第二章 红外光谱

1、红外光谱分析技术目 录p 红外光谱基本原理p 红外光谱样品制备技术p 红外光谱仪的结构组成p 红外光谱在聚合物中的应用介绍红外光谱的发现 红外光谱由德国科学家(霍胥尔）W.Herschel发现的。在1800年，他将太阳光用三菱镜分解开的一幅光谱，然后将一支温度计通过不同颜色的光，并且用另外一支不在光谱中的温度计作为参考。他发现当温度计从光谱的紫色末端向红色末端移动时，温度计的读数会逐渐上升。特别令人吃惊的是当温度计移动到红色末端之外的区域时，温度计的读数达到最高。这说明两个问题。首先是可见光区域红色末端之外有看不见的其他区域的存在，其次是这种辐射还能够产生热。由于这种辐射在可见光区末端以外而被

2、称为红外线。 光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质的光。其中波长在0.75-1000m范围的电磁波，是从可见光区外延到微波区的一段电磁波，习惯上叫做红外光。 红外光通常用波长表示，但在红外光谱中习惯用波数 表示，单位为cm-1，两者的关系是：）波长（）波数（mcm4101红外光的三个区域介绍p 近红外p 中红外p 远红外 通常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱，故也叫振动光谱，它在结构分析和组成分析中非常重要。 至于近红外区和远红外区形成的光谱，分别叫近红外光谱与远红外光谱图。 近红外光谱主要用来研究分子的化学键，远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物的金

3、属有机键以及分子的纯转动吸收等。 下图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出电子的能级最大，从基态到激发态的能级间隔Ee = 1-20eV，分子振动能级间隔Ev = 0.05-1.0eV，分子转动能级间隔Er =0.001-0.05eV。电子跃迁所吸收的辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。红外光谱基本原理 当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，如果物质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频率相同，则会引起共振吸收，使透过物质的红外光强度减弱。因此，若将透过物质的红外光用单色器进行色散，就可以得

4、到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这些谱带记录下来，就得到了该物质的红外光谱图。振动基本形式p 伸缩振动p 弯曲振动 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（vs）和不对称（vas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 变形振动：是使分子基团键角发生变化的振动。若这种变形振动方向垂直于分子平面，则称面外变形振动。若振动方向与分子平面平行，则称面内变形振动。甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基 对称对称s s(CH(

5、CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1 对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1产生红外光谱振动吸收的两个条件产生红外光谱振动吸收的两个条件p 振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，吸收了红外光谱中这一波长的光，可以把分子的能级从基态跃迁到激发态，这是产生红外吸收光谱的必要条件。p 偶极距的变化：已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的交变电场，它

6、的频率等于振动的频率，这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收。红外光谱的表示方法p 横坐标：波数或者波长，多以波数表示。p 纵坐标：吸光度和透光度，多以透光度表示透光度和吸光度p 透光度：Tp 吸光度: A300020001000 TransmittenceWave number (cm-1)5852944172514491170126390884315911383红外吸收光谱的分区红外吸收光谱的分区p 官能团区：40001300 cm-1p 指纹区： 1300650 cm-1官能团区 基团频率区在40001300cm-1之间，这一

7、区域称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。 基团频率区又可分为三个区域：p 40002500cm-1为OH、NH、CH的伸缩振动区。 p 25001900cm-1为叁键和累计双键区 p 19001200cm-1为双键伸缩振动区。 指纹区p 13001 000cm-1区域主要是CO、CN等单键的伸缩振动吸收及CC单键骨架的振动。p 1 000650cm-1区域主要是CH的弯曲振动吸收。其吸收峰可用来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。特点：振动类型复杂而且重叠，特征性差，但对分子结构的变化高度敏感，只要分子结构有细微的变化，都会引起这部分光谱

8、的明显变化。为什么叫指纹区？每一种有机物在该区域谱带的位置、强度和形状均不相同，如人的指纹一样，可用于认证有机物。影响基团和频率的因素p 外部因素p 内部因素如何判断？p K增加，波数增加；p K减少，波数减小；p 电子云密度降低，K降低；p 电子云密度增加，K增加；外部因素p 物理状态的影响：气态，液态和固态p 溶剂的影响：极性溶剂和非极性溶剂p 粒度的影响：粒度大和粒度小 同一化合物在不同的状态和溶剂环境下有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。内部因素p 诱导效应p 共轭效应p 空间效应p 中介效应p 氢键效应诱导效应（I效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静

9、电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。这种效应称为诱导效应。以-I表示亲电诱导效应，以+I表示供电诱导效应。通常，取代基的供电子或吸电子性质是决定吸收峰在某一频率范围内准确位置的重要因素。RCClFRO-+CROClCOClCOF 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1928cm-1 例1，羰基（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下：例2，羰基（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下：COOCH3F3CCOOCH3Cl3CCOOCH3C

10、l2HCCOOCH3Br3C 1780cm-1 1768cm-1 1755cm-1 1740cm-1 共轭效应（C效应） 由于分子中形成共轭体系，称为共轭效应。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数K减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动，能显著地影响某些键的振动频率和强度。RCOCORRCO 1715cm-1 1680cm-1 1665cm-1 例如酮的例如酮的C=O，因与苯环共轭而使，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。的力常数减小，振动频率降低。空间阻碍效应 共轭效应的存在可使振动频率往低波数方向移动。单若分子结构中有空

11、间阻碍，将使共轭效应被限制，而振动频率接近正常值。OCH3OCH3CH3OCH3CH3CH3H3C 1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1 中介效应（M效应） 当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺 RNH2CO 1 650 cm-1 RCRO 1715 cm-1 氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。RCOOH（游离）RCO.HOCO.HOR(二聚体)1 760cm-1 1 700cm-1多效应联合影响 若分子中诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决

12、于占优势的效应。当诱导效应大于中介效应或者共轭效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。R1CSR2OR1COR2O （1）1690 cm-11735 cm-1（2）ArCSORRCSOR1690 cm-11665 cm-1(3)RCOORArCOOR1735 cm-11720 cm-1样品制备技术p 固体样品的制备p 液体样品的制备p 气体样品的制备固体样品制备技术 固体物质大都以单晶、多晶体粉末或无定形状态存在，一个固体物质能否用红外法来研究，往往取决于有无合适的样品制备方法。现在制备固体样品常用的方法有粉末法、糊状法、压片法、薄膜法和热裂解法等多种技术，尤其前面三种用得最

13、多，现分别介绍如下：粉末法粉末法 这种方法这种方法是把固体样品研磨至是把固体样品研磨至2um左右的细粉左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，移至盐，悬浮在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。 当红外光照射在样品上时，粉末粒子会产生当红外光照射在样品上时，粉末粒子会产生散射散射，较大的颗粒会使入射光发生，较大的颗粒会使入射光发生反射反射，这种杂乱无章的反射降低了样品光束到达检测器上的能量，使，这种杂乱无章的反射降低了样品光束到达检测器上的能量，使谱图的基线谱图的基线抬高抬高。散射现象在短波长区表现尤为严重，有时甚至可以使该区无吸收谱带出现。散

14、射现象在短波长区表现尤为严重，有时甚至可以使该区无吸收谱带出现。所以为了减少散射现象，就必须把样品研磨至直径小于入射光的波长，即必须磨所以为了减少散射现象，就必须把样品研磨至直径小于入射光的波长，即必须磨至直径在至直径在2um以下（因为中红外光波波长是从以下（因为中红外光波波长是从2um起始）。即使如此也还不能完全起始）。即使如此也还不能完全避免散射现象。避免散射现象。糊状法 颗粒直径小于颗粒直径小于2um的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中。石蜡油一种精制过的长的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中。石蜡油一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质，粘度大、折射率高，它本身的红外谱带较链烷烃，不含芳烃、烯

15、烃和其它杂质，粘度大、折射率高，它本身的红外谱带较简单，只有四个吸收光谱带，即简单，只有四个吸收光谱带，即30002850cm1的饱和的饱和CH伸缩振动吸收，伸缩振动吸收，1468cm -1和和1379cm -1 CH弯曲振动吸收以及弯曲振动吸收以及720cm -1处的处的CH2平面摇摆振动弱吸收平面摇摆振动弱吸收。假如被测定物含饱和。假如被测定物含饱和CH键，则不宜用液体石蜡作悬浮液，可以改用六氟二烯键，则不宜用液体石蜡作悬浮液，可以改用六氟二烯代替石蜡作糊剂。对于大多数固体试样，都可以使用糊状法来测定它们的红外光代替石蜡作糊剂。对于大多数固体试样，都可以使用糊状法来测定它们的红外光谱，如果

16、样品在研磨过程中发生分解，则不宜用糊状法。谱，如果样品在研磨过程中发生分解，则不宜用糊状法。压片法 压片法也叫碱金属卤化物锭剂法。由于碱金属卤化物（如压片法也叫碱金属卤化物锭剂法。由于碱金属卤化物（如KCI、KBr、KI以及以及CsI等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，因而被广泛用于等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。固体样品的制备。 一般将固体样品一般将固体样品 l3.8mg放在玛瑙研钵中，加放在玛瑙研钵中，加 100300.mg的的KBr或或KCl，混合研磨均匀，使其粒度达到混合研磨均匀，使其粒度达到 2.5um以下。将磨好的混以下。将磨好的混

17、合物小心倒入压模中，加压成型，就可得到厚约合物小心倒入压模中，加压成型，就可得到厚约0.8mm的透明薄片。的透明薄片。 KBr的吸湿性较强，即使在红外灯烘烤下或在干的吸湿性较强，即使在红外灯烘烤下或在干燥箱中研磨，也不可避免地会吸收空气中的游离水燥箱中研磨，也不可避免地会吸收空气中的游离水。为了除去游离水的干扰。常在相同条件下制备另。为了除去游离水的干扰。常在相同条件下制备另一个纯一个纯KBr透明薄片，作为补偿，放在参比光路中。透明薄片，作为补偿，放在参比光路中。压片法的优点p 没有溶剂和糊剂的干扰，能一次完整地获得样品的红外吸收光谱。p 可以通过减小样品的粒度来减少杂散光。从而获得尖锐的吸收

18、带p 只要样品能变成细粉，并且加压下不发生结构变化，都可用压片法进行测试p 由于薄片的厚度和样品的浓度可以精确控制，因而可用于定量分析。p 压成的薄片便于保存。 值得注意的是：值得注意的是：压片法对样品中的水分要求严格，因为，样品压片法对样品中的水分要求严格，因为，样品含水不仅影响薄片的透明度，而且影响对化合物的判定。因此，要含水不仅影响薄片的透明度，而且影响对化合物的判定。因此，要尽量采用加热、冷冻或其它有效方法除水。样品粉末的粒度对吸光尽量采用加热、冷冻或其它有效方法除水。样品粉末的粒度对吸光度有影响，粒度越小，吸光度越大。因此，特别是做定量分析时，度有影响，粒度越小，吸光度越大。因此，特

19、别是做定量分析时，要求样品粉末有均一的分散性和尽可能小的粒度。要求样品粉末有均一的分散性和尽可能小的粒度。制样方法对红外光谱图质量的影响 在测绘红外光谱图时，样品制备的方法和技术是个关键问题，如果样品处理不恰当，制备方法不严格，那末，即使仪器的性能好，操作技术熟练，也得不到满意的红外光谱图，这对于固体样品尤为重要。以下几点是在制备样品时必须注意的。p 样品的浓度和厚度样品的浓度和厚度 在作一般定性的工作时，样品的厚度均选择在在作一般定性的工作时，样品的厚度均选择在1030um之之间，如样品制得过薄或浓度过低（图间，如样品制得过薄或浓度过低（图4-17B） ，常常使弱的甚常常使弱的甚至中等强度的

20、吸收谱带显示不出来，只呈现模糊的轮廓，从至中等强度的吸收谱带显示不出来，只呈现模糊的轮廓，从而失去了谱图的特征。而失去了谱图的特征。 如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构。图（置和精细结构。图（4-17 A ）中就是样品太厚的谱中就是样品太厚的谱。为了得到一张完整的红外光谱图往往需要采用多。为了得到一张完整的红外光谱图往往需要采用多种厚度的样品。种厚度的样品。p 样品中不应含有游离水，水的存在不但干扰试样的吸收谱面貌，而且还会腐蚀槽窗；p 对于多组

21、分的试样，在进行红外光谱测绘前应尽可能将组分分离（可以有多种方法，如化学萃取、选择性溶解、气相色谱、重结晶和柱色谱等），否则谱带重叠，以致无法解释谱图。红外光谱仪红外光谱仪 红外吸收光谱用于研究化学问题始于20世纪20年代，但一直到1947年世界上第一台红外分光光度计才投入使用。到了20世纪70年代，由于电子计算机技术和快速傅立叶变换技术的发展和应用，又出现了傅立叶变换的红外分光光度计（Fourier Transform Infrared Spectrometer，简称FT-IR)。红外光谱仪分类p 第一代色散型红外分光光度计：棱镜分光p 第二代色散型红外分光光度计：光栅分光p 第三代红外分光

22、光度计：傅立叶变换，干涉图变成红外谱图色散型红外计组成色散型红外计组成p 光源室：常用的红外辐射光源是能斯特灯和硅碳棒。能斯特灯是由氧化锆、氧化铈、氧化钍等稀土元素氧化物烧结而成，工作温度可达1300 1700，性脆易碎，机械强度差；硅碳棒工作温度达1200 1500 ，操作方便，价格较低。能斯特灯碳硅棒p 样品池：因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl，KBr等材料制成窗片。用NaCl和KBr等材料制成的窗片要注意防潮。p 单色器：单色器：将将光源光源发出的光发出的光分离分离成所需要的成所需要的单色光单色光的的器件器件称为单色器。称为单色器。单色器的功能是将由

23、入射光狭缝单色器的功能是将由入射光狭缝S1进入的复色光通过三棱镜（或光删）色进入的复色光通过三棱镜（或光删）色散为具有一定宽度的单色光到检测器上加以测量。散为具有一定宽度的单色光到检测器上加以测量。 三棱镜分辨率为：三棱镜分辨率为：31 cm-1；光栅分辨率为：光栅分辨率为：0.2 cm-1p 检测器:检测器的作用是把红外光信号变成电信号。由于进入检测器的红外光信号很弱，因此，一般检测器需要具备以下条件：灵敏的红外光接收面；对红外光没有选择吸收；热灵敏度高；热容量低；响应快；因电子的热振动产生的噪音小。常用的红外光检测器有以下几种：热电偶，测热辐射计，高莱槽，热释电检测器和光电导检测器。p 放

24、大器和记录系统：由于检测器产生的信号很微小放大器和记录系统：由于检测器产生的信号很微小，因此，必须将信号放大，才能用机械系统记录成，因此，必须将信号放大，才能用机械系统记录成红外光谱。红外光谱。傅立叶红外计组成p 光源（硅碳棒等）p 干涉仪：迈克耳逊干涉仪p 检测器p 计算机和记录系统：通过计算机将干涉图进行快速傅立叶变换，最后得到以波数为横坐标的光谱图。傅立叶红外光度计傅立叶红外计特点p 测量速度快：几秒钟内就可完成一张红外光谱的测量工作，比色散型仪器快几百倍。由于扫描速度快，一些联用技术就得到了发展。p 能量大，灵敏度高，可检测出1010010-3g的样品p 测定波数范围较宽：10 100

25、00 cm-1p 分辨率高：表示仪器分开相邻光谱波数（或波长）的能力。表示仪器分开相邻光谱波数（或波长）的能力。一般可达0.1cm-1，最高可达0.005cm-1，棱镜型红外光谱分辨率很难达到1cm-1，光栅式红外光谱也只是0.2cm-1以上。日本电子公司的红外分光光度计日本电子公司的红外分光光度计岛津公司的红外分光光度计岛津公司的红外分光光度计红外分光光度计的操作性能及影响因素1 1分辨率分辨率 分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开相邻光谱波数（或波长）的能力。普通红外分光光度相邻光谱波数（或波长）的能力。普通红外分光光度计的分辨率至少应为计的

26、分辨率至少应为2 2cmcm-1-1或或1 1cmcm-1-1，更精密的仪器，更精密的仪器，如傅立叶变换光谱仪的分辨率可达到如傅立叶变换光谱仪的分辨率可达到0.10.1cmcm-1-1，甚至甚至更小。更小。 红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝的宽红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝的宽度，光谱狭缝宽度愈小，仪器的分辨率愈好。所以为度，光谱狭缝宽度愈小，仪器的分辨率愈好。所以为提高仪器的分辨率，应尽可能使狭缝的宽度小。提高仪器的分辨率，应尽可能使狭缝的宽度小。 图图4-164-16是聚苯乙烯膜是聚苯乙烯膜CHCH伸缩振动吸收区分辨率与伸缩振动吸收区分辨率与狭缝宽度的关系。由于狭缝宽不仅分辨

27、率降低，而且谱狭缝宽度的关系。由于狭缝宽不仅分辨率降低，而且谱带形状和强度也发生变化。带形状和强度也发生变化。 2 2测量准确度测量准确度 仪器记录中指示样品真实透过度的准确程度是质量仪器记录中指示样品真实透过度的准确程度是质量的又一重要参数，它直接影响定量分析的结果，影响测的又一重要参数，它直接影响定量分析的结果，影响测量准确度的因素除仪器本身的光学因素外，还有：（量准确度的因素除仪器本身的光学因素外，还有：（1 1）噪音：噪音过大，吸收谱带最大强度会因噪音：噪音过大，吸收谱带最大强度会因“颤动颤动”而增而增大，减低记录笔的速度可以缓和噪音颤动。（大，减低记录笔的速度可以缓和噪音颤动。（2

28、2）杂散光）杂散光的干扰。杂散光严重时将使吸收带向短波长（高波数）的干扰。杂散光严重时将使吸收带向短波长（高波数）方向移动，并使吸收强度降低。杂散光对定性和定量分方向移动，并使吸收强度降低。杂散光对定性和定量分析都是不利的析都是不利的 3 3扫描速度扫描速度 较精确的红外分光光度计都可以连续改变或分档改变扫描速度，较精确的红外分光光度计都可以连续改变或分档改变扫描速度，最快的最慢挡之间的进度差可达数百倍。一般红外分光光度计作最快的最慢挡之间的进度差可达数百倍。一般红外分光光度计作40004000400400cmcm1 1 全程扫描时约全程扫描时约1515minmin即可。即可。4 4波数校正波

29、数校正 波数的准确度对作物质的结构分析是最重要的参数。引起仪器波数的准确度对作物质的结构分析是最重要的参数。引起仪器波数读数产生误差的原因很多，有仪器的原因，如单色器各元件（尤波数读数产生误差的原因很多，有仪器的原因，如单色器各元件（尤其是棱镜）的温度变化，各部件位置的移动以及电子系统的特性变化其是棱镜）的温度变化，各部件位置的移动以及电子系统的特性变化都会引起波数位置的显著位移。另一引起误差的原因是人为的，如记都会引起波数位置的显著位移。另一引起误差的原因是人为的，如记录纸放置的位置是否正确，空气湿度引起记录纸的伸缩也会造成误差。录纸放置的位置是否正确，空气湿度引起记录纸的伸缩也会造成误差。

30、由于记录纸已印好坐标（波数）对分批购得的记录纸，都应作坐标的由于记录纸已印好坐标（波数）对分批购得的记录纸，都应作坐标的校正。校正。红外光谱在聚合物中的应用介绍p 定性分析p 定量分析聚合物的红外光谱定性分析 聚合物的红外光谱定性分析，主要为官能团定性分析。官能团定性分析是根据聚合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定聚合物的类别。定性分析一般过程定性分析一般过程p 了解聚合物来源：尽可能多了解聚合物的相关信息：比如是由哪些单体合成的等p 纯化聚合物：试样不纯会给光谱解析带来困难，因此对聚合物要进行分离和提纯，以得到纯度较高的聚合物。p 谱图解析：先看特征区，再看指纹区;即辨别高聚物的类型p 和标准图谱比照：标样谱图和商品谱图 比较时，应注意制样条件，因为不同的制样条件会影响谱带位置、形状和强度。 Sadtler Refe