第三篇热分析

1、第三篇第三篇 热分析热分析 什么是热分析？什么是热分析？ 在程序温度（和一定气氛）下，测量物质的物理性质与时间或温度在程序温度（和一定气氛）下，测量物质的物理性质与时间或温度关系的一类技术。关系的一类技术。热分析热分析物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（逸出气分析）（逸出气分析）第十二章第十二章 差示扫描量热法差示扫描量热法( DS C)差热分析法差热分析法(DTA)12.1 12.1 基本原理基本原理1.差热分析（DTA）定义：在程序控制温度下，测定试样和

2、参比物的温度差与温度（或时间）的关系。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。温度可达1500以上，多用于矿物、金属等无机材料的定性分析。DTA的特点测量温度高，工作温度可达1500；仪器结构简单，价格便宜；分辨率低，测量精度低，定量性差定量性差；试样用量较大；DSC基本原理差示扫描量热仪的基本结构 DSC是测量输入到试样和参是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。温度或时间的关系。 提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。参比样品 热通量式DSC 功率补偿式DSC 温度解调式差示扫描量热法（MTDSC) 步进扫描式（ste

3、p scan DSC) 光照差示扫描量热法（photo-differential scanning calorimeter， Photo-DSC）2.1 热通量式DSC 按程序控温改变试样和参比物温度时，测量与试样和参比物温差相关的热流速率与温度或时间的关系。dtdQRTs外加热式外加热式1试样杯； 2参比杯；3加热炉盖； 4热电片；5镍铝丝； 6镍铬丝；7热电偶接点；8均温块； 2.2 功率补尝型DSC 在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，记录维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差，即DSC曲线。定量精度较好，适于有机物和高分子材料研究。FurnaceThermocoup

4、lesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink热流型热流型 DSC功率补偿型功率补偿型 DSCSample传统量热仪内部示意图传统量热仪内部示意图精确的温度控制和测量精确的温度控制和测量更快的响应时间和冷却速度更快的响应时间和冷却速度高分辨率高分辨率基线稳定基线稳定高灵敏度高灵敏度动态零位平衡原理动态零位平衡原理样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。 T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs-单位时间给样品的热量-单位时间给参比物的热量-热

5、焓变化率DSCDSC测定的是维持样品与参测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要比物处于相同温度所需要的能量差的能量差W（ ）,反映了反映了样品热焓的变化。dTdH以 作图分析一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。DSC曲线PET热焓变化率，热流率(heat flowing)，单位为毫瓦（mW）dtdH吸收热量，样品热容增加，基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰endoexoExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass Transit

6、ionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融分解气化TdTgTcTmDSC典型综合图谱ExoEndoDSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。基线校正基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应是一条直线。温度和热量

7、的校正温度和热量的校正:一般采用99.999%的高纯铟标准物质熔点 /熔融焓 /Jg-1偶氮苯34.690.43硬脂酸69198.87菲99.3104.67季戊四醇187.8322.80铟156.428.59锌419.5111.4铝660.339712.2 12.2 实验技术及其影响因素实验技术及其影响因素DSC 实验技术1. 试样的制备 样品皿 ：铝皿（盖、皿）装样 ：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成测试温度：500参比 ：空铝皿，无需参比物固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥。 有利于气体产物的扩散和内部温度的均衡 通常样品量：有机样品5-10mg；无机样品10-50m

8、ga 原始试样；原始试样；b 稍微粉碎的试样；稍微粉碎的试样；c 仔细研磨的试样仔细研磨的试样无机样品中特别明显无机样品中特别明显2.实验条件的设定 首先确认试样温度、物理量输出的稳定性和再现性。 选定如下实验条件： 1. 测量温度（或时间）范围与物理量范围； 2. 升、降温速率，等温保持温度与等温保持时间； 3. 气氛种类和流量以及压力。 Attentions： 仪器开启30min-1h待稳定后方可进行测试。需要考虑的因素包括： 单一测试段、多段测试、温度调制程序参数的选择： 升温速率、开始和结束温度、调制的振幅和周期例如：开始温度：比第一个热效应低升温速率数值的例如：开始温度：比第一个热效

9、应低升温速率数值的3倍倍 结束温度：实验结束温度可以高于最后一个热效应升温速率数值的结束温度：实验结束温度可以高于最后一个热效应升温速率数值的2倍。倍。对于未知样品，测试的温度范围要尽量宽，以免丢掉某些重要的热效应。对于未知样品，测试的温度范围要尽量宽，以免丢掉某些重要的热效应。升温速率越小，测试的分辨率越好升温速率越小，测试的分辨率越好升温速率越大，热效应越明显升温速率越大，热效应越明显3.气氛的选择 一般选用惰性气体： 氮气、Ar、He N2：通常用于无氧测试； Ar：用于金属的高温测试； He：传导性更好，在金属测试中替代N2避免与尽耍形成氮化物。 O2：可以采用氧气：解释某些氧化反应。

10、 不同气体的热导率不同，更换气体后需要重新进行核准！影响因素：DSC样品的热历史！ 1. 加工成型：取向、退火、结晶形态改变等 2.在程序控温过程中的温度设定历史：a. 升-降-升三段式程序控制；b. 升温后热历史的消除： 在熔融温度下停留3min以消除热历史！c. 升降温速率的改变-Tg，Tm，Tc，c升温速率对测试的影响？升温速率对测试的影响？不同升降温速率对熔融和结晶行为的影响不同升降温速率对熔融和结晶行为的影响Tg？ 为什么？为什么？12.3 应用与转变有关的过程与转变有关的过程与反应有关的过程与反应有关的过程物质特性参数的测物质特性参数的测定定分子连段的多重运动（Tg，Tc， Tm）

11、氧化过程比热容熔融焓，结晶焓交联过程热扩散结晶度固化、硫化热导率多重熔融共聚物组成相容性多晶型物理物理转变转变升温过程的热效应升温过程的热效应化学化学变化变化升温过程的热效应升温过程的热效应吸热放热吸热放热晶型转变 化学吸附熔化脱水结晶氧化玻璃化向吸热偏移，无峰固化吸附聚合DSC在聚合物中的应用1. 聚合物玻璃化转变的研究2. 聚合物熔融/结晶转变的研究3. 两相聚合材料结构特征的研究4. 聚合物的化学转变的研究5. 用DSC曲线确定加工条件1. 玻璃化转变温度的DSC测定法 什么是玻璃化转变温度？什么是玻璃化转变温度？ 玻璃化转变的影响因素？玻璃化转变的影响因素？ 原理：原理：测量比热容随温

12、度的变化测量比热容随温度的变化- -在玻璃化转变以下，运动在玻璃化转变以下，运动基本冻结，到达基本冻结，到达Tg后，运动活跃，热容量大，基线向吸热方后，运动活跃，热容量大，基线向吸热方向移动。向移动。 在在DSC中怎么测量玻璃化转变温度？中怎么测量玻璃化转变温度？GB/T 19466.2-2004/ISO 11357-2 1999影响玻璃化转变的因素影响因素影响因素对玻璃化转变的影响对玻璃化转变的影响特别说明特别说明结晶度结晶度越大导致台阶高度下降，Tg升高，玻璃化转变区域变宽结晶聚合物的Tg转变对应的是非晶部分交联、固化、聚合、摩尔质量Tg随摩尔质量或交联度增大升高大于104g/mol以上的

13、聚合物的Tg几乎不变取向、在Tg以下储存内应力和储存使Tg移动并使焓松弛峰增大增塑剂增塑剂使Tg降低残留溶剂和水的作用如同增塑剂化合物/共混物不相容混合物有两个Tg，相容混合物有一个Tg共聚物单体相容或统计分布的嵌段和接枝共聚物呈现单个Tg，其他呈现两个TgTg和转变宽度与相互作用有关化学改性可能变化填料台阶高度随填料含量增加而降低侧基柔性对聚甲基丙烯酸酯类Tg的影响-100-50050100150123456nTga. 化学结构对Tg的影响具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，较高Tg链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，较高Tg分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，Tg降低聚合物聚合物Tg

14、/C聚乙烯聚乙烯-68聚丙烯聚丙烯-10聚氯乙烯聚氯乙烯87聚苯乙烯聚苯乙烯100聚苯醚聚苯醚220H2CCCH3COO CnH2n+1nb. 相对分子质量对Tg的影响分子量增加，一般Tg增高相对分子量超过一定程度后，Tg不再明显增加几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯（BCy）的玻璃化转变温度与重均分子量的关系相对分子量越高，活动能力较高的端基链段比例越低，Tg越高。Tg/ oC410WM对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应：对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加无定性成分比例。加大样品用量与升温速率。 样品的无定形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变

15、台阶越明显。c. 结晶度对Tg的影响不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同影响聚合物聚合物结晶度增结晶度增加加-Tg-Tg变变化化原因原因PETPET增加增加结晶增加，增加无定形分子链运动的阻结晶增加，增加无定形分子链运动的阻力。力。IPSIPSPCLPCLIPMMAIPMMA聚聚4-4-甲基甲基戊烯戊烯-1-1降低降低提高结晶使提高结晶使“低低Tg”Tg”等规部分增加，等规部分增加，“高高Tg”Tg”间规部分减少。间规部分减少。IPPIPP不变不变结晶度的提高并不影响该聚合物无定形结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。部分软硬程度。F3F3无定形半晶d. 交联固化对Tg的影响聚合物交

16、联一般引起Tg的升高固化温度410以下，固化温度升高，交联度增加，使Tg升高；410以上，Tg下降，可能由于高温裂解，使交联密度降低，致使 Tg降低。不同制样压力PS的DSC谱图f. 应力历史对Tg的影响随制样压力增加Tg起始温度降低，结束温度不变，转变区加宽，Tg 减小。储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放放热峰在加压冷却情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于Tg时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。样品热历史效应对Tg的影响制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同放热峰吸热“滞后峰”峰标准玻璃化转变测试加热速率制样冷却速率冷却速

17、率小，样品冷却均匀。若受热太快，外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到 Tg，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。制样冷却速率很快的情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于Tg时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。测试加热速率制样冷却速率g. 形态历史对Tg的影响368nm322nm86nm当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态与样品的导热快慢有关。因此测定粉末样品时，须注意样品的形态效应。样品尺寸越小，Tg开始的温度降低，结束温度不变，转变区变宽，Tg减小。三种尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲线若样品尺寸较大，受热外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到

18、Tg，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C样品：某线形环氧树脂消除历史效应升温速率：20C/min ，N2流速：20 mL/min上曲线：无预处理，第一次扫描下曲线： 升温至150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min) , 第二次扫描第一次升温，在高温保持一段时间，使高分子处于一个完全无规的状态 ，然后迅速降温，往往有助于消除历史效应（冷却历史、应力历史、形态历史等）对曲线的干扰，并有助于不同样品间的比较（使其拥有相同的热机械历史）

19、。分析方法分析方法 角平分线法：玻璃化转变前后两条切线交角的角平分线与曲线的交点为玻璃化转变温度（Tg） 拐点法：曲线斜率变化的最大点（拐点）为玻璃化转变温度 ASTM D3418法：拐点切线起始点（T1）和终止点（T2）的中点为玻璃化转变温度（Tg) Richardson 法2.熔融和结晶温度、熔融和结晶焓的测定高聚物熔融和结晶：高聚物熔融和结晶：聚合物的微晶在熔融时破坏，在冷却时重新形成。聚合物的微晶在熔融时破坏，在冷却时重新形成。熔体在降温时有过冷倾向，因此结晶温度低于熔融温度。熔体在降温时有过冷倾向，因此结晶温度低于熔融温度。晶体生长速度与热历史（降温速度、退火历史、加工历史）晶体生长

20、速度与热历史（降温速度、退火历史、加工历史）有极大的关系。有极大的关系。熔化热或熔化焓（熔化热或熔化焓（melting enthalpy）：）：在恒定压力下，使某种物质熔融所需的热量，在恒定压力下，使某种物质熔融所需的热量，J/g；4.结晶热或称结晶焓（结晶热或称结晶焓（Crystallization enthalpy):在恒定压力下，使某种物质结晶释放的热量，在恒定压力下，使某种物质结晶释放的热量，J/g。AB CdtdtdHHf结晶中与热量变化相关的物理行为p 结晶条件：决定结晶形态与片晶厚度结晶条件：决定结晶形态与片晶厚度p 结晶形态结晶形态p 晶片厚度晶片厚度p 多重熔融行为多重熔融行

21、为p 结晶度以及结晶动力学结晶度以及结晶动力学p 冷结晶行为冷结晶行为决定熔融行为历史效应历史效应a.结晶条件 结晶温度决定了熔融行为结晶温度决定了熔融行为 与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。 结晶温度越高晶体越完善，熔点就越高。结晶温度越高晶体越完善，熔点就越高。 在平衡熔点下熔融的晶体是最完善的结晶。在平衡熔点下熔融的晶体是最完善的结晶。测试平衡熔点！1PP；2聚三氟氯乙烯；聚三氟氯乙烯；3PA6b.结晶形态伸直链晶体（shish）折叠链晶体（kebab）注塑样品皮层快冷造成分子取向的快速冻结，因此生成了伸直链晶体。伸直链晶体是最接近动力学平衡条件的晶体，

22、其值最接近平衡熔点。c. 晶片厚度与晶体完善程度: 晶片越厚，熔点越高！ 结晶温度Hoffman方法 晶片厚度e比表面自由能；l晶片厚度；Hf熔融热)/2(1 0femmHlTT聚乙烯熔点与晶片厚度关系聚乙烯熔点与晶片厚度关系结晶温度与晶片厚度之间的关系？与过冷度的关系？d.多重熔融行为多重熔融行为:升温熔融时有两个升温熔融时有两个熔融峰熔融峰多晶型 （固-固相转变 ） 熔融重结晶行为1,2 是指a晶体3,4 是指b晶体? 怎么判断多重熔融行为是由于晶型不同所怎么判断多重熔融行为是由于晶型不同所造成还是晶体不完善的熔融重结晶现象造成还是晶体不完善的熔融重结晶现象多重熔融现象的几种解释：1.不同

23、晶型全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚异戊二烯。不同晶型导致多重峰。2.不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶样品。由非均相核和均相核两种不同方式成核结晶。3.不同形态和不同完善程度的结晶线型聚乙烯。一部分结晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。 e.e.结晶度和结晶动力学结晶度和结晶动力学 结晶度利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融热越大。Hf：样品测得的熔融热；Hf0：100结晶样品的熔融热(如PE为273J/g)0/ffcHHXHf0100%结晶样品的熔融热焓结晶样品的熔融热焓 从文献手册或工具书

24、中查找； 实验测定测定结晶度为100%的同类试样的Hf ？取不同结晶度的系列样品，用DSC测定其相应的Hf ，以Hf对结晶度作图，并将所得曲线外推至100%结晶度，可求得相应的Hf标准标准；t /mint基线结晶放热速率mW开始结晶t=0结晶结束t=tt时刻结晶程度：时刻结晶程度： 结晶动力学结晶动力学otodtdtdHdtdtdHtX)(将高分子熔融，然后快速降至设定温度下，记录热流速率随时间的变化，即可得到等温结晶曲线。Avrami方程：方程：)exp()(1nKttXKtntXlglg)(1lnlgnKt/12/1)/693. 0( 以lg-ln(1-X(t)对lgt 作图，应得到一直线，其斜率为n，截距为lgK聚合物结晶过程完成一半所需要的时间t1/2为 :f.冷结晶温度在远低于Tm温度发生的结晶就是冷结晶。由于聚合物材料内部应该结晶的部分因为温度与时间的限制而无法100%结晶。当温度高于Tg后，未完全结晶部分分子链又具有足够的运动能力，重新排列而成新的晶区。是一个从高能量状态向低能量状态转变的过程。表现在DSC谱图上，即为放热峰。g.历