第九章 食品褐变

1、目录第九章 食品褐变（Browning）目录引引 言言 第一节第一节 非酶褐变非酶褐变 （No-enzymic Browning） 第二节第二节 酶促褐变（酶促褐变（Enzymic Browning）目录引 言 食品在加工贮藏过程中，经常会发生变红、褐、食品在加工贮藏过程中，经常会发生变红、褐、黄等变色现象黄等变色现象, ,统称为统称为食品褐变食品褐变。 面包、蛋糕、咖啡、肉块等食品经焙烤或烧烤面包、蛋糕、咖啡、肉块等食品经焙烤或烧烤后，产生了诱人的焦黄色至红棕色，同时形成浓后，产生了诱人的焦黄色至红棕色，同时形成浓郁的香气；郁的香气； 香蕉、苹果、土豆、茄子等受伤或切开后，伤香蕉、苹果、土豆

2、、茄子等受伤或切开后，伤口或切面逐渐变红褐；口或切面逐渐变红褐； 啤酒、酱油、醋在酿制过程中颜色逐渐转为红啤酒、酱油、醋在酿制过程中颜色逐渐转为红褐色；奶粉、蛋粉在加工贮藏过程的褐变等。褐色；奶粉、蛋粉在加工贮藏过程的褐变等。 目录？目录目录 有的褐变是食品加工所期望的，例如焙烤食有的褐变是食品加工所期望的，例如焙烤食品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制酱、酿制啤酒、品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制酱、酿制啤酒、制作红茶等，制作红茶等， 有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的，例有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的，例如果蔬贮存加工时的褐变。如果蔬贮存加工时的褐变。 若食品褐变过程需要酶参与，则为若食品褐变过程

3、需要酶参与，则为酶促褐变酶促褐变；若没有酶参与，则是若没有酶参与，则是非酶褐变非酶褐变。目录第一节 非酶褐变（Noenzymic Browning） Maillard反应反应 焦糖化褐变焦糖化褐变 抗坏血酸自动氧化褐变抗坏血酸自动氧化褐变 目录一、一、Maillard反应反应 Maillard发现，发现，葡萄糖溶液与甘氨酸溶液共热葡萄糖溶液与甘氨酸溶液共热时会逐渐变为褐色时会逐渐变为褐色。 在食品加热或长期贮存过程中，糖、醛、酮等在食品加热或长期贮存过程中，糖、醛、酮等含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、胺等含含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、胺等含游离氨基的化合物发生系列化学反应，生成褐色

4、游离氨基的化合物发生系列化学反应，生成褐色物质，这种现象称为物质，这种现象称为Maillard反应反应或或羰氨反应羰氨反应。 Maillard反应可分为初始阶段、中间阶段和终反应可分为初始阶段、中间阶段和终止阶段止阶段 目录啤酒酿造、面包焙烤过程发生了啤酒酿造、面包焙烤过程发生了Maillard反应。反应。目录目录（一）初始阶段（一）初始阶段 包括包括羰氨缩合羰氨缩合和和分子重排分子重排两种作用两种作用。 1、羰氨缩合、羰氨缩合 还原糖（例如葡萄糖）与氨基化合物缩合成薛还原糖（例如葡萄糖）与氨基化合物缩合成薛夫碱（夫碱（Schiffs base），然后环化为，然后环化为N葡萄糖基葡萄糖基胺。胺

5、。目录2、分子重排、分子重排 N葡萄糖基胺经过葡萄糖基胺经过阿马道莱（阿马道莱（Amadori）分子分子重排重排生成氨生成氨1-1-氨基氨基-2-2-酮糖（果糖基胺）酮糖（果糖基胺） 目录 酮糖（例如果糖）、可与氨基化合物生成酮糖（例如果糖）、可与氨基化合物生成N果糖基胺，再经果糖基胺，再经海因斯（海因斯（Heyenes）分子重排分子重排葡糖葡糖基胺基胺目录（二）中间阶段（二）中间阶段 果糖基胺可通过几种途径进一步发生反应。果糖基胺可通过几种途径进一步发生反应。 1、果糖基胺脱水生成、果糖基胺脱水生成羟甲基糠醛羟甲基糠醛（Hydroxy-methyl furural，HMF），又叫，又叫5-5

6、-羟甲基羟甲基-2-2-呋喃呋喃醛醛。HMF的积累与褐变速度有很强的相关性，的积累与褐变速度有很强的相关性，HMF积累后不久就可发生褐变。用分光光度计积累后不久就可发生褐变。用分光光度计测定测定HMF积累情况可作为褐变速度的指标。积累情况可作为褐变速度的指标。 目录目录 2、果糖基胺脱去胺残基重排生成还原酮（、果糖基胺脱去胺残基重排生成还原酮（reductones） 果糖基胺经几步反应先生成二羰基化合物，果糖基胺经几步反应先生成二羰基化合物，再转变为还原酮类化合物。还原酮类比较活泼，再转变为还原酮类化合物。还原酮类比较活泼，它可裂解为较小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮等它可裂解为较小的分子如二乙酰

7、、乙酸、丙酮等；还原酮亦可进一步与胺类缩合。；还原酮亦可进一步与胺类缩合。 目录目录3、二羰基化合物与氨基酸的作用、二羰基化合物与氨基酸的作用斯特勒克斯特勒克（Strecker）降解。降解。 在二羰基化合物存在时，氨基酸发生脱羧、脱在二羰基化合物存在时，氨基酸发生脱羧、脱氨作用，生成少了一个碳的醛，称为氨作用，生成少了一个碳的醛，称为Strecker醛醛。氨基则转移到二羰基化合物上。这是食品褐变。氨基则转移到二羰基化合物上。这是食品褐变中产生中产生CO2的主要途径。的主要途径。 目录（三）终止阶段（三）终止阶段 包括两类反应。包括两类反应。 1、醇醛缩合、醇醛缩合 两分子醛自相缩合，进一步脱水

8、形成更稳两分子醛自相缩合，进一步脱水形成更稳定的不饱和醛。定的不饱和醛。 目录2、生成黑色素的聚合作用。、生成黑色素的聚合作用。 反应过程中生成的反应过程中生成的HMF及其衍生物、二羰及其衍生物、二羰基化合物、还原酮类、醛类等，进一步随机基化合物、还原酮类、醛类等，进一步随机缩合、聚合，形成复杂的高分子色素，称为缩合、聚合，形成复杂的高分子色素，称为类黑色素（类黑色素（Melanoidins）或类黑精或类黑精。 目录（四）（四）Maillard反应的影响因素反应的影响因素 1、食品原料的成分、食品原料的成分 糖类化合物糖类化合物:单糖双糖；醛酮酮糖；五碳糖六碳糖；单糖双糖；醛酮酮糖；五碳糖六碳

9、糖；核糖阿拉伯糖木糖；核糖阿拉伯糖木糖；半乳糖甘露糖葡萄糖果糖；半乳糖甘露糖葡萄糖果糖；乳糖蔗糖麦芽糖海藻糖。乳糖蔗糖麦芽糖海藻糖。 羰基化合物羰基化合物: :己烯醛己烯醛 双羰基化合物双羰基化合物酮类。酮类。 目录 氨基化合物：氨基化合物：胺类氨基酸蛋白质。在氨基酸中以碱性氨胺类氨基酸蛋白质。在氨基酸中以碱性氨基酸褐变最快，氨基在基酸褐变最快，氨基在位或在末端者，比在位或在末端者，比在位易褐变。赖氨酸的褐变损失率最高。位易褐变。赖氨酸的褐变损失率最高。 不饱和醛、酮及二羰基化合物不饱和醛、酮及二羰基化合物( (脂类氧化和热脂类氧化和热裂解产物）：易发生裂解产物）：易发生Maillard反应。

10、水产品褐变反应。水产品褐变，如自然干燥制鱼干，即是鱼油酸败产生的羰，如自然干燥制鱼干，即是鱼油酸败产生的羰基化合物与含氨基化合物发生基化合物与含氨基化合物发生Maillard褐变。褐变。 目录Lysine, Lys, K赖氨酸赖氨酸 -NH2 目录2、温度、温度 褐变反应受温度影响较大。一般褐变反应受温度影响较大。一般30以上褐变较快，以上褐变较快，20以下褐变较以下褐变较慢。温度每差慢。温度每差10，褐变速度差，褐变速度差35倍倍。 酿造酱油时，提高发酵温度，酱油酿造酱油时，提高发酵温度，酱油色泽加深，这是因为发酵液中色泽加深，这是因为发酵液中Maillard反应速度随温度升高而加速。反应速

11、度随温度升高而加速。 目录3、水分含量、水分含量 中等水分含量（约中等水分含量（约10%15%）时）时最易发生，完全干燥时反应难以进行最易发生，完全干燥时反应难以进行。 奶粉、冰淇淋的水分应控制在奶粉、冰淇淋的水分应控制在3%以以下才能抑制其褐变。液体食品含水量下才能抑制其褐变。液体食品含水量高，溶质浓度低，故褐变较慢。高，溶质浓度低，故褐变较慢。 目录4、pH值值 稀酸条件下，缩合产物易水解，不利于羰稀酸条件下，缩合产物易水解，不利于羰氨反应。碱性条件则有利于羰氨反应。降低氨反应。碱性条件则有利于羰氨反应。降低pH是控制是控制Maillard反应的有效方法之一。反应的有效方法之一。 为抑制褐

12、变，蛋粉脱水干燥前先可加酸降为抑制褐变，蛋粉脱水干燥前先可加酸降低低pH值，复水时再加值，复水时再加Na2CO3恢复恢复pH值。值。 目录5、亚硫酸、亚硫酸 羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，加成化羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，加成化合物与氨基化合物缩合，但缩合产物不能再进一步合物与氨基化合物缩合，但缩合产物不能再进一步生成生成Schiff碱和碱和N葡萄糖基胺，因此，葡萄糖基胺，因此，SO2和亚硫和亚硫酸盐可抑制酸盐可抑制Maillard反应。反应。 目录6、钙盐、钙盐 钙可同氨基酸结合成不溶性化合物，因此钙钙可同氨基酸结合成不溶性化合物，因此钙盐有协同盐有协同SO2抑制褐变的作用。亚硫酸

13、盐结合使抑制褐变的作用。亚硫酸盐结合使用用CaCl2可有效抑制马铃薯的褐变。可有效抑制马铃薯的褐变。 目录7、生物化学方法、生物化学方法 将将酵母酵母加入食品中可通过发酵代谢掉其中的糖加入食品中可通过发酵代谢掉其中的糖分，蛋粉和脱水肉末的生产中即采用此方法。分，蛋粉和脱水肉末的生产中即采用此方法。 在食品中添加在食品中添加葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶和和过氧化氢酶过氧化氢酶混合混合酶制剂可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被酶制剂可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被氧化成不会与氨基化合物反应的葡萄糖酸。此法氧化成不会与氨基化合物反应的葡萄糖酸。此法也用于除去罐（瓶）装食品容器顶隙中的残氧。也用于除去

14、罐（瓶）装食品容器顶隙中的残氧。 目录Maillard反应对食品品质的影响反应对食品品质的影响不利方面不利方面 营养损失，特别是必须氨基酸损失严重。营养损失，特别是必须氨基酸损失严重。 产生某些致癌物质。产生某些致癌物质。有利方面有利方面 褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。特殊气味和风味。目录抑制抑制Maillard反应反应注意选择原料注意选择原料 选氨基酸、还原糖含量少的品种，一般选用蔗糖。选氨基酸、还原糖含量少的品种，一般选用蔗糖。保持低水分保持低水分 蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干

15、燥剂。如SiO2等。等。应用应用SO2 硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。目录保持低保持低pH值值 常加酸，如柠檬酸，苹果酸。常加酸，如柠檬酸，苹果酸。低温低温钙处理钙处理 如马铃薯淀粉加工中，加如马铃薯淀粉加工中，加Ca(OH)2可以防可以防止褐变，产品白度大大提高。止褐变，产品白度大大提高。生物化学方法生物化学方法目录二、焦糖化褐变二、焦糖化褐变（Caramelization） 糖、糖浆直接加热到温度糖、糖浆直接加热到温度100以上时生成黑以上时生成黑褐色产物，称为褐色产物，称为焦糖化褐变焦糖化褐变或或焦糖化作用焦糖化作用。 焙焙烤、油炸食品等，适

16、度的焦糖化褐变可赋予烤、油炸食品等，适度的焦糖化褐变可赋予良好的色泽和风味。焦糖还是一种食品添加剂。良好的色泽和风味。焦糖还是一种食品添加剂。 焦糖化作用主要生成两类物质，一类是糖的脱焦糖化作用主要生成两类物质，一类是糖的脱水产物，称焦糖或酱色（水产物，称焦糖或酱色（Caramel）；）；一类是糖一类是糖的裂解产物，如挥发性醛、酮等。的裂解产物，如挥发性醛、酮等。目录焦糖溶液焦糖溶液目录（一）焦糖素的生成（一）焦糖素的生成 铵盐、柠檬酸、富马酸、酒石酸、苹果酸可铵盐、柠檬酸、富马酸、酒石酸、苹果酸可作为催化剂而加速反应，使产物具有特定的焦糖作为催化剂而加速反应，使产物具有特定的焦糖色泽、溶解性

17、和等电点。色泽、溶解性和等电点。 目录商业上生产的三种焦糖色素商业上生产的三种焦糖色素1.亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素（pH 2-4.5）。）。2.蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂（pH 4.2-4.8），并含有带正电荷的胶体粒子。），并含有带正电荷的胶体粒子。3.蔗糖直接加热形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素蔗糖直接加热形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素（ pH 3-4），用于啤酒和其他酒精饮料。），用于啤酒和其他酒精饮料。注意：注意：天然色素之一，无毒素，加铵盐制成的

18、焦糖含天然色素之一，无毒素，加铵盐制成的焦糖含4-甲基甲基咪唑咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒，我国卫，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒，我国卫生法规定添加量不得超过生法规定添加量不得超过200 mg/kg。目录（二）活性醛的形成（二）活性醛的形成 糖在强热作用下裂解生成一些醛类糖在强热作用下裂解生成一些醛类物质，例如糖醛、羟甲基糠醛等。醛类物质，例如糖醛、羟甲基糠醛等。醛类物质性质活泼，故又称物质性质活泼，故又称活性醛活性醛。醛类物。醛类物质可经过复杂的缩合、聚合反应生成黑质可经过复杂的缩合、聚合反应生成黑褐色物质。若有含氨基化合物存在，醛褐色物质。若有含氨基化合物存在，醛类物质还

19、可与其发生类物质还可与其发生Maillard反应。反应。目录 糖类热解还产生风味物质，如麦芽酚、异麦糖类热解还产生风味物质，如麦芽酚、异麦芽酚等，具有焦糖香。芽酚等，具有焦糖香。 焦糖是一种胶态物质，具有等电点，不同工焦糖是一种胶态物质，具有等电点，不同工艺的焦糖等电点亦不同，多在艺的焦糖等电点亦不同，多在pH3.06.9之间之间。应用焦糖色素时必须充分考虑其等电点，例。应用焦糖色素时必须充分考虑其等电点，例如在如在pH45的饮料中，若使用等电点的饮料中，若使用等电点pH4.6的的焦糖，就会发生絮凝、混浊以至沉淀。焦糖，就会发生絮凝、混浊以至沉淀。 目录三、抗坏血酸褐变作用三、抗坏血酸褐变作用

20、 抗坏血酸自动氧化：柑桔汁、橙汁、柠檬汁等果抗坏血酸自动氧化：柑桔汁、橙汁、柠檬汁等果汁的褐变中，抗坏血酸自动氧化褐变起着重要作汁的褐变中，抗坏血酸自动氧化褐变起着重要作用。用。 目录四、非酶褐变对食品质量的影响四、非酶褐变对食品质量的影响 非酶褐变可改变食品的色泽、营养和风味，与食非酶褐变可改变食品的色泽、营养和风味，与食品质量关系密切。品质量关系密切。 营养营养 ：氨基酸（尤其赖氨酸）、蛋白质、维：氨基酸（尤其赖氨酸）、蛋白质、维生素生素C损失。损失。 风味：非酶褐变的产物中有一些是呈味物质，风味：非酶褐变的产物中有一些是呈味物质，它们能赋予食品或优或劣的风味它们能赋予食品或优或劣的风味

21、。CO2产生，产生，会造成罐装食品的质量问题，如粉末酱油、奶粉会造成罐装食品的质量问题，如粉末酱油、奶粉等装罐密封，发生非酶褐变后会出现等装罐密封，发生非酶褐变后会出现“膨听膨听”现现象。象。 目录 羰氨反应、焦糖化及抗坏血酸氧化褐变羰氨反应、焦糖化及抗坏血酸氧化褐变具有共同的中间产物，食品褐变时常常几种具有共同的中间产物，食品褐变时常常几种褐变同时发生褐变同时发生。例如由抗坏血酸引起的褐变。例如由抗坏血酸引起的褐变，在它被氧化生成脱氢抗坏血酸后，既能发，在它被氧化生成脱氢抗坏血酸后，既能发生生Maillard反应引起褐变，还能发生自动氧反应引起褐变，还能发生自动氧化引起褐变，此外，在抗坏血酸

22、氧化酶参与化引起褐变，此外，在抗坏血酸氧化酶参与下也能发生褐促褐变。所以食品褐变是错综下也能发生褐促褐变。所以食品褐变是错综复杂的，褐变产物也是多种多样的。复杂的，褐变产物也是多种多样的。 目录第二节第二节 酶促褐变（酶促褐变（Enzymic Browning）目录 一、引言一、引言 生物组织受到机械损伤（如切开、去皮、压伤、生物组织受到机械损伤（如切开、去皮、压伤、振动、磨浆、榨汁等）及处于逆境（如高温、冷冻振动、磨浆、榨汁等）及处于逆境（如高温、冷冻等）时，组织表面或内部发生变红变褐现象，称为等）时，组织表面或内部发生变红变褐现象，称为酶促褐变。酶促褐变。 不期望的酶促褐变：香蕉、苹果、桃

23、、马铃薯、不期望的酶促褐变：香蕉、苹果、桃、马铃薯、蘑菇、虾和人类（雀斑）蘑菇、虾和人类（雀斑） 期望的酶促褐变：红茶、咖啡、可可豆、梅干。期望的酶促褐变：红茶、咖啡、可可豆、梅干。 酶促褐变主要酶：酶促褐变主要酶：多酚氧化酶多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶、抗坏血酸氧化酶和过氧化物酶等氧化酶类。和过氧化物酶等氧化酶类。目录二、酶促褐变的机制二、酶促褐变的机制 酶促褐变是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚酶促褐变是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物的结果。合物的结果。生成的生成的邻邻-苯醌类化合苯醌类化合物物会进一步发生不需会进一步发生不需酶催化的系列氧化反酶催化的系列氧化反应，最终聚合形成黑应，最终聚合形

24、成黑色素色素(Melanin)。 目录 例例，马铃薯切开后褐变：底物是酪氨酸（马铃薯切开后褐变：底物是酪氨酸（Tyr），），起催化作用起催化作用PPOPPO又称酪氨酸酶又称酪氨酸酶。 上述反应也是动物皮肤、毛发中黑色素形成机制。上述反应也是动物皮肤、毛发中黑色素形成机制。目录 酶促褐变的三个条件：酶促褐变的三个条件：酶、底物和酶、底物和O2。 酚类物质（底物）广泛存在于生物组织细胞中酚类物质（底物）广泛存在于生物组织细胞中。当受伤或处于逆境时，细胞膜透性增加，。当受伤或处于逆境时，细胞膜透性增加，O2进进入细胞，酚类在入细胞，酚类在PPO催化下生成醌类，由于无法催化下生成醌类，由于无法保持酚保

25、持酚醌平衡，醌类大量生成，并进一步聚醌平衡，醌类大量生成，并进一步聚合生成黑色素。合生成黑色素。目录 PPO能作用于一元酚类、邻二酚类、对二能作用于一元酚类、邻二酚类、对二酚类，但不能催化间二酚类和邻二酚的取代衍酚类，但不能催化间二酚类和邻二酚的取代衍生物（如愈疮木酚，阿魏酸）生物（如愈疮木酚，阿魏酸） 目录 酶促褐变底物：酶促褐变底物：绿原酸、咖啡酸（桃、苹果等水果）绿原酸、咖啡酸（桃、苹果等水果）3，4-二羟基苯乙胺（香蕉）二羟基苯乙胺（香蕉）儿茶素（红茶）儿茶素（红茶）花青素、黄酮类、鞣质等花青素、黄酮类、鞣质等 目录三、酶促褐变的控制三、酶促褐变的控制 （一）热处理（一）热处理 热烫、

26、巴氏消毒等热处理能使热烫、巴氏消毒等热处理能使PPO失活。热失活。热处理的温度、时间须适度。处理的温度、时间须适度。 不同来源的氧化酶对热的敏感性不同，但不同来源的氧化酶对热的敏感性不同，但9095加热加热7s可使大部分氧化酶失活。可使大部分氧化酶失活。 目录目录（二）酸处理（二）酸处理 PPO的最适的最适pH范围在范围在67之间，之间，pH值低于值低于3时时，PPO活性被抑制。活性被抑制。 果蔬加工中常采用降低果蔬加工中常采用降低pH来抑制褐变，可使来抑制褐变，可使用的酸有用的酸有柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、亚硫酸柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、亚硫酸等等。柠檬酸不仅可降低。柠檬酸不仅可降低pH值，

27、还能与值，还能与PPO中的中的Cu2+螯合，但单独使用柠檬酸时抑制褐变效果弱螯合，但单独使用柠檬酸时抑制褐变效果弱，通常与抗坏血酸或亚硫酸合用。抗坏血酸在酶，通常与抗坏血酸或亚硫酸合用。抗坏血酸在酶的催化下能消耗掉溶氧，从而具有抗褐变作用。的催化下能消耗掉溶氧，从而具有抗褐变作用。 目录（三）二氧化硫及亚硫酸盐处理（三）二氧化硫及亚硫酸盐处理 SO2及亚硫酸盐溶液在微酸性（及亚硫酸盐溶液在微酸性（pH6）条条件下对件下对PPO的抑制效果最好，起作用的是游离的抑制效果最好，起作用的是游离的的SO2。 SO2抗褐变机制：抑制抗褐变机制：抑制PPO活性，把醌还原活性，把醌还原为酚，与羰基化合物加成而防止其聚合。为酚，与羰基化合物加成而防止其聚合。 目录目录（四）驱（四）驱O2 将去皮切割后的水果、蔬菜用将去皮切割后的水果、蔬菜用清水、清水、糖水或盐水浸渍糖水或盐水浸渍，或用真空将糖水、盐水，或用真空将糖水、盐水渗入组织内部，均可驱逐组织中的空气。渗入组织内部，均可驱逐组织中的空气。亦可用较高浓度的亦可用较高浓度的抗坏血酸溶液浸渍。抗坏血酸溶液浸渍。 目录目录