无机化学课件(上1-6).

1、无机化学 任课教师：张玉平 所在单位：化工学院 任课班级：12级化学、环境、给排水等 联系方式E-mail：绪论绪论一、化学：在分子、原子或离子的层次上研究物质一、化学：在分子、原子或离子的层次上研究物质的组成、结构、性质、变化及其内在联系和外界变的组成、结构、性质、变化及其内在联系和外界变化条件的科学。化条件的科学。二、分类（传统）二、分类（传统）1 1、无机化学、无机化学研究有机物以外的所有元素和化合研究有机物以外的所有元素和化合物的化学。物的化学。 它以元素周期表和原子结构理论为基础，研究它以元素周期表和原子结构理论为基础，研究100100多种元素的单质和无机化

2、合物的制备、结构、性质多种元素的单质和无机化合物的制备、结构、性质及变化规律。及变化规律。分支学科：生物无机、无机合成、无机高分子化学、分支学科：生物无机、无机合成、无机高分子化学、稀土化学、配位化学等。稀土化学、配位化学等。2 2、有机化学：研究有机物的化学。、有机化学：研究有机物的化学。 有机物有机物含碳元素的化合物（碳的氧化物、含碳元素的化合物（碳的氧化物、碳酸盐及氰化物除外）碳酸盐及氰化物除外）3 3、分析化学：研究物质化学组分的鉴定、测、分析化学：研究物质化学组分的鉴定、测定方法和有关原理。定方法和有关原理。分支学科：光谱、色谱、质谱及核磁共振分析。分支学科：光谱、色谱、质谱及核磁共

3、振分析。4 4、物理化学：以物理学的原理和方法研究物、物理化学：以物理学的原理和方法研究物质及其反应，以寻求化学性质与物理性质本质及其反应，以寻求化学性质与物理性质本质联系的普遍规律。是化学的理论部分。质联系的普遍规律。是化学的理论部分。学习基本内容及要求学习基本内容及要求基本内容基本内容基本理论：1-7章(气体、热力学、动力学、电化学、化学平衡)结构部分：8-11章（原子、分子、固体、配合物）元素部分：12-18章（s区、p区、d区、f区）要求要求认真听讲，事半功倍作好笔记，便于复习按时认真独立完成作业成 绩 平时 20% 作业、出勤、听课、笔记4.5学分 期考 80% 第一章第一章 气气

4、体体1-1 1-1 理想气体状态方程式理想气体状态方程式气体的基本物理特征：扩散性和可压缩性气体的基本物理特征：扩散性和可压缩性主要表现主要表现1 1、气体没有固定的体积和形状、气体没有固定的体积和形状2 2、气体最易被压缩、气体最易被压缩3 3、不同种的气体能以任意比例相互均匀混合、不同种的气体能以任意比例相互均匀混合4 4、气体的密度很小、气体的密度很小1-1-1 1-1-1 理想气体状态方程式理想气体状态方程式描述气体状态的四个物理量：描述气体状态的四个物理量：V V、p p、T T、n n理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRTpV=nRT理想气体：气体分子不占空间、分子间无作

5、用力。理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力。真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体。真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体。单位：单位：p pPa, Pa, kpakpa V Vm m3 3 , ,L L T T K K， n n mol mol标准状态下，标准状态下，T = 273.15K , p =101325Pa , T = 273.15K , p =101325Pa , n= 1 mol n= 1 mol 气体的标准摩尔体积气体的标准摩尔体积 V = 22.414x10 V = 22.414x10 -3-3 m m 3 3气体常数气体常数 R=8.314 JR=8.314 J

6、molmol-1-1 K K-1-1 1. 计算p，V，T，n中的任意物理量2. 确定气体的摩尔质量和密度MmnM = Mr gmol-11.1.2 理想气体状态方程的应用理想气体状态方程的应用pVmRTM RTMmpV nRTpV 用于温度不太低，压力不太高的真实气体。例1-1 P4pV = nRT =RTpMpVmRTM = m / VpRTM例1-2 氩气， 已知m( Ar)=0.7990g，T=298.15K，p=111.46KPa，V=0.4448L。计算氩的M(Ar )；相对原子质量Ar (Ar) ；标况下 ( Ar )。95.39pVmRTM =RTpM解:g mol-11-2

7、1-2 气体混合物气体混合物1-2-1 1-2-1 混合气体分压定律混合气体分压定律混合气体的总压等于混合气体中各混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和组分气体的分压之和数学表达式：数学表达式： p = pp = p1 1 + p+ p2 2 + p+ p3 3+ + 或或 p = pB 根据根据 p pB BV=nV=nB BRTRT n=n n=n1 1 +n+n2 2+n+n3 3+ + 推出：推出：p pB B /p = n /p = nB B/n/n 令令 x xB B =n =nB B/n/n - -第第B B 组分气体的摩尔分数组分气体的摩尔分数则则 p pB B =

8、n = nB B/n/n p = x p = xB B p p1-2-2 1-2-2 分压定律的应用分压定律的应用例例1-3 P61-3 P6例例1-4 P71-4 P7 1-4 1-4 真实气体真实气体理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体真实气体应用理想气体状态方程计算，有些气体真实气体应用理想气体状态方程计算，有些气体产生的偏差较小，如产生的偏差较小，如H H2 2、O O2 2、N N2 2 等；有些气体等；有些气体产生的偏差较大，如产生的偏差较大，如COCO2

9、 2、H H2 2O(g) O(g) 等，而另一等，而另一些气体在高压下常出现偏差些气体在高压下常出现偏差产生偏差的原因：产生偏差的原因：1 1、气体分子体积的影响、气体分子体积的影响2 2、气体分子间相互作用的影响、气体分子间相互作用的影响真实气体的状态方程式真实气体的状态方程式-van der-van der Waals Waals气体状态方程：气体状态方程：nRTnb)(VVna(p22式中a、b分别是对气体压力和体积较正中的相关常量，称van dervan der Waals Waals常量。常量。每种气体的每种气体的a a、b b值不同。值不同。1一定温度下，某容器中含有相同质量的一

10、定温度下，某容器中含有相同质量的H2、O2、N2与与He的混合气体，其中分压最小的组分是的混合气体，其中分压最小的组分是（ ）。）。（A）N2 （B）O2 （C）H2 （D）He2某温度下，某容器中含有某温度下，某容器中含有2.0mol O2、3.0mol N2与与1.0mol He ，如果，如果O2分压为分压为a kPa，则混合气，则混合气体总压为（体总压为（ ）。）。（A）a/2 （B）6a （C）3a （D）2a3用金属锌与盐酸反应制取氢气。用金属锌与盐酸反应制取氢气。25下，用排下，用排水集气法收集氢气，集气瓶中的气体压力为水集气法收集氢气，集气瓶中的气体压力为98.70kPa（25时

11、，水的饱和蒸汽压为时，水的饱和蒸汽压为3.17kPa），体积为，体积为2.50L，则反应中消耗的锌为（，则反应中消耗的锌为（ ）g。（A）0.10 （B）6.51 （C）6.30 （D）0.096 3.用金属锌与盐酸反应制取氢气。在25下，用排水集气法收集氢气，集气瓶中气体压力为98.70kPa（25时，水的饱和蒸气压为3.17kPa），体积为2.50L。计算反应中消耗锌的质量。解： T =(273+25)K = 298K p=98.70kPa V=2.50L Mr (Zn)=65.39298K时，p(H2O)=3.17kPa p(H2)=（98.7-3.17）kPaZn(s) + 2HCl

12、ZnCl2 + H2(g)65.39g 1molm(Zn)=? 0.0964mol -1-1(98.703.17)kPa2.50L8.314J Kmol298Kn(H2) =65.39g 0.0964mol1molm(Zn) =6.30g=0.0964mol作业 19页习题2、4思考题：19页思考题3、4第二章 热 化 学2.1 2.1 术语和基本概念术语和基本概念2.1.1 2.1.1 系统和环境系统和环境 系统：系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。作为研究对象的那一部分物质和空间。 环境：环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。敞开系统

13、：敞开系统： 封闭系统：封闭系统：( (本章主要研究对象本章主要研究对象) )隔离系统：隔离系统：( (或孤立系统或孤立系统) ) 2.1.2 2.1.2 状态与状态函数状态与状态函数1 1、状态：就是系统一切性质的总和。状态：就是系统一切性质的总和。 有平衡态和非平衡态之分。有平衡态和非平衡态之分。2 2、状态函数：、状态函数： 用于表示系统性质的物理量用于表示系统性质的物理量X X 称状态函称状态函数，数，如如p p、V V、T T、U U、n n 等等3 3、状态函数的特征：、状态函数的特征：A A、状态函数随系统状态而发生改变。、状态函数随系统状态而发生改变。 B B、状态函数的变化值

14、仅取决于系统的始终、状态函数的变化值仅取决于系统的始终态，而与系统所经历的途径无关。态，而与系统所经历的途径无关。例：例：T=308KT=308K298K=10K298K=10K只与系统的初终态只与系统的初终态温度温度T T有关，而与过程无关。有关，而与过程无关。注意注意：状态函数的变化值并不是状态函数状态函数的变化值并不是状态函数。2.1.3 .1.3 过程与途径过程与途径系统状态发生任何的变化称为过程；系统状态发生任何的变化称为过程；实现一个过程的具体步骤称途径实现一个过程的具体步骤称途径。 定温过程：定温过程：T T始始T T终终 定压过程：定压过程：p p始始p p终终 定容过程：定容

15、过程：V V2.1.4 2.1.4 相相相：系统中物理和化学性质完全相同而与相：系统中物理和化学性质完全相同而与其它部分有明确界面的部分其它部分有明确界面的部分 单相（均匀）系统单相（均匀）系统 （气体、溶液）（气体、溶液） 多相（不均匀）系统多相（不均匀）系统 （浑浊液、多种固体）（浑浊液、多种固体） 2.1.5 2.1.5 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度1 1、正确书写化学反应方程式、正确书写化学反应方程式（1 1）根据实验事实，正确写出反应物和产）根据实验事实，正确写出反应物和产物的化学式物的化学式（2 2）配平（包括原子种类和数量、离子电）配平（包括原子种类和数量、离

16、子电荷）荷）（3 3）标明物质的状态（）标明物质的状态（ g , l , s , aqg , l , s , aq） 在无误解和混淆时可省略在无误解和混淆时可省略BBB0ZY)C(A0ZYcCAzycazya物质B的化学计量数B化学反应计量式：A=-a， C=-c， Y=y， Z=z 。BBBBB)0()(nnn反应进度：单位是mol gNH2gH3gN322t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0

17、. 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2.1 .2.1 热和功热和功热热Q Q在物理或化学变化的过程中，在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量系统与环境存在温度差而交换的能量称为热。称为热。( (传递传递) )热的符号规定：热的符号规定： 系统吸热为正，系统放热为负。系统吸热为正，系统放热为负。 当当p p始始 = p= p终终 = p= p时，则：时，则： W = W = p pV=V=p(Vp(V2 2V V1 1) ) 功功W W除热以外的其它形式传

18、递的能量。除热以外的其它形式传递的能量。注意：热与功与过程有关，因而它们都不是状态函数。注意：热与功与过程有关，因而它们都不是状态函数。功的符号规定：功的符号规定： （注意功符号的规定尚不统一）（注意功符号的规定尚不统一）系统得功为正，系统作功为负。系统得功为正，系统作功为负。 对于体积功：对于体积功：等外压过程中，等外压过程中，由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功积功w w体体。所有其它的功统称为非体积功。所有其它的功统称为非体积功w w 。2.2.2 热力学能热力学能( (或内能或内能) )： 系统内部能量的总和。系统内部能量的总和。

19、内部运动包括分内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。核运动。( (用符号用符号U U表示表示) )注意：注意：A A、U U属于状态函数，其单位为属于状态函数，其单位为KJ(KJ(或或J)J)。B B、系统内能、系统内能(U)(U)的绝对值无法确定，但可的绝对值无法确定，但可通过实验确定其变化值通过实验确定其变化值( (U)U)。2.2.3 2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律数学表达式数学表达式 则则 U U2 2U U1 1U U Q+WQ+WU1U2q 0w 02.3.4 2.3.4 焓变和热化学方程式焓变和热化学方程式1 1、焓（

20、、焓（H H）和焓变（）和焓变（ H H ）定容反应热定容反应热Qv Qv ：v=0, W=0, v=0, W=0, U=QvU=Qv定压反应热定压反应热QpQp: : P=0, W= -PP=0, W= -PV V U=QpU=Qp- P- PV V Qp Qp= =U+PU+Pv v =(U =(U2 2-U-U1 1)+P(V)+P(V2 2-V-V1 1） =(U=(U2 2+P+P2 2V V2 2)-(U)-(U1 1+P+P1 1V V1 1) ) =H =H2 2-H-H1 1 = =H H定义定义 H=U+PVH=U+PV 焓的意义：焓的意义：、H H是一个复合的状态函数；是

21、一个复合的状态函数；、H H用来描述系统的热含量的热力学函数，用来描述系统的热含量的热力学函数，其绝对值不能确定，但变化值其绝对值不能确定，但变化值H H可通过实可通过实验确定。验确定。 即：即：H=QH=Qp p、因反应的热效应一般是在等压下测定的，、因反应的热效应一般是在等压下测定的，所以常用所以常用H H表示反应热效应，称为反应焓表示反应热效应，称为反应焓变变规定规定：H0H0，反应吸热；，反应吸热；H0H0，反应放热，反应放热。 单位单位J Jmolmol1 1或或kJkJmolmol1 12 2、热化学方程式、热化学方程式（1 1） r rU Um m 和和 r rH Hm m r

22、rU Um m 指反应的摩尔热力学能变指反应的摩尔热力学能变 r rH Hm m 指反应的摩尔焓变指反应的摩尔焓变 r rH Hm m 指反应的标准摩尔焓变；指反应的标准摩尔焓变； r r 代表代表“反应反应”； m m代表代表“1mol1mol反应反应”； 表示标准态。表示标准态。(P(P =100kPa)=100kPa)其中：符号其中：符号r r、m m常常省略，即常常省略，即r rH Hm m 与与r rH Hm m有有的书简写为：的书简写为： r rH Hm m H Hm m 或或H H ；r rH Hm mH Hm m或或H H（2 2）标准状态）标准状态温度温度T T时时, ,标准

23、压力标准压力 p p =100kPa=100kPa 稀溶液稀溶液c c =1mol=1moll l 1 1 ，物质标准态的热力学温度物质标准态的热力学温度T T未作具体规定，未作具体规定，许多物质的热力学数据是在许多物质的热力学数据是在T=298.15KT=298.15K下下得到得到(3(3）热化学方程式）热化学方程式书写注意事项：书写注意事项： a.a.注明物质的聚集状态注明物质的聚集状态g, l, s, aqg, l, s, aq等等, , b. b.方程式要配平方程式要配平, , c. c.注明反应温度注明反应温度例：例：H H2 2(g)+0.5O(g)+0.5O2 2(g)=H(g)

24、=H2 2O(l) O(l) r rH Hm m （298.15K)298.15K)=-285.8kJ=-285.8kJmolmol1 1 2H 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(l) O(l) r rH Hm m (298.15K)(298.15K)= =571.6kJ571.6kJmolmol1 1 2H 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(g) O(g) r rH Hm m (298.15K)(298.15K)= =484 kJ484 kJmolmol1 13、r rU Um m 和和r rH Hm m的关系的关系H=

25、H=U+ PU+ PV VH=H=U+U+nRTnRT例：例：2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(g)O(g) r rH Hm m (298.15K)(298.15K) = =483.64 kJ483.64 kJmolmol1 1 W= - W= - nRTnRT = -(2-2-1) = -(2-2-1)8.3148.314298.15298.15 =2478 J =2478 Jmolmol1 1=2.478 kJ=2.478 kJmolmol1 1 U=U=H Hn nRTRT = -481.16 kJ = -481.16 kJmolmol1 1注意：

26、注意：、如反应只有固、液态物质参加、如反应只有固、液态物质参加, , V V很小很小, , HHU;U;、有气态物质参加反应时、有气态物质参加反应时, , p pV =V =nRTnRT, ,此项数值也较小此项数值也较小, , HHU U2.3.52.3.5、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成焓定义：在标准态某温度下，由参考状态的单质生成定义：在标准态某温度下，由参考状态的单质生成molmol物质时的物质时的焓变焓变，称为该物质的，称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓。符号符号f fH Hm m ，可简写为，可简写为f fH H ； f f代表代表“生成生成”； 单位单位 kJ kJmolmol

27、1 1 定义中的两个条件：定义中的两个条件：a a、标准状态：指某温度、标准状态：指某温度T(T(常取常取T=298.15K)T=298.15K)下，下，气体气体p=pp=p =100kPa=100kPa、溶液浓度、溶液浓度c=c=1mol.Lc=c=1mol.L-1-1的状的状态。态。b b、参考状态的参考状态的单质：指常温标准状态下处于最单质：指常温标准状态下处于最稳定状态的单质。稳定状态的单质。例：例：H2(g), Hg(l), Na(s) 是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否 C (石墨) 是 C (金刚石) 否 P (白磷) 是 P (红磷) 否根据定义：根据定义：f fH

28、 Hm m ( (参考状态的参考状态的单质单质)=0)=0注注：标准摩尔生成焓所对应的反应反应物只能是：标准摩尔生成焓所对应的反应反应物只能是指定单质，产物系数为指定单质，产物系数为1 1 C(石墨) + O2(g) =CO(g) 是 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) 否附表一（附表一（P674P674）, ,可查得物质的可查得物质的f fH Hm m 大多数物质的大多数物质的 f fH Hm m 0, 0,说明什么说明什么? ?f fH Hm m 的的用途用途: :a.a.利用利用 f fH Hm m ，计算反应的，计算反应的H H b.b.比较物质的稳定性，相同类型化合物的比

29、较物质的稳定性，相同类型化合物的, , f fH Hm m 越负，其化合物越稳定。越负，其化合物越稳定。P32P325、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 1 1、概念：、概念： 在温度在温度T T下，下，1mol1mol物质完全氧化成相同物质完全氧化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变温度下的指定产物时的标准摩尔焓变 符号符号c cH Hm m ，可简写为，可简写为c cH H ； c c代表代表“燃烧燃烧” 单位单位J Jmolmol1 1或或kJkJmolmol1 1 指定产物指定产物C:CO2 H:H2O2-4 2-4 HessHess定律（盖斯定律）定律（盖斯定律）定律内容：定律内容：化

30、学反应的焓变只与始态和终态有关，而化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与反应途径无关。与反应途径无关。实质：焓是状态函数，焓变与途径无关实质：焓是状态函数，焓变与途径无关1 1、某反应的、某反应的r rH Hm m 与其逆反应的与其逆反应的r rH Hm m 数数值相等，符号相反值相等，符号相反2 2、始态和终态确定，若一反应可分几步完、始态和终态确定，若一反应可分几步完成，则该反应的成，则该反应的r rH Hm m 等于各分步反应等于各分步反应的的r rH Hm m 之和之和。例： (1) C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g) H1 =393.51kJmol1 (2) C(石墨石墨)+1

31、/2O2(g)=CO(g) H3 =-110.53kJmol1 (3) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) H2 =282.98kJmol1 H1 = H2 + H3 2.5 2.5 r rH Hm m 计算：计算：1 1、由、由f fH Hm m 计算计算r rH Hm m r rH Hm m = =B Bf fH Hm m (B(B, ,相态，相态，298.15K)298.15K)注：生成物的注：生成物的 B B 取取“+”+” 反应物的反应物的 B B 取取“-”-”3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) H= 2fHm(Fe3O4,s)

32、 + fHm(CO2,g) 3fHm(Fe2O3,s) +fHm(CO,g) = 2(-1118)+(-393.5) 3(-824.2)+(-110.5) (查表） = -46.4 (kJ/mol)2 2、利用热化学方程式的组合计算、利用热化学方程式的组合计算r rH Hm m 例例2-1 2-1 ：在：在298K298K下，已知：下，已知： (1)(1)、C(C(石墨石墨)+O)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g) H H1 1 = =393.5kJ393.5kJmolmol1 1 (2) (2)、CO(g)+1/2OCO(g)+1/2O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(

33、g)(g) H H2 2 = =283.0kJ283.0kJmolmol1 1 求反应：求反应： (3)(3)、C(C(石墨石墨)+1/2O)+1/2O2 2(g)=CO(g) (g)=CO(g) H H3 3 = =？解：根据盖斯定律：解：根据盖斯定律： (3)=(1) (3)=(1)(2)(2) H H3 3 = =H H1 1 H H2 2 = =393.5393.5( (283.0)283.0) = =110. 5(kJ110. 5(kJmolmol1 1) )结论：多个反应方程式相加（或相减），结论：多个反应方程式相加（或相减），所得反应式的所得反应式的r rH Hm m 等于原各反

34、应式的等于原各反应式的r rH Hm m 之和（或之差）之和（或之差）4-4 4-4 自发变化和熵自发变化和熵4-4-1 4-4-1 自发变化自发变化概念：概念：在一定条件下，不需借助任何外力而能在一定条件下，不需借助任何外力而能自动进行的过程（或反应）自动进行的过程（或反应）特征：特征：1 1、有的自发变化开始时需要引发，其最大限度、有的自发变化开始时需要引发，其最大限度是系统的平衡状态是系统的平衡状态2 2、自发变化不受时间约束，与反应速率无关、自发变化不受时间约束，与反应速率无关3 3、自发变化有一定方向性，其逆过程是非自发、自发变化有一定方向性，其逆过程是非自发变化变化4 4、自发变化

35、和是非自发变化都是可能进行的、自发变化和是非自发变化都是可能进行的4-4-2 4-4-2 焓和自发变化焓和自发变化能量最低原理：系统倾向于取得最低的能量状态能量最低原理：系统倾向于取得最低的能量状态 焓变判据：焓变判据：H0H0H0， 吸收热吸收热当当T1104KT1104K时：时： CaCOCaCO3 3(s)CaO(s)+CO(s)CaO(s)+CO2 2(g) (g) H0H0 但该反应在此条件下是自发过程但该反应在此条件下是自发过程原因：从有序到无序的过程原因：从有序到无序的过程, ,混乱度增加混乱度增加放热，只是有利于反应自发进行的因素之放热，只是有利于反应自发进行的因素之一，而不是

36、唯一因素一，而不是唯一因素4-4-3 4-4-3 混乱度、熵混乱度、熵1 1、混乱度指系统中质点排列和运动的无、混乱度指系统中质点排列和运动的无 序性序性 系统有趋于最大混乱度的倾向系统有趋于最大混乱度的倾向 系统混乱度增大有利于反应自发进行系统混乱度增大有利于反应自发进行2、熵熵熵是反映系统内部质点运动的混乱度的物熵是反映系统内部质点运动的混乱度的物理量，用符号表示，单位为理量，用符号表示，单位为J JK K1 1 系统愈混乱，系统愈混乱，S S 愈大愈大4-4-4 4-4-4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵1 1、热力学第三定律、热力学第三定律 在在0K0K时，纯物质完整有序

37、晶体的熵值为零时，纯物质完整有序晶体的熵值为零2 2、标准摩尔熵、标准摩尔熵 在标准态和指定温度下，在标准态和指定温度下，1mol1mol纯物质的熵纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵。值称为该物质的标准摩尔熵。 符号符号S Sm m ，可简写为，可简写为S S 单位单位J JK K1 1molmol1 1物质的标准摩尔熵的可从热力学数据表查得物质的标准摩尔熵的可从热力学数据表查得（附表一）（附表一）规律：规律：A A、熵与物质的聚集状态有关，对同一、熵与物质的聚集状态有关，对同一 物质，物质，S S (g) S (g) S (l) S (l) S (s) (s) B B、有相似分子结构且相对分

38、子量又相、有相似分子结构且相对分子量又相 近的物质，其近的物质，其S Sm m 相近相近C C、物质的相对分子量相近时，分子构、物质的相对分子量相近时，分子构 型复杂的，其型复杂的，其S Sm m 就大就大4-4-5 4-4-5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律1 1、化学反应熵变的计算、化学反应熵变的计算熵是状态函数，熵变只与始态、终态有关熵是状态函数，熵变只与始态、终态有关而与途径无关而与途径无关公式：公式： r rS Sm m = = B BS Sm m (B(B，相态，相态) )注：生成物的注：生成物的 B B 取取“+”+” 反应物的反应物的 B B 取取“-

39、”-”例：已知例：已知298.15K298.15K时的热力学数据如下：时的热力学数据如下： Hg(l) HgO(sHg(l) HgO(s) O) O2 2(g)(g)S S /J/Jmolmol1 1K K1 1 77.4 72.0 205.0 77.4 72.0 205.0求反应：求反应：2HgO(s)2HgO(s)2Hg(l)2Hg(l)O O2 2(g)(g)的标准摩尔熵变。的标准摩尔熵变。解：解： r rS S =(2=(277.4+ 77.4+ 205.0205.0) )2 272.072.0 =215.8(J =215.8(Jmolmol1 1K K1 1) ) 结论：结论：气体分

40、子数增加的反应，其气体分子数增加的反应，其 r rS Sm m 0 0； r rS Sm m 0 0，有利于反应正向自发进行，有利于反应正向自发进行2 2、热力学第二定律、热力学第二定律如何运用熵判据预测变化的自发性？如何运用熵判据预测变化的自发性？在任何自发过程中，系统和环境的熵变化在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的的总和是增加的 S S总总= = S S系统系统+ + S S环境环境 0 0 S S总总 0 0，自发变化，自发变化 S S总总 0 0，非自发变化，非自发变化 S S总总= 0= 0，平衡状态，平衡状态 其中：其中： S S系统系统 = r rS Sm m T

41、HSr环境例例4-7 P914-7 P914-5 Gibbs（吉布斯）函数（吉布斯）函数4-5-1 Gibbs4-5-1 Gibbs函数变判据函数变判据综合考虑焓变、熵变对反应自发性的影响综合考虑焓变、熵变对反应自发性的影响经热力学推导，得：经热力学推导，得： G =G =H - TH - TS S G G为为 GibbsGibbs函数变函数变定义：定义：G = H G = H TS TS G G 为为GibbsGibbs函数函数GibbsGibbs函数变判据：函数变判据： G 0G 0G 0，反应正向非自发进行，反应正向非自发进行 G = 0G = 0，平衡状态，平衡状态注意：注意： G =

42、 G = H - T H - T S S 温度对温度对G G有明显影响，不能忽略；有明显影响，不能忽略； 而温度对而温度对H H和和S S的影响很小，可忽略的影响很小，可忽略 即即 rSm(T)rSm(298K) rHm(T)rHm(298K) Gm(T)=Hm(T)TSm(T) Hm(298.15K)TSm(298.15K)类别 H SG= HTS结论 1 + 0任何温度下反应非自发 2+ 0低温下反应非自发高温：0高温下反应自发 4低温：0高温下反应非自发Gm (T)=Hm TSm Hm (298.15K)TSm (298.15K)公式的应用公式的应用：计算计算G G ，判断标准状态下反应

43、的自发方向，判断标准状态下反应的自发方向可估算反应自发进行的最低温度可估算反应自发进行的最低温度( (或转变温度或转变温度) )转变温度：一个化学反应在某一温度时反应方向转变温度：一个化学反应在某一温度时反应方向 发生改变时的温度发生改变时的温度)K15.298(S)K15.298(H)T(S)T(HTmmmm转4-5-2 4-5-2 标准摩尔生成标准摩尔生成GibbsGibbs函数函数1 1、定义：、定义： 在温度在温度T T下，由参考状态的单质生成下，由参考状态的单质生成1mol1mol纯物质时反应的纯物质时反应的GibbsGibbs函数变函数变 符号符号f fG Gm m 单位单位 kJ

44、 kJmolmol1 1附表一可查出物质的附表一可查出物质的f fG Gm m 2 2、由物质的、由物质的f fG Gm m 计算反应的计算反应的r rG Gm m r rG Gm m = =B Bf fG Gm m (B(B，相态，相态，298.15K)298.15K)注：生成物的注：生成物的 B B 取取“+”+” 反应物的反应物的 B B 取取“-”-”例：已知例：已知298.15K298.15K时的热力学数据如下：时的热力学数据如下： Hg(l) HgO(sHg(l) HgO(s) O) O2 2(g)(g) f fH H /kJ/kJmolmol1 1 0 0 90.37 090.3

45、7 0S S /J/Jmolmol1 1K K1 1 77.4 72.0 205.0 77.4 72.0 205.0、请判断反应：、请判断反应：2HgO(s)2HgO(s)2Hg(l)2Hg(l)O O2 2(g)(g)在在500K500K时能否自发进行。时能否自发进行。 、求反应在标态下自发进行的最低温度。、求反应在标态下自发进行的最低温度。解：解：、 在在298.15K298.15K时：时： r rH H =(2=(20+0)0+0)2 2( (90.37)90.37) =180.74(kJ =180.74(kJmolmol1 1) ) r rS S =(2=(277.4+ 77.4+ 2

46、05.0205.0) )2 272.072.0 =215.8(J =215.8(Jmolmol1 1K K1 1) ) 由公式：由公式： G Gm m (T)(T)= =H Hm m (T(T) )T TS Sm m (T(T) ) H Hm m (298.15K)(298.15K)T TS Sm m (298.15K)(298.15K) =180.74 =180.74500500215.8215.810103 3 = 72.84(kJ/mol)0= 72.84(kJ/mol)0 反应在反应在500K500K时不能自发进行时不能自发进行、由公式、由公式：)K15.298(S)K15.298(H

47、)T(S)T(HTmmmm转)K(5 .837108 .21574.1803即反应在标态下自发进行的最低温度为即反应在标态下自发进行的最低温度为837.5K837.5K第四章第四章 化学平衡化学平衡 熵和熵和GibbsGibbs函数函数4-1 4-1 标准平衡常数标准平衡常数4-1-1 4-1-1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征 P75P75可逆反应：同一条件下，既可正向进行，可逆反应：同一条件下，既可正向进行， 又可逆向进行的反应又可逆向进行的反应可逆性是化学反应的普遍特征可逆性是化学反应的普遍特征化学平衡：一定温度下，某反应经过一定化学平衡：一定温度下，某反应经过一定时间后，各物质浓

48、度保持不变，是动态时间后，各物质浓度保持不变，是动态平衡，平衡，V V正正= V= V逆逆 0 0化学平衡的基本特征：化学平衡的基本特征：1 1、在适宜条件下，可逆反应可达到平衡状、在适宜条件下，可逆反应可达到平衡状态态2 2、化学平衡是动态平衡，、化学平衡是动态平衡， V V正正= V= V逆逆 0 03 3、条件一定时，平衡状态下，平衡组成不、条件一定时，平衡状态下，平衡组成不随时间而改变随时间而改变4 4、平衡组成与达到平衡的途径无关、平衡组成与达到平衡的途径无关4-1-2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式 对一般化学反应，温度一定时对一般化学反应，温度一定时 aA(g)+bB(aq

49、)+cC(s)aA(g)+bB(aq)+cC(s)xXxX(g)+yY(aq)+zZ(l(g)+yY(aq)+zZ(l) ) 其标准平衡常数为：其标准平衡常数为： bayxcBcPAPcYcPXPK/ )(/ )(/ )(/ )(其中：其中：P P - - 标准压力，取值标准压力，取值100kPa100kPa； P(A)P(A)等等 - - 各物质的平衡分压；各物质的平衡分压； P(A)/P(A)/P P 等等 - - 相对分压，量纲为相对分压，量纲为1 1c c 标准浓度，取值标准浓度，取值1mol/L1mol/L；c(B)c(B)等等各物质的平衡浓度，；各物质的平衡浓度，；c(B) /c(

50、B) /c c 等等相对浓度，量纲为相对浓度，量纲为1 1K K 标准平衡常数，量纲为标准平衡常数，量纲为1 1书写书写K K 表达式应注意的事项：表达式应注意的事项：、K K 表达式中各组分浓度或分压为平衡表达式中各组分浓度或分压为平衡时的浓度或分压。时的浓度或分压。、K K 的值与反应式的书写形式有关。的值与反应式的书写形式有关。 、对多相反应，其中的纯固体、纯液体、对多相反应，其中的纯固体、纯液体及稀溶液中溶剂的分压或浓度均不列入及稀溶液中溶剂的分压或浓度均不列入K K 表达式表达式中。中。它们的相对浓度为它们的相对浓度为例：试写出如下反应的例：试写出如下反应的K K 表达式。表达式。

51、、CaCOCaCO3 3(s) (s) CaO(s)+CO CaO(s)+CO2 2(g)(g) 、2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g) 2H 2H2 2O(l)O(l)解：解：P/ )CO(PK21P/ )O(PP/ )H(P1K2222.例：合成氨例：合成氨(NH(NH3 3) )反应式分别为：反应式分别为： 、1/2N1/2N2 2(g)+3/2H(g)+3/2H2 2(g)(g)NHNH3 3(g)(g) 、N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)(g)2NH2NH3 3(g)(g) 试写出它们的试写出它们的K K 表达式。表达式。解：解： 2/322/1231

52、/ )(/ )(/ )(PHPPNPPNHPK322232/ )(/ )(/ )(PHPPNPPNHPK思考：思考： K K1 1 与与K K2 2 关系如何？关系如何？K K2 2 =(=(K K1 1 ) )2 2多重平衡原理：多重平衡原理：、概念：、概念： 如果某总反应可以用两个或更多个分如果某总反应可以用两个或更多个分反应式表示时，则该总反应的反应式表示时，则该总反应的K K 等于各等于各分步反应的分步反应的K K 的乘积，这种关系称为多的乘积，这种关系称为多重平衡原理重平衡原理、推论：、推论： 化学反应的加、减、乘、除分别对应于化学反应的加、减、乘、除分别对应于相应反应的相应反应的K

53、 K 的乘、除、乘方、开方的乘、除、乘方、开方例：某温度下，反应例：某温度下，反应(1)(1)的标准平衡常数为：的标准平衡常数为： (1)H(1)H2 2(g)+Br(g)+Br2 2(g) (g) 2HBr(g) K 2HBr(g) K1 1 =4=410102 2， 则反应则反应(2)HBr(g)=1/2H(2)HBr(g)=1/2H2 2(g)+1/2Br(g)+1/2Br2 2(g)(g)的的K K2 2 等于（等于（ ）：）： A A、1/41/410102 2 B B、 C C、4 410102 2 D D、2 210101 1 解：解：2104/1) 1 (121)2(2/112

54、)K1(K2104/1.K2 = (1/ 4102)1/24-1-3 4-1-3 平衡常数与反应速率系数间的关系平衡常数与反应速率系数间的关系推导：推导：P78P78结论：化学反应的平衡常数可表示为正反应的结论：化学反应的平衡常数可表示为正反应的 速率系数与逆反应的速率系数之比速率系数与逆反应的速率系数之比而反应速率系数只与温度有关，与浓度无关而反应速率系数只与温度有关，与浓度无关因此，平衡常数只与温度有关，与浓度无关因此，平衡常数只与温度有关，与浓度无关 放热反应，当温度升高，平衡常数变小放热反应，当温度升高，平衡常数变小 吸热反应，当温度升高，平衡常数变大吸热反应，当温度升高，平衡常数变大

55、温度对温度对K K 的影响：的影响：2112mr12TT)TT(RHKKln4-1-4 -1-4 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定例：例：1000K1000K时，将时，将1.00mol SO1.00mol SO2 2和和1.00mol 1.00mol O O2 2充入容积为充入容积为5.00L5.00L的密闭容器中，平衡的密闭容器中，平衡时，有时，有0.85mol SO0.85mol SO3 3生成，计算反应：生成，计算反应： 2SO2SO2 2(g) + O(g) + O2 2(g) = 2SO(g) = 2SO3 3(g)(g)1000K1000K时的标准平衡常数。时的标准平衡

56、常数。解：设平衡时消耗了解：设平衡时消耗了X mol OX mol O2 2 ， 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)开始量开始量/mol 1.00 1.00 0/mol 1.00 1.00 0变化量变化量/mol -2x -x 2x=0.85/mol -2x -x 2x=0.85平衡量平衡量/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 =0.15 =0.575 =0.15 =0.575平衡时各物质的分压：平衡时各物质的分压：VRTSOnSOP)()(33Pa631041. 11000. 510003

57、14. 885. 0同理同理 =2.49x105Pa =9.56x105Pa =3.4其中其中P =100kpa VRTSOnSOP)()(22VRTOnOP)()(22/ )(/ )(/ )(22223pOppSOppSOpK4-2 4-2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4-2-1 4-2-1 判断反应程度判断反应程度K K 大小表示一定条件下反应进行的程度。大小表示一定条件下反应进行的程度。K K 越大，越大，则反应进行的趋势则反应进行的趋势越大越大 ，达到平衡达到平衡时，反应物转化率时，反应物转化率越大越大 ；反之便反之便越小越小%100)(某反应物初始量某反应物已转化的量某反应物

58、转化率意义意义： 越大越大，则达平衡时反应进行的程度便则达平衡时反应进行的程度便 越大越大4-2-2 4-2-2 预测反应方向预测反应方向bayxcBcPAPcYcPXPJ/ )(/ )(/ )(/ )(当当K K 表达式中，表达式中，p p、c c为任意时刻的分压和浓度，则为任意时刻的分压和浓度，则表达式为反应商表达式为反应商J J化学反应进行方向的反应商判据：化学反应进行方向的反应商判据：J KJ KJ K ，反应逆向进行，反应逆向进行注意：反应商与平衡常数的区别，反应商式中浓度为注意：反应商与平衡常数的区别，反应商式中浓度为任意时刻的，而平衡常数式中浓度为平衡浓度任意时刻的，而平衡常数式

59、中浓度为平衡浓度4-2-3 4-2-3 计算平衡组成计算平衡组成例：已知反应例：已知反应 FeFe2+2+(aq)+Ag(aq)+Ag+ +(aq)(aq)FeFe3+3+Ag(s)+Ag(s) 在在298K298K时时K K =2.98=2.98，反应开始前，系统中，反应开始前，系统中各物质的浓度为：各物质的浓度为： c (c ( A gA g+ +) = 0 . 1 0 m o l) = 0 . 1 0 m o l L L 1 1， c(c(FeFe2+2+)=0.10mol)=0.10molL L1 1， c(Fec(Fe3+3+)=0.01mol)=0.01molL L1 1； 求：求

60、：(1)(1)AgAg+ +、FeFe2+2+和和FeFe3+3+的平衡浓度；的平衡浓度； (2)(2)AgAg+ +(aq)(aq)转化为转化为Ag(s)Ag(s)的转化率。的转化率。解：设平衡时有解：设平衡时有y mol Agy mol Ag+ +(aq(aq) )转化为转化为Ag(s),Ag(s),则则 FeFe2+2+(aq)+Ag(aq)+Ag+ +(aq) (aq) Fe Fe3+3+Ag(s)+Ag(s)开始浓度开始浓度/ mol/ molL L-1-1 0.10 0.10 0.01 0.10 0.10 0.01 平衡浓度平衡浓度/ mol/ molL L-1-1 0.10 0.