材料结构化学：第五章 前线轨道理论

1、1 5.6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理常用分子轨道的对称性来讨论化学反应进行的难易常用分子轨道的对称性来讨论化学反应进行的难易程度和产物的构型和构象，探讨基元反应的条件和程度和产物的构型和构象，探讨基元反应的条件和方式。方式。应用分子轨道的对称性讨论反应的机理，应用分子轨道的对称性讨论反应的机理，主要有前主要有前线轨道理论、能量相关理论（相关图理论），可以线轨道理论、能量相关理论（相关图理论），可以统称为分子轨道对称性守恒原理统称为分子轨道对称性守恒原理（有的教科书只把（有的教科书只把后者称为分子轨道对称性守恒原理）。后者称为分子轨道对称性守恒原理）。前线轨道理论是由

2、日本量子化学家福井谦一创立前线轨道理论是由日本量子化学家福井谦一创立的。能量相关理论是由美国有机化学家、哈佛大的。能量相关理论是由美国有机化学家、哈佛大学教授学教授Woodward(伍德瓦德伍德瓦德)和波兰的量子化学家和波兰的量子化学家Hoffmann(霍夫曼霍夫曼)共同创立的，该理论是理论有共同创立的，该理论是理论有机化学和量子化学的一座里程碑，荣获机化学和量子化学的一座里程碑，荣获1981年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。分子轨道对称性守恒原理主要涉及化学动力学问分子轨道对称性守恒原理主要涉及化学动力学问题。题。35.6.1 有关化学反应的一些概念和原理有关化学反应的一些概念和原理(1)分子

3、轨道在化学反应过程中进行改组分子轨道在化学反应过程中进行改组,涉及涉及分子轨道对称性的改变。分子轨道对称性的改变。(2)电荷分布在化学反应中发生改变，电荷分布在化学反应中发生改变，电子发电子发生转移，转移时一般生转移，转移时一般削弱原有的化学键，加削弱原有的化学键，加强新的化学键强新的化学键。一般情况下，。一般情况下，电子由电负性电子由电负性低的原子向电负性高的原子转移比较容易。低的原子向电负性高的原子转移比较容易。1. 化学反应的实质：化学反应的实质：42. 化学反应的条件化学反应的条件 加热反应（加热反应（），），热辐射光子能量小，反应热辐射光子能量小，反应 物分子不激发，处于物分子不激发

4、，处于基态基态。 光照反应（光照反应（h ），光子能量大，反应物分子，光子能量大，反应物分子常受激发而处于常受激发而处于激发态激发态。 催化剂的作用：改变反应物的性质，加速或催化剂的作用：改变反应物的性质，加速或 减慢反应进行，或改变反应的途径。减慢反应进行，或改变反应的途径。3. 微观可逆性原理：微观可逆性原理：若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。且经过同一活化体。5HOMO和和LUMO统称前线轨道统称前线轨道65.6.2 前线轨道理论前线轨道理论 前线轨道理论认为，前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要决定于反应的条件和方式

5、主要决定于前线轨道（前线轨道（ HOMO和和LUMO）的对称性。）的对称性。（1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子中的近时，一个分子中的HOMO（最高占据轨道）和另（最高占据轨道）和另一个分子中的一个分子中的LUMO（最低空轨道）必须对称性合（最低空轨道）必须对称性合适，即按轨道适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加。正与正叠加、负与负叠加。7 （2）互相起作用的）互相起作用的HOMO和和LUMO能级高低能级高低必须接近（约必须接近（约6 eV

6、以内）。以内）。 （3）随着两个分子的）随着两个分子的HOMO与与LUMO发生发生叠加，电子便从一个分子的叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另转移到另一个分子的一个分子的LUMO，电子的转移方向应符合，电子的转移方向应符合电负性判据，即电子从电负性低的原子的电负性判据，即电子从电负性低的原子的HOMO流向电负性高的原子的流向电负性高的原子的LUMO。 注：若最高占据轨道是半占据轨道（注：若最高占据轨道是半占据轨道（SOMO），则），则既能充当既能充当HOMO，又能充当，又能充当LUMO。单分子。单分子电环化电环化反应只考虑反应只考虑HOMO的对称性即可。的对称性即可。81.分子间的反应分子

7、间的反应(双分子反应双分子反应)例例1. N2+O2 2NON2的价电子组态的价电子组态:O2的价电子组态的价电子组态:2g42u2g)2()1 ()1 ()1 (1P21P22p22p22P22s22s2)()()()()()()(yxyxzN2与与 O2接近时接近时,可能发生两种情况可能发生两种情况:910正反应正反应活化能活化能高达高达389KJmol-1,反应很反应很难进行。难进行。逆反应逆反应活化能活化能也也高达高达209KJmol-1,反应也反应也很难进很难进行。行。12例例2. 乙烯加氢反应乙烯加氢反应C2H4 + H2 C2H6 H -137.3 kJmol-1，LUMO，HO

8、MO，LUMO，HOMO （a）、（）、（b）两种方式均为对称禁阻）两种方式均为对称禁阻d1314乙烯加氢催化反应乙烯加氢催化反应eeee 乙烯加氢反应需要催乙烯加氢反应需要催化剂，例如用化剂，例如用Ni. H2的的*与与 Ni的的d轨道叠加并接受轨道叠加并接受 d电子，电子，H2打开再与打开再与C2H4的的LUMO结合：结合：15例例3. 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应加热加热时，分子处于时，分子处于基态基态。丁二烯丁二烯 乙烯乙烯040322210216含有含有k个个电子的直链型共轭烯烃两端之间生成一个电子的直链型共轭烯烃两端之间生成一个单键或其逆过程

9、的一类反应称为分子内的环加成反单键或其逆过程的一类反应称为分子内的环加成反应，又叫电环化反应。这类反应有顺旋和对旋两种应，又叫电环化反应。这类反应有顺旋和对旋两种方式。方式。用前线轨道理论研究电环化反应在什么情况下按顺用前线轨道理论研究电环化反应在什么情况下按顺旋或对旋方式进行，只要考察旋或对旋方式进行，只要考察HOMO的对称性。的对称性。2.分子内的环加成反应分子内的环加成反应电环化反应（单分子反应电环化反应（单分子反应）18例例1. 丁二烯衍生物的电环化反应丁二烯衍生物的电环化反应0403222104131221h激发激发加热，基态加热，基态光照，激发态光照，激发态(丁二烯的丁二烯的电子数

10、符合电子数符合4m)19（设红色部分位相为正，绿色部分位相为负。）（设红色部分位相为正，绿色部分位相为负。）141420141421(己三烯的己三烯的电子数符合电子数符合4m+2)1616224m4m+2235.6.3 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理 在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子轨道对称性一致时，反应容易进行，即物分子轨道对称性一致时，反应容易进行，即整个反应体系从反应物、中间物到产物，分子整个反应体系从反应物、中间物到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性。轨道始终保持某一点群的对称性。1. 1. 能量相关理论能量相关理论

11、( (相关图理论相关图理论) )根据能量相关理论，可将反应过程分子轨道的根据能量相关理论，可将反应过程分子轨道的变化关系用相关图联系起来，其要点如下：变化关系用相关图联系起来，其要点如下：24（1）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素称元素顺旋为顺旋为C2，对旋为，对旋为m （或（或）对反对反应应 物和产物的物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作、反对称记作A。丁二烯基态丁二烯基态HOMO 2对于对于c2为对称为对称 (S)丁二烯基态丁二烯基态HOMO 2对于对于m为反对称为反对称 (A)m25（3）

12、各连线遵守不相交规则：一条）各连线遵守不相交规则：一条SS连线不连线不能与另一条能与另一条SS连线相交，一条连线相交，一条AA连线也不连线也不能与另一条能与另一条AA连线相交。连线相交。（2）在相关图上，按轨道对称性守恒要求）在相关图上，按轨道对称性守恒要求, 将反将反应物和产物的应物和产物的MO由低到高关联，即由低到高关联，即S与与S连线、连线、A与与A连线。连线。 相关轨道的能量应相近。相关轨道的能量应相近。S SS S S AA S不能相交不能相交能相交能相交262. 2. 应用能量相关理论讨论共轭多烯的电环化反应应用能量相关理论讨论共轭多烯的电环化反应（4）若这种转化使）若这种转化使反

13、应物成键反应物成键MO与产物成键与产物成键MO相关联相关联，则反应是，则反应是对称性允许对称性允许的；若的；若反应物反应物成键成键MO与产物反键与产物反键MO相关联相关联，则反应是，则反应是对称性对称性禁阻禁阻的。的。 因此，丁二烯在加热条件下顺旋闭环是因此，丁二烯在加热条件下顺旋闭环是对称性允许的，对旋闭环是对称性禁阻的。要实对称性允许的，对旋闭环是对称性禁阻的。要实现现 对旋闭环，必须在光照条件下进行。对旋闭环，必须在光照条件下进行。 丁二烯型化合物丁二烯型化合物27反应物反应物产物产物28(或或v )反应物反应物产物产物29轨道能级相关图可简单表示为：轨道能级相关图可简单表示为：4，S3，A2，S1，AA，S，A，S，c2丁二烯丁二烯-环丁烯顺旋电环化轨环丁烯顺旋电环化轨道能级相关图道能级相关图(对称性允许对称性允许)顺旋闭环时，反顺旋闭环时，反应物的成键轨道应物的成键轨道与产物的成键轨与产物的成键轨道相关联，说明道相关联，说明反应物处于基态反应物处于基态时就可以直接转时就可以直接转化为产物的基态，化为产物的基态，活化能低活化能低，一般加热条件，一般加热条件下即可进行。下即可进行。反应物反应物产物产物成成成成成成成成反反反反反反反反30对旋闭环时，反应对旋闭环时，反应