汪小兰有机化学课件(第四版)9

1、第九章第九章 醛、酮、醌醛、酮、醌 醛、酮、醌的结构、分类和命名醛、酮、醌的结构、分类和命名 醛、酮、醌的物理性质醛、酮、醌的物理性质 醛、酮、醌的化学性质醛、酮、醌的化学性质9-1 醛和酮醛和酮一、结构一、结构 醛、酮：醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。分子中含有羰基，故称为羰基化合物。OC 官能团：官能团： 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基 C、O：sp2杂化；杂化； 三个三个键，一个键，一个键；键； 键键角：接近角：接近 羰基具有极性。羰基具有极性。甲醛甲醛(HCHO)的结构的结构C OOC+-二、分类二、分类 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。脂肪族醛

2、、酮，芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3CHOCOCH3CH3COCH CHCH3CH3CCH2CCH3OOO 饱和醛、酮，不饱和醛、酮。饱和醛、酮，不饱和醛、酮。 一元醛、酮，二元醛、酮等。一元醛、酮，二元醛、酮等。 单酮、混酮、环酮。单酮、混酮、环酮。CH3CCH2CH3O甲基乙基酮甲基乙基酮CH3CH2CCHCH3CH3O乙基异丙基酮乙基异丙基酮三、命名三、命名1. 普通命名法：普通命名法：适合简单的醛、酮。适合简单的醛、酮。CH3CH2CH2CHO 正丁醛正丁醛CH3CHCH2CHOCH3异戊醛异戊醛(-甲基丁醛甲基丁醛)2. 系统命名法系统命名法 以醛、酮为母体，选择含羰基的

3、最长的碳链为主链。以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。 编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标醛基不标). 环酮则在名称前加一环酮则在名称前加一“环环”字。字。 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。CH3CHO 乙醛乙醛CH3CHCHOCH32-2-甲基丙醛甲基丙醛CH3COCH3丙酮丙酮CH3COCH2CH3丁酮丁酮CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮戊酮2-甲基甲基-3-戊酮戊酮CH35CH24C3CH2CH31CH3OCH31C2OCH3CH4CH353-戊烯戊烯-2-酮酮3-戊烯戊烯-2-醇醇5 4

4、 3 2 1CH3CHCHCHOHCH3CH2=CHCHO丙烯醛丙烯醛CHO苯甲醛苯甲醛CH2CHO苯乙醛苯乙醛COCH3苯乙酮苯乙酮CH2CHO1CH332-苯基丙醛苯基丙醛CH2COCH3环戊基丙酮环戊基丙酮231465OCH33-甲基环己酮甲基环己酮7-2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质 常温下，甲醛：气体；常温下，甲醛：气体； C12以下醛、酮：液体；以下醛、酮：液体； 高级：固体。高级：固体。 沸点：沸点：醇、酚醛、酮醚、烃醇、酚醛、酮醚、烃（分子量相近）（分子量相近） 因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。 低级醛、酮易溶于水。因能与

5、水形成氢键。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。 高级醛、酮不溶于水。高级醛、酮不溶于水。 易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。低级醛具有刺激气味低级醛具有刺激气味, C, C8 81313醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。7-3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。一、羰基的亲核加成反应一、羰基的亲核加成反应OCNuCO-NuCOA+- + A Nu慢快A+1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成OCRR1CNCRR1OH+ HCN+- 酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。酸

6、性条件下反应慢，碱性条件下反应快。HCN H+ + CN-OHH 反应活性：反应活性：CHOHCCH3OHCCH3OCH3CC6H5OCH3CC6H5OC6H52.与格氏试剂反应与格氏试剂反应无水乙醚+ RMgXCR1OR2CROMgXR2R1OH2CROHR2R1无水乙醚+ RMgXCHOHCROHHHOH2无水乙醚OH2CR1OHCROHHR1+ RMgX无水乙醚+ RMgXOH2CR1OR2CROHR2R13.与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成 氨的衍生物：氨的衍生物：NH2YCNH亚胺亚胺H2NH 氨氨 H2NR(Ar)取代亚胺取代亚胺西佛西佛(Schiff)(Schiff)碱碱CN R

7、（Ar）伯胺伯胺 H2NOH 羟胺羟胺CN OH肟肟苯肼苯肼NHNH2 H2N-NH2 肼肼NHNH2NO2NO22,42,4- -二硝基苯肼二硝基苯肼CN NHNO2NO22,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙CN NH苯腙苯腙CN NH2腙腙 产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成原与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。 反应为加成反应为加成-脱水反应。脱水反应。H2OC ONH2Y+COHNYHC N YCONH2Y+-84-87%(白色)苯甲醛苯腙苯甲醛苯腙(苯亚甲基苯腙)例：例：CHONHNH2+CHNHNH2O4.与醇加成与醇加成 半

8、缩醛不稳定，很难分离。半缩醛不稳定，很难分离。 缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。 在稀酸中易水解转变为原来的醛。在稀酸中易水解转变为原来的醛。 合成中可利用此反应来保护醛基。合成中可利用此反应来保护醛基。半缩醛半缩醛 缩醛缩醛CROHCROHHOR1CROR1HOR1干燥HCl或浓H2SO4+ R1OHCROR1HOR1CHROH2OH+ 2R1OH 酮较难与一元醇反应，与酮较难与一元醇反应，与1 ,2或或1,3二员醇比较容易二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。进行，产物为环状缩酮。OOO+ H2OBrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干HCl

9、C2H5OHMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHOOH2CH3CHCH2CH2CH(OC2H5)2OHCH3CHCH2CH2CHOOHOH3+例：例：由CH3CHO 和BrCH2CH2CHO合成CH3CHCH2CH2CHOOH三、氧化和还原反应三、氧化和还原反应1. 还原反应还原反应CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHH2NiCH3CCH3OCH3CHCH3OHH2NiH2NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4) 硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)异丙醇铝异丙醇铝AlOCH(CH3)23 能还原羰基，不还原能还原羰基，不

10、还原CC、CC。氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原COOH、COOR、CONH2等基团。等基团。CH3CH=CHCHO AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OHCH3COCH3CH3CH=CH2CHCHO + LiAlH4乙醚H3O+CH3CH=CH2CHCH2OH 克雷门生（克雷门生（Clemmenson）还原法：酸性条件）还原法：酸性条件CCH3OCH2CH3Hg-Zn/HCl制备直链烷基苯：制备直链烷基苯： CO(CH2)16CH3CO(CH2)16CH3Cl+无水无水AlCl3CO(CH2)16CH3(CH2)17CH3Hg-Zn/H

11、Cl2.氧化反应氧化反应 醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。吐伦吐伦(Tollens)试剂：试剂：硝酸银的氨溶液。硝酸银的氨溶液。（银镜反应）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O斐林斐林(Fehling)试剂：试剂：硫酸铜溶液硫酸铜溶液 + + 氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O+ 3H2O蓝色蓝色砖红色砖红色三、三

12、、-氢的反应氢的反应1.羟醛缩合反应（醇醛缩合反应）羟醛缩合反应（醇醛缩合反应）-羟基丁醛稀碱CH3CHOCH2CHOHCH3CHOHCH2CHO+CH3CHOCH3CHO-CH2CHOCH2CHO+OH2CH3CHOHCH2CHO2-丁烯醛(巴豆醛)CH3CHOHCH2CHOCH3CH CH CHOH2O反应历程：反应历程：CH2CHOHCH2CHO OH H2O 酮也能发生类似反应，但较醛困难。酮也能发生类似反应，但较醛困难。 （电子效应和空间效应）（电子效应和空间效应）4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3C CH COCH3CH3

13、Ba(OH)2I2蒸馏 羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。 混醛缩合交叉缩合混醛缩合交叉缩合产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。C6H5CHO + CH3CHOCH3CHCH2CHOOHC6H5CHCH2CHOOHH2OC6H5CHCHCHO肉桂醛肉桂醛无无H芳香醛芳香醛只有含只有含 的醛、酮才发生卤仿反应。的醛、酮才发生卤仿反应。CH3CO2.卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应(1) 卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）CH3COHCX3COHX2 + NaOH NaOHCHX3 +

14、HCOONaCH3CORCX3CORX2 + NaOH NaOHCHX3 + RCOONaCOCH3COCH2Br+Br2+HBr（2）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。CHX3 + RCOONaCH3CHOHRX2 + NaOH 用次碘酸钠（用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫碘仿反应。）进行的反应叫碘仿反应。 CHI3是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。 可用碘仿反应来鉴别可用碘仿反应来鉴别乙醛，以下结构的酮、醇乙醛，以下结构的酮、醇等。等。CH3CHOHCH3COCHX3 + HCOO

15、NaCH3CH2OHX2 + NaOH 次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。四四. 歧化反应：歧化反应：自氧化还原反应，康尼查罗自氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。反应。 无无-H-H的醛在浓碱作用下，的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛一分子醛氧化成酸，另一分子醛 还原成醇。还原成醇。2HCHO + 浓浓NaOH HCOONa + CH3OH2浓NaOH CHOCOONaCH2OH2,2-二甲基丙酸钠2,2-二甲基丙醇浓NaOHC CHOCH3CH3CH3+C COONaCH3CH3CH3C CH2OHCH3CH3CH32C

16、HOCH2OH+ HCHO + HCOONa浓NaOH5 , -不饱和羰基化合物的亲核加成不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应麦克尔加成反应)CCCO + - + - CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHROMgXH+CH3CHCHCHROH1234+1,2-加成CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHOMgXRH+,OH2CH3CHCHCHOHRCH3CHCH2CHOR1234+1,4-加 成CH3CH=CH-CHOCH3CH2MgX+CH3CH=CH-COHCH2CH3 1,2加成CH3CHCH2CH3CH2CHO1,4加成9.2 醌醌 OOOO邻 苯 醌醌的 基本

17、结 构黄 色红 色对 位为 黄 色邻 位 为 红 色 或橙色对 苯 醌一、一、结构和命名结构和命名 OOOOOOOOOO1,2-萘 醌1,4-萘 醌蒽醌菲 醌 -萘 醌 -萘 醌2,6-萘 醌黄 色淡黄 色橙红 色橙黄 色橙色(杀 菌 剂 )二、制备二、制备由相应的酚或芳香胺氧化制得由相应的酚或芳香胺氧化制得OHOHNH2OO O O 1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌NH2OHOOO三、性质三、性质 醌是环状不饱和二酮，严格来讲，不是芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应：1 1、羰基的加成：、羰基的加成：醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟： OONONNOHOHOHNH2OHNH2OH+对苯醌单肟对苯醌双肟2 2、烯键的加成：、