHHHH.有下面四种顺

14、反异构，其实每种顺反异构还有其对映体。有下面四种顺反异构，其实每种顺反异构还有其对映体。二、环己烷的构象二、环己烷的构象 早在早在18901890年，沙赫斯（年，沙赫斯（H.SachseH.Sachse）通过研究认为：环己烷）通过研究认为：环己烷的六个碳原子不在同一平面上，应保持正常的四面体角度。的六个碳原子不在同一平面上，应保持正常的四面体角度。 19201920年，莫尔年，莫尔(E.Mohr)(E.Mohr)重新研究了环己烷的结构，提出了重新研究了环己烷的结构，提出了非平面张力学说。他认为：环己烷的碳原子之间可以保持正常非平面张力学说。他认为：环己烷的碳原子之间可以保持正常的角度，的角度，

15、环己烷的六个碳原子不在同一平面上，环己烷的六个碳原子不在同一平面上，C CC C键之间的键之间的夹角为夹角为1091092828，其分子中的，其分子中的C CC C键可以旋转而引起构象异键可以旋转而引起构象异构，其有代表性的构象有两种：构，其有代表性的构象有两种：船式构象和椅式构象船式构象和椅式构象。（1 1）船式构象和椅式构象）船式构象和椅式构象 在环己烷分子中，碳环以椅形或船形排列方式存在所形成在环己烷分子中，碳环以椅形或船形排列方式存在所形成的构象叫椅式构象或船式构象。的构象叫椅式构象或船式构象。椅式构象椅式构象船式构象船式构象环己烷的椅式构象和船式构象见下图：环己烷的椅式构象和船式构象

16、见下图：如果用透视式表示，则为：如果用透视式表示，则为：如果用纽曼投影式表示，则为：如果用纽曼投影式表示，则为： 从这两种构象的纽曼投影式可以看出，从这两种构象的纽曼投影式可以看出，椅椅式构象的式构象的C-CC-C及及C-HC-H键处于交叉位置，而船式构象则键处于交叉位置，而船式构象则处于重叠位置处于重叠位置，因此这两种构象最稳定的是椅式构，因此这两种构象最稳定的是椅式构象，下面我们主要讨论椅式构象。象，下面我们主要讨论椅式构象。（2 2）椅式构象中两种类型的价键）椅式构象中两种类型的价键 在椅式椅象中，在椅式椅象中，C C1 1、C C3 3、C C5 5与与C C2 2、C C4 4、C

17、C6 6各各构成一个平面，这两个平面是平行的。构成一个平面，这两个平面是平行的。与平面垂直与平面垂直的价键称为键的价键称为键a a或直立键，与中心轴成或直立键，与中心轴成109109。2828，夹夹角的称为角的称为e e键或平伏键。键或平伏键。中心轴是经过中心轴是经过C C1 1、C C3 3、C C5 5所所形成的三角形中心并与其所形成的平面垂直的直线。形成的三角形中心并与其所形成的平面垂直的直线。aaeaaeeeaae中心轴中心轴1 13 35 56 64 42 2 环己烷的椅式构象可以通过环己烷的椅式构象可以通过C CC C键进行有限键进行有限度的旋转作用，经过船式转变为另一种椅式构象，

18、这度的旋转作用，经过船式转变为另一种椅式构象，这种构象的转变叫做转环作用，发生转环作用后，构象种构象的转变叫做转环作用，发生转环作用后，构象中原来的中原来的a a键变成键变成e e键，键，e e键变成键变成a a键，见下图：键，见下图：两种椅式构象的相互转变图（两种椅式构象的相互转变图（转环作用转环作用）HbHaHaHbHaHb(3)(3)取代环己烷的优势构象取代环己烷的优势构象 因为环己烷分子中每一个碳原子上的价键都有两因为环己烷分子中每一个碳原子上的价键都有两种：种：a a、e e，若环上有一个氢原子被取代基取代时，该，若环上有一个氢原子被取代基取代时，该取代基以取代基以e e键与碳环相连

19、的构象比较稳定，因为以键与碳环相连的构象比较稳定，因为以e e键键与碳环相连时内能低。与碳环相连时内能低。HHCH3HHCH3甲基与甲基与H H相距近、相距近、斥力大，不稳定。斥力大，不稳定。甲基与甲基与H H相距远、相距远、斥力小，稳定。斥力小，稳定。 若环上有二个或二个以上取代基时，在满足其若环上有二个或二个以上取代基时，在满足其顺反异构的情况下，基团以顺反异构的情况下，基团以e e键与碳环相连的越多，基键与碳环相连的越多，基团越大，越稳定。例：团越大，越稳定。例：CH3CH3HH顺顺-1,2-1,2-二甲基环己烷（二甲基环己烷（eaea型）型）CH3HHCH3反反-1,2-1,2-二甲基

20、环己烷二甲基环己烷（eeee型）型）HCH3CH3H反反-1,2-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷（aaaa型）型） 顺顺-1,2-1,2-二甲基环己烷只有一种构象（二甲基环己烷只有一种构象（eaea）型，）型，而反而反-1,2-1,2-二甲基环己烷有两种构象，其中二甲基环己烷有两种构象，其中eeee型较型较稳定。稳定。 顺顺-1-1-甲基甲基-4-4-叔丁基环己烷，叔丁基在叔丁基环己烷，叔丁基在e e键上比键上比在在a a键上要稳定的多。键上要稳定的多。叔丁基在叔丁基在e e键上，稳定。键上，稳定。叔丁基在叔丁基在a a键上，不稳定。键上，不稳定。HCH3HCCH3CH3CH3HCH3HCC

21、H3CH3CH3环己烷及取代物构象小结 1环己烷有两种极限构象（椅式和船 式），椅式为优势构象。 2一元取代基主要以e键和环相连。 3多元取代环己烷最稳定的构象是e键 上取代基最多的构象。 4环上有不同取代基时，大的取代基在 e键上构象最稳定。5.5 、其它环烷烃的结构、其它环烷烃的结构稳定稳定不稳定不稳定稳定稳定不稳定不稳定稳定性稳定性128-125-73-4环数环数大环大环中环中环普通环普通环小环小环分类分类环丙烷环丙烷环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环丙烷环丙烷平面结构，完全重叠式，平面结构，完全重叠式，扭转张力、角张力均较大，不稳定。扭转张力、角张力均较大，不稳定。环丁烷环丁烷3平平1高，不完全重叠式高，不完全重叠式构象，扭转张力有所减小、角张力构象，扭转张力有所减小、角张力增大，总体不稳定。增大，总体不稳定。环戊烷环戊烷4平平1高，基本交叉式构象，高，基本交叉式构象，扭转张力、角张均较小，稳定。扭