电位分析法-下

1、离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 理想的离子选择性电极只是对一种离子产生理想的离子选择性电极只是对一种离子产生理想的离子选择性电极只是对一种离子产生理想的离子选择性电极只是对一种离子产生理想的离子选择性电极只是对一种离子产生理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅

2、对一种离子产生响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会影响离子选择性电极的膜电位。影响离子选择性电极的膜电位。影响离子选择性电极的膜电位。影响离子选择性电极的膜电位。影响离子选择性电极的膜电位。影响离子选择性电极的膜电位。 例如：在用例如：在用例如：在用例如：在用例如：在用例如：在用pHpHpH玻璃电极测定溶液的玻璃电极测定溶液的玻璃电极测定溶液的玻璃电极测定溶液的玻璃电极测定溶液的玻

3、璃电极测定溶液的pHpHpH值时，值时，值时，值时，值时，值时，在碱性或酸性很强的条件下，就会使玻璃电极对在碱性或酸性很强的条件下，就会使玻璃电极对在碱性或酸性很强的条件下，就会使玻璃电极对在碱性或酸性很强的条件下，就会使玻璃电极对在碱性或酸性很强的条件下，就会使玻璃电极对在碱性或酸性很强的条件下，就会使玻璃电极对 HH H+ + +的响应将偏离理想线性关系。的响应将偏离理想线性关系。的响应将偏离理想线性关系。的响应将偏离理想线性关系。的响应将偏离理想线性关系。的响应将偏离理想线性关系。 钠误差（钠误差（钠误差（钠误差（钠误差（钠误差（碱差碱差碱差碱差碱差碱差）用用用用用用pHpHpH玻璃电极

4、测定玻璃电极测定玻璃电极测定玻璃电极测定玻璃电极测定玻璃电极测定pHpHpH值大于值大于值大于值大于值大于值大于9 9 9的碱的碱的碱的碱的碱的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pHpHpH值比实际数值值比实际数值值比实际数值值比实际数值值比实际数值值比实际数值偏低的现象。偏低的现象。偏低的现象。偏低的现象。偏低的现象。偏低的现象。 在在在在在在pHpHpH大于大于大于大于大于大于9 9 9的条件下，

5、膜电位应修正为：的条件下，膜电位应修正为：的条件下，膜电位应修正为：的条件下，膜电位应修正为：的条件下，膜电位应修正为：的条件下，膜电位应修正为：)lg(303. 2,aNHNaHMKaaFRTKE式中：式中：式中：式中：式中：式中：为为为为为为NaNaNa+ + +对对对对对对H H H+ + +的的的的的的选择性系数选择性系数选择性系数选择性系数选择性系数选择性系数（selectivity coefficientselectivity coefficientselectivity coefficient）。）。）。）。）。）。NaHK, 原因原因原因原因原因原因：由于在水化凝胶层与溶液界面

6、间的离子交换过程中，由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有不仅有不仅有不仅有不仅有不仅有H H H，而且还有而且还有而且还有而且还有而且还有而且还有NaNaNa参与，结果由电极电位值反映出来参与，结果由电极电位值反映出来参与，结果由电极电位值反映出来参与，结果由电极电位值反映出来参与，结果由电极电位值反映出来参与，结果由电极电位值反映出来的是的是的是的是的是的是H H H活度增加，活度增加，活度增加

7、，活度增加，活度增加，活度增加，pHpHpH值下降。值下降。值下降。值下降。值下降。值下降。 酸差酸差酸差酸差酸差酸差测定强酸溶液，测得的测定强酸溶液，测得的测定强酸溶液，测得的测定强酸溶液，测得的测定强酸溶液，测得的测定强酸溶液，测得的pHpHpH值比实际数值偏高值比实际数值偏高值比实际数值偏高值比实际数值偏高值比实际数值偏高值比实际数值偏高的现象。的现象。的现象。的现象。的现象。的现象。 原因：原因：原因：原因：原因：原因：由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而由于在强酸溶液中，水分子

8、活度减小，而由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而HH H以以以以以以HH H3 3 3OO O形式传递，结果到达电极表面的形式传递，结果到达电极表面的形式传递，结果到达电极表面的形式传递，结果到达电极表面的形式传递，结果到达电极表面的形式传递，结果到达电极表面的HH H减少，减少，减少，减少，减少，减少，pHpHpH值值值值值值增加。增加。增加。增加。增加。增加。pHpHpH计合适的测量范围计合适的测量范围计合适的测量范围计合适的测量范围计合适的测量范围计合适的测量范围2 2 2 121212。 般而言，若测定般而言，若测定般而言，若测定般而言，若测定般而言，若测定般而言，若测定i i i i

9、 i i离子（离子（离子（离子（离子（离子（选择性电极的欲测选择性电极的欲测选择性电极的欲测选择性电极的欲测选择性电极的欲测选择性电极的欲测离子离子离子离子离子离子）时，共存的）时，共存的）时，共存的）时，共存的）时，共存的）时，共存的j j j j j j离子离子离子离子离子离子（干扰离子）（干扰离子）（干扰离子）（干扰离子）（干扰离子）（干扰离子）也有响应，也有响应，也有响应，也有响应，也有响应，也有响应，膜电位可表示为：膜电位可表示为：膜电位可表示为：膜电位可表示为：膜电位可表示为：膜电位可表示为： )(lg303. 2,jinnjjiiMaKanFRTKE式中第二项对阳离子为正号；对阴

10、离子为负号。式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。式中第二项对阳离子为正号；对阴离子为负号。离子选择性系数离子选择性系数离子选择性系数离子选择性系数离子选择性系数离子选择性系数KK Ki,ji,ji,j的物理意义：的物理意义：的物理意义：的物理意义：的物理意义：的物理意义：1. 1. 1.它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测它是在其他相同条件下，同时提供相同的

11、电位时的欲测它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测它是在其他相同条件下，同时提供相同的电位时的欲测离子活度离子活度离子活度离子活度离子活度离子活度a a ai i i与干扰离子活度与干扰离子活度与干扰离子活度与干扰离子活度与干扰离子活度与干扰离子活度a a aj j j的比值：的比值：的比值：的比值：的比值：的比值： K K Ki,ji,ji,j愈小，说明愈小，说明愈小，说明愈小，说明愈小，说明愈小，说明j j j离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的离子的干扰愈小，即此电极对欲

12、测离子的离子的干扰愈小，即此电极对欲测离子的选择性愈好。选择性愈好。选择性愈好。选择性愈好。选择性愈好。选择性愈好。 K K Ki,ji,ji,j愈小愈好。愈小愈好。愈小愈好。愈小愈好。愈小愈好。愈小愈好。 2. 2. 2. K K Ki,ji,ji,j值并非一真实的常数，其值与值并非一真实的常数，其值与值并非一真实的常数，其值与值并非一真实的常数，其值与值并非一真实的常数，其值与值并非一真实的常数，其值与i i i和和和和和和j j j例子的活度和实例子的活度和实例子的活度和实例子的活度和实例子的活度和实例子的活度和实验条件等有关，所以不能直接利用验条件等有关，所以不能直接利用验条件等有关，

13、所以不能直接利用验条件等有关，所以不能直接利用验条件等有关，所以不能直接利用验条件等有关，所以不能直接利用K K Ki,ji,ji,j的文献值作为分析的文献值作为分析的文献值作为分析的文献值作为分析的文献值作为分析的文献值作为分析测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已测定时的干扰校正。但可作为判断离子选择性电极在已知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分知杂质存在下时的干扰程度的一个指标

14、，对拟定有关分知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分知杂质存在下时的干扰程度的一个指标，对拟定有关分析方法时起参考作用。析方法时起参考作用。析方法时起参考作用。析方法时起参考作用。析方法时起参考作用。析方法时起参考作用。jinnjijiaaK)(,相对误差的计算：相对误差的计算：相对误差的计算：相对误差的计算：相对误差的计算：相对误差的计算： 根据根据根据根据根据根据KK Ki,ji,ji,j的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：的定义，利用下式可

15、以估量在测定中的误差：的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：的定义，利用下式可以估量在测定中的误差：%100)(,innjjiaaKji相对误差%100)(K324324243/,NOnnSOSONOaaSONO相对误差例：例：例：例：例：例：NONONO3 3 3- - -的的的的的的ISEISEISE ，在，在，在，在，在，在0.50mol/L0.50mol/L0.50mol/L的的的的的的NaNaNa2 2 2SOSOSO4 4 4中测定中测定中测定中测定中测定中测定8.28.28.2101010-4-4-4mol/L mol/L mol/L 的

16、的的的的的NONONO3 3 3- - -，由，由，由，由，由，由SOSOSO4 4 42-2-2-引起的测定误差为引起的测定误差为引起的测定误差为引起的测定误差为引起的测定误差为引起的测定误差为( ( (已知已知已知已知已知已知 ) ) )：5,101 . 4K243SONO%100102 . 85 . 0101 . 442/15%5 . 3测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法与用与用与用与用与用与用pHpHpH指示电极测定溶液指示电极测定溶液指示电极测定溶液指示电极测定溶液指示电极测

17、定溶液指示电极测定溶液pHpHpH时类似，用离子选择性电时类似，用离子选择性电时类似，用离子选择性电时类似，用离子选择性电时类似，用离子选择性电时类似，用离子选择性电极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成原电池，并测定其电动势。组成原电池，并测定其电动势。组成原电池，并测定其电动势。组成原电池，并测定其电动势。组成原电池，并测定其电动势。组成原

18、电池，并测定其电动势。Hg Hg Hg Hg Hg Hg2 2 2ClClCl2 2 2, , , KClKClKCl 试液试液试液试液试液试液 LaFLaFLaF3 3 3 NaFNaFNaF, , , NaClNaClNaCl, , , AgClAgClAgCl Ag Ag Ag以氟离子选择性电极测定以氟离子选择性电极测定以氟离子选择性电极测定以氟离子选择性电极测定以氟离子选择性电极测定以氟离子选择性电极测定F F F- - -离子活度时组成如下工作电池：离子活度时组成如下工作电池：离子活度时组成如下工作电池：离子活度时组成如下工作电池：离子活度时组成如下工作电池：离子活度时组成如下工作电

19、池：FaFRTKElg303. 2对各种离子选择性电极：对各种离子选择性电极：对各种离子选择性电极：对各种离子选择性电极：对各种离子选择性电极：对各种离子选择性电极： lnRTEKanF电极离子1 1 1 1 1 1标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法 配制出与试样组成相似的标准配制出与试样组成相似的标准配制出与试样组成相似的标准配制出与试样组成相似的标准配制出与试样组成相似的标准配制出与试样组成相似的标准溶液来制作标准曲线。即将离子溶液来制作标准曲线。即将离子溶液来制作标准曲线。即将离子溶液来制作标准曲线。即将离子溶液来制作标准曲线。即将离子溶液来制作标准曲线。即将离

20、子选择性电极与参比电极插入一系选择性电极与参比电极插入一系选择性电极与参比电极插入一系选择性电极与参比电极插入一系选择性电极与参比电极插入一系选择性电极与参比电极插入一系列活列活列活列活列活列活( ( ( ( ( (浓浓浓浓浓浓) ) ) ) ) )度已知的标准溶液并测度已知的标准溶液并测度已知的标准溶液并测度已知的标准溶液并测度已知的标准溶液并测度已知的标准溶液并测定相应的电动势定相应的电动势定相应的电动势定相应的电动势定相应的电动势定相应的电动势 标准曲线法不容易制作，一般适合于大批量同类样品的测标准曲线法不容易制作，一般适合于大批量同类样品的测标准曲线法不容易制作，一般适合于大批量同类样

21、品的测标准曲线法不容易制作，一般适合于大批量同类样品的测标准曲线法不容易制作，一般适合于大批量同类样品的测标准曲线法不容易制作，一般适合于大批量同类样品的测定；而对于个别样品的测定，可用直接比较法。定；而对于个别样品的测定，可用直接比较法。定；而对于个别样品的测定，可用直接比较法。定；而对于个别样品的测定，可用直接比较法。定；而对于个别样品的测定，可用直接比较法。定；而对于个别样品的测定，可用直接比较法。 注意：注意：注意：注意：注意：注意：离子活度系数保持不变时，离子活度系数保持不变时，离子活度系数保持不变时，离子活度系数保持不变时，离子活度系数保持不变时，离子活度系数保持不变时，膜电位才与

22、膜电位才与膜电位才与膜电位才与膜电位才与膜电位才与log log log c c ci i i呈线性关系。呈线性关系。呈线性关系。呈线性关系。呈线性关系。呈线性关系。-恒定背景法恒定背景法恒定背景法恒定背景法恒定背景法恒定背景法例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，TISABTISABTISAB由由由由由由1.0molL1.0molL1.0molL-1-1-1氯化钠、氯化钠、氯化钠、

23、氯化钠、氯化钠、氯化钠、0.25molL0.25molL0.25molL-1-1-1醋酸、醋酸、醋酸、醋酸、醋酸、醋酸、0.75molL0.75molL0.75molL-1-1-1醋酸钠和醋酸钠和醋酸钠和醋酸钠和醋酸钠和醋酸钠和1.01.01.0101010-3-3-3molLmolLmolL-1-1-1柠檬酸钠组成。柠檬酸钠组成。柠檬酸钠组成。柠檬酸钠组成。柠檬酸钠组成。柠檬酸钠组成。离子强度调节剂（离子强度调节剂（离子强度调节剂（离子强度调节剂（离子强度调节剂（离子强度调节剂（TISABTISABTISAB）的作用：的作用：的作用：的作用：的作用：的作用：第一，维持样品和标准溶液恒定的离子

24、强度；第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第一，维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第二，保持试液在离子选择电极适合的第二，保持试液在离子选择电极适合的第二，保持试液在离子选择电极适合的第二，保持试液在离子选择电极适合的第二，保持试液在离子选择电极适合的第二，保持试液在离子选择电极适合的pHpHpH范围内，避免范围内，避免范围内，避免范围内，避免范围内，避免范围内，避免H H H或或或或或或OHOHOH的干扰；的干扰；的干扰；的干扰；的干扰；的干扰；第三，使被测离子释放成为

25、可检测的游离离子第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子第三，使被测离子释放成为可检测的游离离子离子强度调节剂离子强度调节剂离子强度调节剂离子强度调节剂离子强度调节剂离子强度调节剂（total ionic strength adjustment buffertotal ionic strength adjustment buffertotal ionic strength adjustment buffer） (TISAB)(TISAB)(TISAB)法法法法法法 离子强度调

26、节剂是浓度较大的电解质溶液。将它加入到标准离子强度调节剂是浓度较大的电解质溶液。将它加入到标准离子强度调节剂是浓度较大的电解质溶液。将它加入到标准离子强度调节剂是浓度较大的电解质溶液。将它加入到标准离子强度调节剂是浓度较大的电解质溶液。将它加入到标准离子强度调节剂是浓度较大的电解质溶液。将它加入到标准溶液和试样溶液中去，使离子强度保持一致，从而使活度系数基溶液和试样溶液中去，使离子强度保持一致，从而使活度系数基溶液和试样溶液中去，使离子强度保持一致，从而使活度系数基溶液和试样溶液中去，使离子强度保持一致，从而使活度系数基溶液和试样溶液中去，使离子强度保持一致，从而使活度系数基溶液和试样溶液中去

27、，使离子强度保持一致，从而使活度系数基本相同。本相同。本相同。本相同。本相同。本相同。2. 2. 2. 2. 2. 2. 标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法 标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强度和组成，否则将会因活度系数度和组成，否则将会因活度系数度和组成，否则将会因活度系数度和组成，否则将会因活度系数度和组成，否则将

28、会因活度系数度和组成，否则将会因活度系数 变化而引起误差。而标准变化而引起误差。而标准变化而引起误差。而标准变化而引起误差。而标准变化而引起误差。而标准变化而引起误差。而标准加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。加入法则在一定程度上减免这一误差的产生。设：未知液中待测离子浓度为设：未知液中待测离子浓度为设：未知液中待测离子浓度为设：未知液中待测离子浓度为设：未知液中待测离子浓度为设：未知液中待测离子浓度为c c cx x x，溶液体积

29、为溶液体积为溶液体积为溶液体积为溶液体积为溶液体积为V V V0 0 0，测得电动测得电动测得电动测得电动测得电动测得电动势为势为势为势为势为势为E E E1 1 1，则则则则则则 x x x1 1 1为游离的离子的摩尔分数。为游离的离子的摩尔分数。为游离的离子的摩尔分数。为游离的离子的摩尔分数。为游离的离子的摩尔分数。为游离的离子的摩尔分数。)lg(303. 2111xcxnFRTKE 然后加入小体积然后加入小体积然后加入小体积然后加入小体积然后加入小体积然后加入小体积V V Vs s s（约为试样体积的约为试样体积的约为试样体积的约为试样体积的约为试样体积的约为试样体积的1/1001/10

30、01/100）的待测）的待测）的待测）的待测）的待测）的待测离子的标准溶液（浓度为离子的标准溶液（浓度为离子的标准溶液（浓度为离子的标准溶液（浓度为离子的标准溶液（浓度为离子的标准溶液（浓度为c c cs s s，且，且，且，且，且，且c c cs s s约为约为约为约为约为约为c c cx x x的的的的的的100100100倍），倍），倍），倍），倍），倍），然后再测定其电动势然后再测定其电动势然后再测定其电动势然后再测定其电动势然后再测定其电动势然后再测定其电动势E E E2 2 2，于是得：于是得：于是得：于是得：于是得：于是得：222222.303lgxRTEKxcxcnF（）其中：

31、其中：其中：其中：其中：其中：0sssc VcVV因因因因因因V V Vs s sVVV0 0 0 , , ,可以认为：可以认为：可以认为：可以认为：可以认为：可以认为：x x x1 1 1 x x x2 2 2， 1 1 1 2 2 2，且：且：且：且：且：且：0ssc VcV若：若：若：若：若：若：E E E2 2 2 E E E1 1 1，令：令：令：令：令：令：FRTS303. 2lg(1)xcSEnc取反对数：取反对数：取反对数：取反对数：取反对数：取反对数：1(101)n ESxcc 22211 1()2.303lgxxxccRTEEEnFxc2.303lg(1)xcRTnFc仅需

32、一种标准溶液；仅需一种标准溶液；仅需一种标准溶液；仅需一种标准溶液；仅需一种标准溶液；仅需一种标准溶液；操作简单快速；操作简单快速；操作简单快速；操作简单快速；操作简单快速；操作简单快速；适用于组成比较复杂，测定份数较少的适用于组成比较复杂，测定份数较少的适用于组成比较复杂，测定份数较少的适用于组成比较复杂，测定份数较少的适用于组成比较复杂，测定份数较少的适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样试样试样试样试样试样注意：注意：注意：注意：注意：注意：为保证能获得准确的结果，在为保证能获得准确的结果，在为保证能获得准确的结果，在为保证能获得准确的结果，在为保证能获得准确的结果，在为保证能获得准确的

33、结果，在加入加入加入加入加入加入 标准溶液后，试液的离子强度无显著的标准溶液后，试液的离子强度无显著的标准溶液后，试液的离子强度无显著的标准溶液后，试液的离子强度无显著的标准溶液后，试液的离子强度无显著的标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。变化。变化。变化。变化。变化。标准加入法的优点标准加入法的优点标准加入法的优点标准加入法的优点标准加入法的优点标准加入法的优点 在电位法中，离子选择电极的在电位法中，离子选择电极的在电位法中，离子选择电极的在电位法中，离子选择电极的在电位法中，离子选择电极的在电位法中，离子选择电极的GranGranGran作图法相当于多次标作图法相当于多次标作图法相当于

34、多次标作图法相当于多次标作图法相当于多次标作图法相当于多次标准加入法，通常连续加入准加入法，通常连续加入准加入法，通常连续加入准加入法，通常连续加入准加入法，通常连续加入准加入法，通常连续加入5 5 5次。若为一价阳离子，其电极次。若为一价阳离子，其电极次。若为一价阳离子，其电极次。若为一价阳离子，其电极次。若为一价阳离子，其电极次。若为一价阳离子，其电极电位可表示为：电位可表示为：电位可表示为：电位可表示为：电位可表示为：电位可表示为： /00lgssXsc Vc VEKSVV经改写得：经改写得：经改写得：经改写得：经改写得：经改写得：/00()()E SSssxVVk c Vc V以以以以

35、以以E E E对对对对对对V V VS S S作图得一直线作图得一直线作图得一直线作图得一直线作图得一直线作图得一直线, , , 将直线外推与横坐标相交于将直线外推与横坐标相交于将直线外推与横坐标相交于将直线外推与横坐标相交于将直线外推与横坐标相交于将直线外推与横坐标相交于V V Ve e e，即即即即即即 : : :/0()100E SXVV0sexc VcV 3. 3. 3. GranGranGran作图法作图法作图法作图法作图法作图法1 1 1 1 1 12 2 2 2 2 24 4 4 4 4 4V V V V V V0 0 0 0 0 0(V(V(V(V(V(Vx x x x x x

36、+V+V+V+V+V+Vs s s s s s) ) ) ) ) )101010101010E/SE/SE/SE/SE/SE/SVsVsVsVsVsVs/ / / / / /mLmLmLmLmLmL3 3 3 3 3 3缺点：需多次对测缺点：需多次对测缺点：需多次对测缺点：需多次对测缺点：需多次对测缺点：需多次对测得的电位值进行较得的电位值进行较得的电位值进行较得的电位值进行较得的电位值进行较得的电位值进行较繁的指数运算。繁的指数运算。繁的指数运算。繁的指数运算。繁的指数运算。繁的指数运算。设计了特殊的设计了特殊的设计了特殊的设计了特殊的设计了特殊的设计了特殊的GranGranGran坐标纸坐

37、标纸坐标纸坐标纸坐标纸坐标纸第一，第一，第一，第一，第一，第一，GranGranGran坐标纸是已校准坐标纸是已校准坐标纸是已校准坐标纸是已校准坐标纸是已校准坐标纸是已校准101010体积变化的半反对数坐标体积变化的半反对数坐标体积变化的半反对数坐标体积变化的半反对数坐标体积变化的半反对数坐标体积变化的半反对数坐标纸。若试液纸。若试液纸。若试液纸。若试液纸。若试液纸。若试液V V VX X X取取取取取取100ml100ml100ml，横坐标每一大格为横坐标每一大格为横坐标每一大格为横坐标每一大格为横坐标每一大格为横坐标每一大格为1mL1mL1mL。若取若取若取若取若取若取50mL50mL50

38、mL，每一大格为每一大格为每一大格为每一大格为每一大格为每一大格为0.5mL0.5mL0.5mL。第二，第二，第二，第二，第二，第二，GranGranGran坐标纸制作时纵坐标按坐标纸制作时纵坐标按坐标纸制作时纵坐标按坐标纸制作时纵坐标按坐标纸制作时纵坐标按坐标纸制作时纵坐标按标度。标度。标度。标度。标度。标度。S S S是离子是离子是离子是离子是离子是离子选择电极的斜率，规定一价离子是选择电极的斜率，规定一价离子是选择电极的斜率，规定一价离子是选择电极的斜率，规定一价离子是选择电极的斜率，规定一价离子是选择电极的斜率，规定一价离子是58mV58mV58mV。因此在标定纵。因此在标定纵。因此在

39、标定纵。因此在标定纵。因此在标定纵。因此在标定纵坐标时，一价离子每一大格代表坐标时，一价离子每一大格代表坐标时，一价离子每一大格代表坐标时，一价离子每一大格代表坐标时，一价离子每一大格代表坐标时，一价离子每一大格代表5mV5mV5mV。 测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便

40、。标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。GranGranGran作图法是采用一种半反对数的作图法是采用一种半反对数的作图法是采用一种半反对数的作图法是采用一种半反对数的作图法是采用一种半反对数的作图法是采用一种半反对数的GranGranGran坐标纸，坐标纸，坐标纸，坐标纸，坐标纸，坐标纸，可将可将可将可将可将可将(V(V(V0 0 0+V+V+Vs s s) 10) 10) 10nE/SnE/SnE/S与与与与与与V V Vs s s的线性关系直接转变为的

41、线性关系直接转变为的线性关系直接转变为的线性关系直接转变为的线性关系直接转变为的线性关系直接转变为E E EV V Vs s s曲线曲线曲线曲线曲线曲线4.4.4.4.4.4.直读法直读法直读法直读法直读法直读法 在在在在在在pHpHpH计或离子计上直接读出试液的计或离子计上直接读出试液的计或离子计上直接读出试液的计或离子计上直接读出试液的计或离子计上直接读出试液的计或离子计上直接读出试液的pHpHpH（pMpMpM）值的方法称为直读法。值的方法称为直读法。值的方法称为直读法。值的方法称为直读法。值的方法称为直读法。值的方法称为直读法。影响测定的因素影响测定的因素影响测定的因素影响测定的因素影

42、响测定的因素影响测定的因素1. 1. 1. 1. 1. 1. 温度温度温度温度温度温度 温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、温度不仅影响直线的斜率，而且也影响直线的截距、K K K K K K项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温项包括参比电极

43、电位、液接电位等，这些电位数值都与温项包括参比电极电位、液接电位等，这些电位数值都与温度有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测度有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测度有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测度有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测度有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测度有关。因此整个测定过程中应保持温度恒定，一提高测定的准确度定的准确度定的准确度定的准确度定的准确度定的准确度。 2.2.2.2.2.2.电动势的测量电动势的测量电动势的测量电动势的测量电动势的测量电动势的测量 电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测电

44、动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测电动势测量的准确度（亦即测量系统误差）直接影响到测定的准确度。电动势测量误差定的准确度。电动势测量误差定的准确度。电动势测量误差定的准确度。电动势测量误差定的准确度。电动势测量误差定的准确度。电动势测量误差 E E E与相对误差与相对误差与相对误差与相对误差与相对误差与相对误差 c/cc/cc/c的关系为：的关系为：的关系为：的关系为：的关系为：的关系为：cnFRTKElnccnFRTE1在在在在在

45、在298K298K298K时：时：时：时：时：时：1002568. 0ccnE100%40.2568cn En Ec相对误差%对一价例子的电位测定误差，每对一价例子的电位测定误差，每对一价例子的电位测定误差，每对一价例子的电位测定误差，每对一价例子的电位测定误差，每对一价例子的电位测定误差，每 1 mV1 mV1 mV产生约产生约产生约产生约产生约产生约4%4%4%的浓度的浓度的浓度的浓度的浓度的浓度相对误差，二价离子则为相对误差，二价离子则为相对误差，二价离子则为相对误差，二价离子则为相对误差，二价离子则为相对误差，二价离子则为8%8%8%。说明用直接电位法测定的。说明用直接电位法测定的。说

46、明用直接电位法测定的。说明用直接电位法测定的。说明用直接电位法测定的。说明用直接电位法测定的误差一般较大，尤其是对高价离子特别严重。误差一般较大，尤其是对高价离子特别严重。误差一般较大，尤其是对高价离子特别严重。误差一般较大，尤其是对高价离子特别严重。误差一般较大，尤其是对高价离子特别严重。误差一般较大，尤其是对高价离子特别严重。因此离子电极适用于测定低价离子；对于高价离子，一般因此离子电极适用于测定低价离子；对于高价离子，一般因此离子电极适用于测定低价离子；对于高价离子，一般因此离子电极适用于测定低价离子；对于高价离子，一般因此离子电极适用于测定低价离子；对于高价离子，一般因此离子电极适用于

47、测定低价离子；对于高价离子，一般将其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。将其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。将其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。将其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。将其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。将其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。例如：例如：例如：例如：例如：例如：4()B IIIBF3.3.3.3.3.3.干扰离子的影响干扰离子的影响干扰离子的影响干扰离子的影响干扰离子的影响干扰离子的影响 共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜共存离子之所

48、以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极膜发生作用，如；当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物发生作用，如；当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物发生作用，如；当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物发生作用，如；当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物发生作用，如；当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物发生作用，如；当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会发生干扰，以氟离子电极为例，当试液中存在大量柠檬时会发生干扰，以氟离子电极为例，当试液中存在大量柠檬时会发生干扰，以氟离子电极为例，当试液中存在大

49、量柠檬时会发生干扰，以氟离子电极为例，当试液中存在大量柠檬时会发生干扰，以氟离子电极为例，当试液中存在大量柠檬时会发生干扰，以氟离子电极为例，当试液中存在大量柠檬酸根离子（酸根离子（酸根离子（酸根离子（酸根离子（酸根离子（CtCtCt3-3-3-) ) )时：时：时：时：时：时： 另一种干扰是指当共存离子在电极膜上反应生成一种新的、另一种干扰是指当共存离子在电极膜上反应生成一种新的、另一种干扰是指当共存离子在电极膜上反应生成一种新的、另一种干扰是指当共存离子在电极膜上反应生成一种新的、另一种干扰是指当共存离子在电极膜上反应生成一种新的、另一种干扰是指当共存离子在电极膜上反应生成一种新的、不溶性

50、化合物。如：不溶性化合物。如：不溶性化合物。如：不溶性化合物。如：不溶性化合物。如：不溶性化合物。如：SCNSCNSCN- - -与与与与与与BrBrBr- - -电极的溴化银膜反应：电极的溴化银膜反应：电极的溴化银膜反应：电极的溴化银膜反应：电极的溴化银膜反应：电极的溴化银膜反应：33()()()3()LaFCtLaCtF固水水水()()SCNAgBrAgSCNBr固固 试液中其它共存离子还可能在不同程度上影响溶液试液中其它共存离子还可能在不同程度上影响溶液试液中其它共存离子还可能在不同程度上影响溶液试液中其它共存离子还可能在不同程度上影响溶液试液中其它共存离子还可能在不同程度上影响溶液试液

51、中其它共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，从而影响被测离子活度的测定；亦可的离子强度，从而影响被测离子活度的测定；亦可的离子强度，从而影响被测离子活度的测定；亦可的离子强度，从而影响被测离子活度的测定；亦可的离子强度，从而影响被测离子活度的测定；亦可的离子强度，从而影响被测离子活度的测定；亦可能与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影能与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影能与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影能与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影能与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影能与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影响测定。响测定。响测定。响测定。

52、响测定。响测定。消除干扰的方法：消除干扰的方法：消除干扰的方法：消除干扰的方法：消除干扰的方法：消除干扰的方法： 最简便的方法是加入掩蔽剂，只有必要时，才最简便的方法是加入掩蔽剂，只有必要时，才最简便的方法是加入掩蔽剂，只有必要时，才最简便的方法是加入掩蔽剂，只有必要时，才最简便的方法是加入掩蔽剂，只有必要时，才最简便的方法是加入掩蔽剂，只有必要时，才预先分离干扰离子。预先分离干扰离子。预先分离干扰离子。预先分离干扰离子。预先分离干扰离子。预先分离干扰离子。4. 4. 4. 4. 4. 4. 溶液的溶液的溶液的溶液的溶液的溶液的pHpHpHpHpHpH 因为因为因为因为因为因为H H H+ +

53、 +或或或或或或OHOHOH- - -能影响某些测定，必要时应使用缓冲能影响某些测定，必要时应使用缓冲能影响某些测定，必要时应使用缓冲能影响某些测定，必要时应使用缓冲能影响某些测定，必要时应使用缓冲能影响某些测定，必要时应使用缓冲溶液一维持一个恒定的溶液一维持一个恒定的溶液一维持一个恒定的溶液一维持一个恒定的溶液一维持一个恒定的溶液一维持一个恒定的pHpHpH范围。例如氟离子选择性电范围。例如氟离子选择性电范围。例如氟离子选择性电范围。例如氟离子选择性电范围。例如氟离子选择性电范围。例如氟离子选择性电极必须在极必须在极必须在极必须在极必须在极必须在pH 5 6 pH 5 6 pH 5 6 范围

54、内进行测定样品中范围内进行测定样品中范围内进行测定样品中范围内进行测定样品中范围内进行测定样品中范围内进行测定样品中F F F- - -浓度。浓度。浓度。浓度。浓度。浓度。5. 5. 5. 5. 5. 5. 被测离子的浓度被测离子的浓度被测离子的浓度被测离子的浓度被测离子的浓度被测离子的浓度 使用离子选择性电极可以检测的线性范围一般为使用离子选择性电极可以检测的线性范围一般为使用离子选择性电极可以检测的线性范围一般为使用离子选择性电极可以检测的线性范围一般为使用离子选择性电极可以检测的线性范围一般为使用离子选择性电极可以检测的线性范围一般为101010-1-1-1 101010-6-6-6mo

55、l/Lmol/Lmol/L。检测的下限取决于组成电极膜的活性物质。检测的下限取决于组成电极膜的活性物质。检测的下限取决于组成电极膜的活性物质。检测的下限取决于组成电极膜的活性物质。检测的下限取决于组成电极膜的活性物质。检测的下限取决于组成电极膜的活性物质的性质。此外，线性范围还与共存离子的干扰和的性质。此外，线性范围还与共存离子的干扰和的性质。此外，线性范围还与共存离子的干扰和的性质。此外，线性范围还与共存离子的干扰和的性质。此外，线性范围还与共存离子的干扰和的性质。此外，线性范围还与共存离子的干扰和pHpHpH等等等等等等有关。有关。有关。有关。有关。有关。测试仪器测试仪器测试仪器测试仪器测

56、试仪器测试仪器一、离子选择性电极测定系统组成：一、离子选择性电极测定系统组成：一、离子选择性电极测定系统组成：一、离子选择性电极测定系统组成：一、离子选择性电极测定系统组成：一、离子选择性电极测定系统组成：组成组成组成组成组成组成电极系统电极系统电极系统电极系统电极系统电极系统试液容器试液容器试液容器试液容器试液容器试液容器搅拌装置搅拌装置搅拌装置搅拌装置搅拌装置搅拌装置电动势测量装置电动势测量装置电动势测量装置电动势测量装置电动势测量装置电动势测量装置ISEISEISE和和和和和和SCESCESCE如精密毫伏计如精密毫伏计如精密毫伏计如精密毫伏计如精密毫伏计如精密毫伏计二、测试仪器的要求：二

57、、测试仪器的要求：二、测试仪器的要求：二、测试仪器的要求：二、测试仪器的要求：二、测试仪器的要求：1.1.1.1.1.1.足够高的输入阻抗；足够高的输入阻抗；足够高的输入阻抗；足够高的输入阻抗；足够高的输入阻抗；足够高的输入阻抗；2.2.2.2.2.2.必要的测量精度和稳定性。必要的测量精度和稳定性。必要的测量精度和稳定性。必要的测量精度和稳定性。必要的测量精度和稳定性。必要的测量精度和稳定性。离子选择性电极分析的特点及应用离子选择性电极分析的特点及应用离子选择性电极分析的特点及应用离子选择性电极分析的特点及应用离子选择性电极分析的特点及应用离子选择性电极分析的特点及应用一、离子选择电极测定的

58、优点一、离子选择电极测定的优点一、离子选择电极测定的优点一、离子选择电极测定的优点一、离子选择电极测定的优点一、离子选择电极测定的优点1. 1. 1. 测量的线性范围较宽，一般有测量的线性范围较宽，一般有测量的线性范围较宽，一般有测量的线性范围较宽，一般有测量的线性范围较宽，一般有测量的线性范围较宽，一般有4 4 4 6 6 6个数量级个数量级个数量级个数量级个数量级个数量级2. 2. 2. 在有色或混浊的试液中也能测定在有色或混浊的试液中也能测定在有色或混浊的试液中也能测定在有色或混浊的试液中也能测定在有色或混浊的试液中也能测定在有色或混浊的试液中也能测定3. 3. 3. 响应快，平衡时间较

59、短（约响应快，平衡时间较短（约响应快，平衡时间较短（约响应快，平衡时间较短（约响应快，平衡时间较短（约响应快，平衡时间较短（约1 1 1分钟），适用于流动分析和分钟），适用于流动分析和分钟），适用于流动分析和分钟），适用于流动分析和分钟），适用于流动分析和分钟），适用于流动分析和 在线分析在线分析在线分析在线分析在线分析在线分析4. 4. 4. 仪器设备简便仪器设备简便仪器设备简便仪器设备简便仪器设备简便仪器设备简便5. 5. 5. 采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积采用电位法时

60、，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积试液的测定。试液的测定。试液的测定。试液的测定。试液的测定。试液的测定。二、应用二、应用二、应用二、应用二、应用二、应用 环保、生物环保、生物环保、生物环保、生物环保、生物环保、生物化学、临床化化学、临床化化学、临床化化学、临床化化学、临床化化学、临床化工和工农业生工和工农业生工和工农业生工和工农业生工和工农业生工和工农业生产领域中的成产领域中的成产领域中的成产领域中的成产领域中的成产领域中的成分分析。分分析。分分析。分分析。分分析。分分析。缺点：缺点：缺点