第二章：配合物(1-2)

1、1 第二章：第二章： 配位化合物配位化合物 本章要求：本章要求：在群论基础上，运用在群论基础上，运用Orgel和和TS图解释配合物电子光谱图解释配合物电子光谱掌握配合物取代反应和氧化还原反应机理掌握配合物取代反应和氧化还原反应机理简单了解当前配合物的发展方向及其在材料科学，简单了解当前配合物的发展方向及其在材料科学，1. 生命科学等领域的广泛应用生命科学等领域的广泛应用1. 配合物电子光谱配合物电子光谱2.取代和氧化还原反应机理取代和氧化还原反应机理 3. 几种新型配合物及其应用几种新型配合物及其应用4. 功能配合物功能配合物12配位化合物配位化合物: 可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数

2、目的离子或可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多个离域电子的空分子（配体）和具有接受孤对电子或多个离域电子的空轨道的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和轨道的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间结构所形成的化学质点或化合物。空间结构所形成的化学质点或化合物。 无机配位化学是无机化学的重要组成部分无机配位化学是无机化学的重要组成部分 。 配位化学与有机化学，物理化学，生物化学，固体化学，配位化学与有机化学，物理化学，生物化学，固体化学， 材料化学和环境化学相互渗透，已经成为众多学科的交叉点。材料化学和环境化学相互渗透，已经成为众多学科

3、的交叉点。 配合物作为催化剂，萃取剂等应用于化工配合物作为催化剂，萃取剂等应用于化工, , 元素分析和分离，元素分析和分离， 信息材料，光电技术，激光能源，生物技术等领域信息材料，光电技术，激光能源，生物技术等领域231.1.配合物的电子光谱配合物的电子光谱 1. 1. 电子光谱的三种类型电子光谱的三种类型由由d-dd-d跃迁产生的配位场光谱跃迁产生的配位场光谱配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱 配位体内部的电子光谱配位体内部的电子光谱( (有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱) )过渡金属元素配合物过渡金属元素配合物 生色的主要原因生

4、色的主要原因转动能态间跃迁转动能态间跃迁 微波微波(microwave)谱谱振动能态间跃迁振动能态间跃迁 红外红外(IR) ，拉曼拉曼(Raman) 光谱光谱电子能态间跃迁电子能态间跃迁 紫外可见紫外可见(UV-vis)光谱光谱 (又称电子光谱，电子吸收光谱又称电子光谱，电子吸收光谱 Electronic absorption spectra）过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点：过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点：a. a. 带状光谱带状光谱( (含有振动光谱的精细结构含有振动光谱的精细结构 ) )b. b. 在可见区多数吸收强度很小，在可见区多数吸收强度很小， 在近紫外和紫外区，有吸收强

5、度很大的配体内部吸收在近紫外和紫外区，有吸收强度很大的配体内部吸收 或电荷迁移吸收带或电荷迁移吸收带 342. 2. 原子和自由离子的微观态和光谱项原子和自由离子的微观态和光谱项 电子组态电子组态：每个轨道上的电子：每个轨道上的电子数目的符号，如数目的符号，如p2, d2和和f4等。等。 微观态：微观态：某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式如：如：2p2组态的微观态组态的微观态: m1 = +1, ms = +1/2， m1 = +1, ms = 1/2 m1 = -1, ms = +1/2， m1 = 0, ms = +1/2p2组态一共有组态一共

6、有 (65)/2=15种微观态，种微观态，d1有有10种微观态，种微观态， d2有有45种微观态种微观态能级分裂：能级分裂：配位体场，配位体场，d d电子之间的静电作用，自旋轨道电子之间的静电作用，自旋轨道 耦合作用导致能级分裂耦合作用导致能级分裂光谱项：光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋轨道耦合）一组能量相同的微观态（不考虑自旋轨道耦合）45例：例： d d1 1组态的光谱项组态的光谱项 m1编编号号 2 1 0 -1 -2 1 10种排布方式种排布方式 10种微态种微态(microstate) 不存在外电场和外磁场时不

7、存在外电场和外磁场时， 这这1010种微态的能量简并，可种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项归并为一组，构成一个光谱项 2D（不考虑自旋轨道偶合时）不考虑自旋轨道偶合时）56光谱项的一般表现形式：光谱项的一般表现形式：2S+1L总角量子数总角量子数L = 0，1，2，3，4 S P D F G 自旋多重态自旋多重态spin multiplicities2S+11， 单重态（单重态（singlet）, 无未成对电子无未成对电子2S+12， 二重态（二重态（doublet）, 一个未成对电子一个未成对电子2S+13， 三重态（三重态（triplet）, 两个未成对电子两个未成对电子(2

8、L+1)(2S+1)(221) (21/21) 10重简并度，重简并度，有一个未成对电子有一个未成对电子例：例：2D67例：例：d d2 2组态自由离子的光谱项组态自由离子的光谱项 1G (L=4， S=0)-9种种3F (L=3， S=1)-21种种1D (L=2， S=0)-5种种1P (L=1， S=1)-4种种1S (L=0， S=0)- 1种种也可用下式求其微观数：4512910! 2)1( nn共共45种微观态种微观态编编号号ML= m1Ms= msm1 2 1 0 -1 -2 4 0 2 0 0 0 -2 0 -4 0 3 1, 0, 0, -1 2 1, 0, 0, -1 1

9、1, 0, 0, -1 0 1, 0, 0, -1 1 1, 0, 0, -1 0 1, 0, 0, -1 -1 1, 0, 0, -1 -1 1, 0, 0, -1 -2 1, 0, 0, -11 -3 1, 0, 0, -1(2L+1)(2S+1)78电子组态电子组态 光谱项光谱项 d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S, d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 22D, 2P d4, d6 5D, 3H, 3G, 23F, 3D, 23P, 1I, 21G, 1F, 21D, 21S d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H

10、, 22G, 22F, 32D, 2P, 2S从从d d1 1到到d d9 9组态的自由离子的光谱项组态的自由离子的光谱项 ：光谱基项光谱基项: : 最关心的是光谱基项 有最高的自旋多重态的光谱项 (未成对电子尽可能多) 当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时， 则L值最大的光谱项能量最低。 当自旋多重度相同时， L+S=J , 半满前J越大能量越低， 半满后J越小能量越低。89编编号号m1 光谱基项光谱基项 2 1 0 -1 -2 2 1/2 2D 3 1 3F 3 4F 2 2 5D 0 6S 2 2 5D 3 4F 3 1 3F 1 2 1/2 2D L= m1 S= ms21121221

11、1例：例：从从d1到到d9组态的自由离子的基态光谱项组态的自由离子的基态光谱项9不求出所有的不求出所有的光谱项，直接求光谱项，直接求光谱基项的方法：光谱基项的方法：尽可能地使每个轨道上占据一个电子，同时尽可能使电子占据在ml值最大的轨道上，L= m1，S值为单电子占据的轨道数的一半10 3. dn组态离子在配位体场中的能级图组态离子在配位体场中的能级图离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂10自由离子谱项在配位体场中的分裂自由离子谱项在配位体场中的分裂 Oh Td D4h S A1g A1 A1gP T1g T1 A2g , EgD E g +T2 g E

12、 +T2 A1g, B1g, B2g, Eg F A2 g, T1g, T2g A2, T1, T2 A2g, B1g, B2g, 2Eg G A1g , E g, T1g, T2g A , E, T1, T2 2A1g, A2g, B1g, B2g, 2Eg H Eg, 2T1 g, T2g E, 2T1, T2 A1g, 2A2g, B1g, B2g, 3Eg I A1g, A2g, Eg, T1g, 2T2g A1, A2, E, T1, 2T2 2A1g , A2g, 2B1g, 2B2g, 3Eg自由离子自由离子 光谱项光谱项11（1）弱场与强场极限）弱场与强场极限 弱场极限：弱场极

13、限：配位体场非常弱，只有电子电子间的排斥作用 才是最重要的，而配位体的影响可以忽略不计。 中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示强场极限：强场极限：配位体场很强，电子-电子之间的排斥作用可以忽略 不计, 中心金属原子的能级可以仅用分裂能() 项表征中间场中间场: : 可看作强场极限与弱场极限的过渡一般用弱场方法讨论配合物光谱1112a. 先研究自由金属离子的电子之间的相互作用-自由离子光谱项b. 配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用-光谱项能级分裂(2)弱场方法讨论配合物光谱弱场方法讨论配合物光谱弱场方法：弱场方法：例例1：d1 组态离子组态离子 配位场强度等于零时，金属离子处在自由离子

14、状态， 2D不分裂，5个d轨道能量简并八面体场中：d轨道分裂eg和t2g两组轨道，2D分裂2Eg和 2T2g两个能级2Eg和2T2g能级差轨道分裂能01213电子跃迁：电子跃迁： 2T2g 2Eg (d1)d1组态组态Orgel图表示基谱项及与基谱项自旋多重态相同的各谱项在弱场中分裂及能量变化情况，可以用于解释自旋允许的电子跃迁光谱，比较好用。Orgel 图图a. 单电子或拟单电子组态的Orgel 图例例1：Ti(H2O)63+的电子吸收光谱的电子吸收光谱1314d9组态与组态与 d1组态八面体配合物组态八面体配合物的能级分裂图正好相反的能级分裂图正好相反电子跃迁：电子跃迁： 2Eg 2T2g

15、 (d 9) 2T2g 2Eg (d1)两者具有相同的一个谱项两者具有相同的一个谱项2D，d9组态相当于完全充满的组态相当于完全充满的d10组态上存在一个正电性空穴，组态上存在一个正电性空穴，一个空穴的静电行为正好一个空穴的静电行为正好与一个电子的静电行为相反。与一个电子的静电行为相反。d1d9组态组态1415d1组态在Td场中的能级分布正好与它在Oh场中相反， 却与d9组态的八面体配合物的能级分裂相同。Td 和和 Oh场中的谱项分裂场中的谱项分裂八面体(Oh)和四面体(Td)场中，谱项的分裂方式是相同的，同一个光谱项分裂为相同的能级，但是它们的高低轨道能级次序却正好相反。 四面体中不存在对称

16、中心，所有四面体场中的能级状符号没有g, u之分。1516d1与弱场与弱场d6, d4与弱场与弱场d9d5组态的金属离子在弱场中是高自旋的，每个d轨道含有一个电子，电子结构类似于d0和d10，具有球形对称性。 类似d10 d9(弱场)e d5 d4(弱场)e 类似d0 d1(弱场)e d5 d6(弱场)ed1与弱场d6, d4与弱场d9配合物可用同一张Orgel 图定性描述它们的能级分布情况。在单电子或拟单电子组态体系中，仅一种合理的电子跃迁，因此在其吸收光谱中只能观察到一个配位场吸收带。 1617d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述d2与与d8, d3与与d

17、7 多于一个电子的组态多于一个电子的组态17多于一个电子的组态，电子除了受配位体场的影响外，电子相互间还存在着排斥作用 (弱场中电子间的作用大于配位场的影响) 。电子不同的占据方式，引起电子间的不同相互作用，产生了不同的能量状态(光谱项) 。例如: 在d2组态的配合物， d2光谱项：3F, 3P, 1D, 1G, 1S，根据选律, 只需讨论S3的3F, 3P在Oh中的分裂情况:3F 3T1g, 3T2g, 3A2g ，3P不分裂，转化为3T1g(P) 18例例2：Ni(H2O)62+ 和和Ni(en)32+ 的电子吸收光谱的电子吸收光谱蓝移蓝移 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ 电子跃

18、迁 9103 cm-1 1.2104 cm-1 3A2g 3T2g 1.4104 cm-1 2.0104 cm-1 3A2g 3T1g (F) 2.5104 cm-1 3.5104 cm-1 3A2g 3T1g (P) 亮绿色 紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+1819例例3：V(H2O)63+ 电子吸收光谱电子吸收光谱19电子跃迁 3T1g (F) 3T2g 3T1g (F) 3T1g (P) V(H2O)63+ 1.78104 cm-1 2.57104 cm-1 VF63- 1.48104 cm-1 2.3104 cm-1V(H2O)63+ d2 Oh20Tanabe-Sugano

19、(T-S)图图Orgel 图：参考态或基态的能量随着场强的增加而降低, 不能 通用于同一电子组态的不同离子和不同配体构成 的体系, 不能适用于低自旋的强场情况。 T-S图：将状态能量E和0表示成以 Racah B参数为单位的值, 将所有的基态能量取作 Dq/B值均为零的基线(横坐标), 其它各线相对于基线的斜率反映出它们的0随场强的 变化情况。 适用于相同电子组态dn的不同离子所形成的各种配合体系每一个T-S图对应于一个特定的dn组态, 图中的各条线分别代表一个激发态, 每条能量线所处的位置仅代表相对能量的变化。 2021基本性质：基本性质：a. 强场和弱场的性质一一对应强场和弱场的性质一一对

20、应 (如：都存在如：都存在3 T1g能态能态) 3T1g 总处于能量最低状态总处于能量最低状态, 与场强与场强 大小无关大小无关c. 自由离子的能级状态在配位体场自由离子的能级状态在配位体场 中分裂后中分裂后, 自旋多重态不变自旋多重态不变 如如 3F 3A2g，3T2g， 3T1g 1D 1Eg，1T2gd. 若某种能态只出现一次，则它随着若某种能态只出现一次，则它随着场强的变化是直线型的，场强的变化是直线型的， 若出现两次以上，一般呈曲线型，若出现两次以上，一般呈曲线型，相互回避，不能相交。相互回避，不能相交。e. 当场强无限强时，电子间的相互排当场强无限强时，电子间的相互排斥作用忽略不计

21、，能级状态简单。斥作用忽略不计，能级状态简单。d2组态组态2122左边代表高自旋, 右边代表低自旋中间竖直线代表高低构型的转变点反映了从自由离子的光谱项到在配位场中谱项的分裂方式， T-S图中给出了所有的配位场能级, 再利用选择定则可方便地讨论自旋允许或自旋禁阻跃迁, d4组态在组态在Oh场中的场中的T-S图图 2223例例4：Co(en)33+的电子吸收光谱的电子吸收光谱电子跃迁 1A1g 1T1g 1A1g 1T2g 吸收峰 2.14104 cm-1 2.96104 cm-1 Co(en)33+ d6 强场Oh23D6 在Oh中的能级分裂24例例5：Cr(NH3)63+的电子吸收光谱的电子

22、吸收光谱253. 电子跃迁选律电子跃迁选律 (1)选择定则选择定则：电偶极跃迁要遵守的规则，简称选律。：电偶极跃迁要遵守的规则，简称选律。a. a. 自旋选律自旋选律： 不同自旋多重度状态之间的跃迁是禁阻的，即S0的跃迁是禁阻的，S0的跃迁是允许的。例：d2组态离子，从基态3T1g(F)1T2g禁阻虽然V(H2O)63+离子存在的能级很多，但从基态 3T1g跃迁能满足S0的条件只有：3T1g(F)3T2g 117800 cm-13T1g(F)3T1g(P) 225700 cm-13T1g(F)3A2g 334500 cm-1在可见光区只能观测到两个吸收带在可见光区只能观测到两个吸收带。2526

23、b. b. 宇称选律宇称选律： 具有对称中心的分子，允许的跃迁是gu或ug, gg或uu的跃迁是禁阻的。例：在Oh场中， s, d 轨道为 g对称性，p, f 轨道为u对称性 l0，2的跃迁是禁阻的，l1的跃迁是允许的： ss, pp, sd, dd跃迁禁阻 sp, pd, df 跃迁允许八面体配合物有对称中心, 而四面体没有, 因此前者吸收峰强度比后者弱, 当将浓盐酸加入到Co()盐的水溶液中时, 溶液的颜色即由Co(H2O)62+ 离子的粉红色变为CoCl42-离子的深蓝色。2627(2) 选律的松动选律的松动由于真实的分子不可能完全处在理想状态， 选律禁阻的跃迁有时仍能发生。a. a.

24、d-p混合混合 四面体配合物的颜色一般深于相应的八面体配合物，即是由于d-p混合造成的。四面体配合物中不存在对称中心，gu对称性不复存在，在Td点群中，px，py，pz，dxy，dxz， dyz(T2) d, p 有一定程度的混合d-d跃迁含有部分的d-p跃迁，宇称选律可以不严格遵守。例： CoCl42-的电子吸收光谱：2104cm-1 A2T1 (600 ), 6104cm-1 A2T2 (50 ) 前者吸收强度的增大就是因为选律松动造成的。 2728b. 电子耦合振动电子耦合振动分子是在不停地振动着的，分子振动的模式各种各样，在不同的时刻分子的对称性不同。例如，八面体配合物的u对称振动模式

25、就会消除掉分子的对称中心， 由于对称中心不再存在，这时宇称选律也会发生松动，使原来禁阻的跃迁仍有小的概率发生， 八面体配合物的对称振动模式八面体配合物的对称振动模式 2829 存在自旋轨道耦合时，则单重态和三重态可以具有相同的总角动量(量子数), 这两个状态可以相互作用，结果使自旋多重度发生了混合, 原来的单重态不再是纯的单重态，三重态也不再是纯的三重态，c.自旋轨道耦合自旋轨道耦合 31bagr 31abex gr，ex分别表示基态和激发态，1，3 分别表示纯单重态和纯的三重态 a, b为各重态的相对贡献系数，原来自旋禁阻的跃迁就不再是完全禁阻的 2930(a)自旋允许，宇称允许的的跃迁：1

26、04105 Lcm-1 mol-1 (b)自旋允许，宇称禁阻的跃迁：10102 Lcm -1 mol-1 (c)自旋允许，d-p混合的跃迁： 5102 Lcm -1 mol-1 (d)自旋禁阻的跃迁：102 1 Lcm -1 mol-1 各种跃迁的强度归类3031 实例分析：实例分析：例例1：Ti(H2O)63+的电子吸收光谱的电子吸收光谱d1组态组态 = 20300 cm-12T2g2Eg3132例例2：Ni(H2O)62+ 和和Ni(en)32+ 的电子吸收光谱的电子吸收光谱蓝移蓝移 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ 电子跃迁 9103 cm-1 1.2104 cm-1 3A2g

27、3T2g 1.4104 cm-1 2.0104 cm-1 3A2g 3T1g (F) 2.5104 cm-1 3.5104 cm-1 3A2g 3T1g (P) 亮绿色 紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+32p1933例例3：电子吸收光谱可鉴别顺反异构体电子吸收光谱可鉴别顺反异构体 CoA4B2型配合物型配合物: 反式的反式的CoA4B2 -D4h点群点群(有有i), 顺式顺式CoA4B2 -C2v点群点群(无无i), 由于由于 gg跃迁对称性禁阻跃迁对称性禁阻, 反式的吸收峰强度低于顺式反式的吸收峰强度低于顺式1A1g1T1g 吸收峰出现凸缘吸收峰出现凸缘, 为不对称峰为不对称峰,

28、是由于对称性降低是由于对称性降低, 激发态能级进一步降低的结果激发态能级进一步降低的结果。33(Co(en)2Cl2) Cl(Co(en)2F2)NO3 p23 T-S34例例4：Mn() 的八面体配合物的吸收峰极弱的八面体配合物的吸收峰极弱 d5组态 在Oh场和Td场中的吸收峰均很弱在Oh 场更弱（低两个数量级）Mn(H2O)62+ 粉红色 MnBr42- 黄绿色Mn(H2O)62+MnBr42-a. 从对称性来看： 八面体配合物有对称中心, 四面体配合物没有, 颜色较深b. Mn() 从基态到激发态的电子 跃迁自旋禁阻双重禁阻双重禁阻3435Mn() 基态为六重态, 五个未成对电子, 激发

29、态为四重态或二重态, 按照选律, 高自旋的Mn() 从基态到任一激发态的跃迁都是禁阻的35364. 电荷迁移光谱电荷迁移光谱 电荷迁移光谱：电荷迁移光谱：配体轨道和金属轨道之间的电子迁移产生的吸收 在可见和紫外区有较强吸收，103 Lcm-1mol-1配体向金属的电荷迁移（LMCT） 金属向配体的电荷迁移（MLCT） 金属向金属的电荷迁移（MMCT） 主要电荷迁移形式：主要电荷迁移形式：(1) LMCT跃迁跃迁 含有p给予电子的配体如Cl-, Br-, I- 等形成的配合物通常有很强的吸收带。这种跃迁是电子由填充的配体轨道向空的金属轨道（配体金属）的跃迁造成的。 例1：MnO4-离子： Mn(

30、)为d0组态，电子可从配体的弱成键轨道和轨道分别向Mn()的eg轨道和t2g离轨道跃迁，在可见区有很强的吸收。 3637例例2：CrCl(NH3)52+配离子的光谱配离子的光谱 *当当Cl改变为改变为Br, I时，时， LMCT位置如何变化？位置如何变化？3738例例3：Fe3+的颜色的颜色 现象：现象：pH0时， Fe(H2O)63+-淡紫色的，但Fe化合物(FeCl3, FeBr3, Fe(OH)3, Fe2O3等) 显示棕色或黄褐色， 在pH比较高时，Fe3+的水溶液是黄褐色的（发生了部分 水解）原因：原因： Cl-, Br-, OH-或O2-等阴离子带有的负电荷有一定的 比例分布在Fe

31、3+上，发生了由阴离子到Fe3+ 的部分 电荷转移，产生了电荷迁移吸收Fe3+(3deg*) O2 ().。 例例4：CdS -黄色黄色, HgS -红色红色配体原子有能量较高的孤对电子（如S,Se等原子）金属有能量较底的空轨道,电荷迁移引起颜色可能出现在可见区且有很深的颜色，Cd2+(5s)S2-() , Hg2+(6s) S2-() 3839(2) 金属向配体的电荷迁移（金属向配体的电荷迁移（MLCT） 配体：吡啶，联吡啶，1，10菲啰啉，CN-, CO和NO 等常含有空的*轨道 这种迁移发生在：金属离子具有充满的或接近充满的t2g轨道， 而配体具有最低空轨道的配合物中。例： Fe(phe

32、n)32具有很深的红色 发生了ML的电荷迁移跃迁，d电子从Fe2+离子部分地 转移到菲啰啉的共轭*轨道中。中心离子：一些富d电子的金属离子3940(3) 金属向金属的电荷迁移（金属向金属的电荷迁移（MMCT） 发生在：混合价态的配合物中，电子是在同一元素的不同 氧化态之间迁移，吸收强度很大，颜色很深。 过渡元素和p区重元素易变价态，故易形成混合价化合物，如CuCu, SnSn, BiBi, MoMo, AuAu, PtPt, PdPd等所形成的混合价态化合物都可观测MMCT光谱。例：例： Cs2AuAuCl6 -黑色黑色 KFeFe(CN)6 -深蓝色深蓝色桥基CN-把Fe2+和Fe3+连接起

33、来，CN-中软碱C原子与软酸Fe2+配位，硬碱N原子与硬酸Fe3+配位，CN-成了Fe2+和Fe3+之间的导电桥梁。40415. 发光现象发光现象 41422.2.配合物反应机理和反应动力学配合物反应机理和反应动力学 配合物反应种类：配合物反应种类：配体取代反应电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应)配合物的加成与消除反应配体上进行的化学反应配合物反应机理：配合物反应机理：反应全过程中所经历的各分步反应的详细历程。机理只是一种理论设想，到目前为止，真正弄清楚的反应机理并不多。反应速率的大小与反应机理有关。4243 1. 配位取代反应（配位取代反应（ligand substitu

34、tion reactions） 配体取代反应是一类非常普遍的反应H2OCo(NH3)3(H2O)Cl2ClH2O Co(NH3)3(H2O)2ClCl2 (绿色) (蓝色) (紫色) Co(NH3)3(H2O)3Cl3如: Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 在室温下放置时的颜色变化：配离子发生的配体交换的难易程度配离子发生的配体交换的难易程度 “活性活性”与与“惰性惰性” 活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物 惰性配合物：交换反应进行得很慢的配合物 两者之间无严格界限4344配合物的动力学稳定性动力学稳定性(活性): 决定于反应物与其活化配合物之间的能量差Ea配合物的热力学稳定性热力

35、学稳定性：取决于反应物和产物的能量差H配合物稳定性：配合物稳定性：4Co(NH3)63+20H3O+6H2O 4Co(H2O)62+24NH4+O2反应向右进行的平衡常数 K1025 -热力学不稳定热力学不稳定Co(NH3)63+在室温下的酸性水溶液中，数日内无变化 配合物是惰性的-动力学稳定动力学稳定 例：4445(1) (1) 配合物的配体取代反应机理配合物的配体取代反应机理 涉及配合物中原有的M-L键的断裂和新的M-L键的形成过程，可分为两种类型：配合物的亲电取代反应较少见， 而且机理研究更加不成熟亲核取代反应极为普遍，反应机理主要有：解离机理(dissociative mechanis

36、m)缔合机理(associative mechanism)交换机理(interchange mechanism)MLn + Y MLn-1Y + L(b) MLn + M M Ln + M亲核取代反应 SN(nucleophilic substitution reaction)亲电取代反应 SE(electrophilic substitution reaction)配体Y取代配体L 金属离子M 取代M 4546a. a. 解离机理解离机理 MLn + Y MLn-1Y + L分两步进行： MLn MLn-1 + L MLn-1 + Y MLn-1Y 放热反应，快反应总反应速率决定于第一步:

37、1nnMLkdtYMLd 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应: SN1(亲核一级取代反应亲核一级取代反应):反应速率与MLn的浓度成正比, 与Y浓度无关, 是对 MLn的一级反应。速率常数k的大小与M-L键的断裂难易程度有关，与离去配体的性质有关，与亲核试剂Y的种类和浓度无关吸热反应, 活化能大, 慢反应4647b. b. 缔合机理缔合机理 机理包括两步:1YMLkdtYMLdnn 总反应速率决定于第一步: 双分子亲核取代反应，简称为双分子亲核取代反应，简称为SN2（亲核取代二级反应）亲核取代二级反应）反应速率决定于MLn与亲核配体Y 的乘积，属于二级反应，速率常数k主要决定于M-Y键形成的

38、难易程度，与亲核配体Y的性质有很大关系。MLn + Y MLnY (慢反应，决速步骤 ) MLnY MLn-1Y + L MLnY: 活性中间配合物(labile intermediate) 或称过渡态(transition state)4748c. 交换机理交换机理 介于SN1和SN2机理两种极限状况之间的一种中间机理MLn + Y LMLn-1Y MLn-1Y + L 离去配体和进入配体在同一步中形成活化配合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成LM-Y 过渡态缔合交换机理缔合交换机理 (Ia)：进入配体Y对反应速率的影响大于离去配体L解离交换机理解离交换机理(Id)：离去配体L对反

39、应速率的影响大于进入配体Y交换机理反应是一步反应一步反应, 反应速率与进入配体Y和离去配体L的性质都有关系。4849(2) 平面正方形配合物平面正方形配合物 a. a. 平面正方形配合物的取代反应机理平面正方形配合物的取代反应机理 反应通式: ML4 + Y ML3Y + L v = k1ML4 + k2ML4Y配合物的溶剂过程K1:溶剂过程速率常数 配合物的双分子取代反应 k2: 双分子取代过程速率常数缔合机理 缔合机理4950b. 影响平面正方形配合物的取代反应速率的因素影响平面正方形配合物的取代反应速率的因素 a. 取代基的性质 b. 被取代基团的性质 c. 配位层中其它配体的性质 d.

40、中心金属离子的性质5051a. a. 取代基的影响取代基的影响衡量取代基的取代能力的大小： 亲核性(nucleophilicity)例：例：trans-Pt(Py)2Cl2 在25 C 时的甲醇溶液中的取代反应SYPtKknlg各种不同取代基的亲核性以trans-Pt(Py)2Cl2 在25 C时的甲醇溶液作相对基准：用亲核性常数( ) 表示：Ptn 亲核剂的双分子取代过程的二级速率常数 溶剂的双分子亲核反应的一级速率常数5152若干亲核试剂的亲核性常数：卤素和拟卤素离子亲核性依次增加的顺序: F- Cl- Br- I- SCN- CN-A族的三苯基化合物配体的亲核性次序: P(C6H5)3

41、As(C6H5)3 Cl- NH35455 CO CN-C2H4 H-PR3 NO2- I- SCN- Br- Cl- PyRNH2NH3 OH- H2O反位效应是平面四边形配合物进行取代反应的一个重要特征可应用于说明已知合成方法的原理和制备各种配合物排在前面的取代基，活化作用强，对位上的配体越易离去例：从PtCl42- PtClBr(NH3)(py) 中的一个特定异构体 反位效应的次序只是一个经验次序，它是在研究大量的Pt() 配合物的基础上得到的。至今尚未找到一个对一切金属配合物都适用的反位效应次序，即使对Pt()配合物也常有例外。Pt()配合物取代反应的反位效应顺序：配合物取代反应的反位

42、效应顺序：56反位效应的解释反位效应的解释极化理论认为：完全对称的平面正方形配合物中, 键的极性相互抵消, 四个配体是完全等同的；引入一个可极化性较强的配体L后, 中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极, 同样, 配体L也会诱导中心金属离子偶极化, 金属离子的偶极与配体L反位上配体的负电荷相斥, 结果促进了反位上配体的被取代。57支持极化理论的实验事实: a. 中心金属离子越大, 可极化性越强, 则反位效应越强： Pt() Pd() Ni()b. 可极化性越强的取代基团, 反位效应越强： 如：对卤素离子, 其可极化性和反位效应次序一致: F- Cl- Br- Br- I- N3- SCN

43、- NO2- CN-对于卤素离子差别不大，认为新键的形成是反应的决速步骤如果反应速率强烈依赖于被取代基团的反应活性时，认为决速步骤是旧键的断裂。5859(d) 空间效应空间效应 通常认为反应中心金属离子的周围空间拥挤程度较高时，会抑制缔合反应，有利于解离反应。 如：25C的水溶液中，顺PtClL(PEt3)2 配合物的水解常数k （Cl- 被H2O取代） 吡啶 2甲基吡啶 2，6二甲基吡啶 810-2 s-1 2.010-4 s-1 1.010-6 s-1大体积的基团能阻塞亲核试剂进攻的途径，而解离反应中配位数的减少则能减少活性中间体的拥挤程度。平面的上方和下方都被阻塞， 不同程度地阻止了H2

44、O的进攻 L处于Cl-的反位时，影响较小当吡啶配体处在三角形平面上三角双锥活性中间体中的进入配体H2O和离去配体Cl-都离开甲基较远。5960e. 平面四方形配合物取代反应的立体化学平面四方形配合物取代反应的立体化学 平面四方形配合物发生取代反应后仍能保持原来的几何构型（即顺式配合物得到顺式配合物， 反式配合物得到反式产物）解释：活性中间体的几何构型为三角双锥结构， 取代基团，被取代基团和反位基团都处在三角平面内， 则构型保持（abc） 只有中间体的寿命足够长以至于能够改变立体结构时 (ade)，产物才能发生构型改变。61(3) (3) 八面体配合物取代反应机理八面体配合物取代反应机理八面体配

45、合物的取代反应以解离机理为主， 但也存在有缔合机理和交换机理。( (a) a) 解离机理解离机理八面体配合物ML6首先失去一个配体，形成五配位的活性中间体，(可能有四方锥和三角双锥两种结构) , 然后, 五配位的中间体再捕捉一个取代基Y, 形成六配位的ML5Y。62反应过程可用下式表达: 形成活性中间体的一步反应较慢，是决速步骤。ML6 ML5 + Lk1k-1ML5 + Y ML5Yk2若对ML5采取稳定态近似， 可得到如下的速率方程： 21621YkkYMLkkv反应速率依赖于ML6和Y的浓度， 若Y浓度很大时，k-1可忽略时，便得到了一级反应速率方程：61MLkv 63( (b) b)

46、缔合机理缔合机理 八面体配合物首先和取代基团Y形成七配位的活性中间体，然后再失去一个配体，形成六配位的配合物，完成取代反应： K扩散扩散ML6 ML6Y ML5Y + L64 六 配 位 的 八 面 体 配 合 物 M L6和 取 代 基 团 Y 形 成 一 种LML5Y的过渡态，中心离子同时和被取代基团和取代基团形成弱的 M-L键和M-Y键。 (c c)交换机理交换机理反应过程表示为： 655MLYL MLYMLYL 决决速速步步65b. 影响八面体配合物的取代反应速率的因素影响八面体配合物的取代反应速率的因素 (a) 中心金属离子中心金属离子 () :电荷半径比电荷半径比 z/r 例：八面

47、体配合物的水交换反应（配合物物内界水分子和 溶剂水分子之间的相互交换）中：M(H2O)mn+ + H2O* M(H2O)m-1(H2O*) n+ + H2O对含相同配体的八面体配合物，Z/r值越大，反应进行得越慢，（由于中心离子和水分子之间的键强随着金属离子电荷的增加和半径的减小而增强的缘故)也反映了在水交换反应中，原先的M-H2O键的断裂对反应速率的影响大于新键形成的影响， 这是解离机理的特征。 .66：电子组态影响：电子组态影响 例：在第一系列二价过渡金属离子中，反应最慢的 是V(H2O)62+, Ni(H2O)62+(弱场配体中，V2+和Ni2+获得的CFSE(晶体场稳定化能)最大) 。

48、 八面体配合物的取代反应形成中间配合物的步骤都是决速步骤，故可考察八面体配合物和相应的中间配合物的CFSE (crystal field stable energy)差值，该差值称为晶体场活化能CFAE(crystal field activative energy)，也即是晶体场效应对反应活化能的贡献：inthOCFSECFSECFAE CFAE值越大，说明配合物构型变化时损失的CFSE越多，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物是惰性的。如果CFAE是负值或等于零，说明获得了额外的CFSE或无CFSE损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。 67几种不同对称性的晶体场中

49、几种不同对称性的晶体场中d d轨道的能级分裂状况轨道的能级分裂状况68按解离机理, 八面体配合物的活性中间体为四方锥结构, 计算得到的中心离子的电子为010的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE的值：d2, d6(低自旋)， d8的CFAE值较大，反应速率较慢69按缔合机理, 八面体配合物的活性中间体为三角双锥结构, 计算得到的中心离子的电子为010的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE的值: d0, d1, d2,d5(高自旋)和d10损失CFSE较小，取代反应速率较快70分析：d3（V2+, Cr3+）和d8(Ni2+)；d0(Ca2+), d1(Ti3+), d5(Fe3+, Mn2

50、+), d10(Zn2+, Ga3+) 组态离子的水交换速率都比较快。Cu2+(d9)和Cr2+(d4)离子为什么水交换反应速率加快？思考题：除了CFAE影响之外, 由于John-Teller效应的影响显著，它们的配位多面体发生了畸变， 轴向的两个M-H2O键比其它的四个键长而且变弱71b. b. 配位层中其它配体的影响配位层中其它配体的影响 配体和中心离子之间的键是键， 配体的给电子性降低了中心金属离子的电荷效应，削弱了M-H2O键，导致水交换速率明显加快。 取代配体和中心金属离子之间形成了反馈键，抵消了配体的给电子性，因此配体的改变对水交换速率的影响很小几种不同金属离子的含混合配体的水交换

51、反应的速率常数：72(c) 空间效应的影响空间效应的影响 例: 两种形式的配合物CoCl2(bn)2+中的第一个Cl-的水解速率：CoCl2(bn)2+ Cl- CoCl (bn)2(H2O)2+ Cl- 配体bn: 2，3丁二胺， 当配体为手性和非手性两种不同结构时手性配体的配合物的水解速率为非手性配体的配合物的1/30。两种配体的电子效应非常相近， 但是手性配体中两个甲基处于螯合环的两侧， 而非手性配体中两个甲基相邻而较为拥挤后者反应更快是因为活化配合物通过解离使配位数降低，减小应力。( (a) a) 手性手性 ( (b) b) 非手性非手性73c. c. 八面体配合物取代反应的立体化学八

52、面体配合物取代反应的立体化学 例：顺式和反式CoAX(en)22+（X代表离去配体Cl-或Br-, A表示OH-, NCS-和Cl-）水解反应的数据：顺式反式AX顺式产物百分率(%)AX顺式产物百分率(%)OH-Cl-100NO2Cl-0Cl-Cl-100NCS-Cl-5070NCS-Cl-100Cl-Cl-35Cl-Br-100OH-OH-75在水解过程中， 顺式配合物不发生异构化， 而反式配合物则显示异构化为顺式的倾向，这种倾向按下述顺序增大：A = NO2- Cl- NCS- OH-74五配位的活性中间体可能是四方锥和三角双锥体中的任一种： 途径途径(a)能保持原来的几何构型能保持原来的

53、几何构型, 途径途径(b)导致异构化导致异构化实验表明，如果离去基团的反位上有一个有效的给予体配体有利于异构化作用， 因为这种配体能够通过成键作用稳定三角双锥体。75d. 八面体配合物的水解反应八面体配合物的水解反应 ML5Xn+ + H2O ML5(H2O) (n+1)+ + X- (酸性水解)ML5Xn+ + OH- ML5(OH) n+ + X- (碱性水解)： 酸性水解酸性水解 Co(NH3)5X2+ + H2O Co(NH3)5(H2O) 3+ + X-反应速率方程式: 235()avk Co NHX 目前一般认为是解离机理，Co(NH3)5X2+ Co(NH3)53+ X- (慢)

54、Co(NH3)53+ H2O Co(NH3)5(H2O)3+ (快)76有些反应属于酸催化机理， 如Co(NH3)5F2+ 的水解反应速率如下：Co(NH3)5F2+ H2O Co(NH3)5(H2O)3+ F- H)(253 HFNHCokv2233535()()vk K Co NHFHk Co NHFH 速率方程符合实验结果。按照酸催化机理， H+ 首先加合到配位的F-上， F-由于被质子化而导致Co-F-H键的削弱， 质子将以HF的形式将F-离子拉开， 留下的空位则很快被H2O分子占据。(NH3)5Co-FH3+ + H2O (NH3)5Co(H2O)3+ + HF后一步反应为决速步骤，

55、 3k77：碱性水解：碱性水解 例：Co(NH3)5X2+ 的碱性水解： Co(NH3)5X2+ + OH- Co(NH3)5(OH) 2+ + X-v = kaCo(NH3)5X2+ + ka Co(NH3)5X2+OH- 碱性水解具有SN1解离共轭碱机理， 反应过程如下：碱性水解的速率包括两项， 反映两种不同的途径当溶液的pH r(Fe3+), 轨道的能量相差较大。 要发生电子转移反应， 参与电子转移的轨道能量必须相等， 这种轨道能量的变化可以通过原子核沿着核间键轴方向的运动来实现。 在任何温度下， 总有一些Fe-H2O的距离比平均的距离明显增长或缩短， 如果Fe()-H2O键长缩短， F

56、e()H2O键的键长增加，当其键长恰好相等时，轨道具有相同的能量， 则可以发生电子转移，此时的两个配合物称为活化配合物。 由于原子核的运动(10-13s)比电子运动(10-15s) 慢两个数量级，因此，这种核的运动过程必须发生在电子转移之前， 而当轨道能量相等，电子转移的瞬间，可认为原子核处于“静止”状态。 实例分析：实例分析：Fe(H2O)62+ +Fe*(H2O)63+Fe(H2O)63+ +Fe*(H2O)62+86 Fe()-H2O和Fe()H2O原先都有各自的正常键长，反应Fe()H2O键长缩短的同时，Fe()H2O的键长被拉长。该对称反应，产物的势能曲线与反应物相同， 唯一的差别是

57、两个Fe原子的作用发生了交换 。25C时，该反应的活化能为32 kJ/mol, 包括三个组成部分： I.内界重排能-调整Fe()-H2O和Fe()H2O的键长到同一 数值所需要的 Gibbs自由能. 外界重组能- 改变两个离子周围溶剂化层所需要的自由能. 两个反应物之间的静电作用能* 同位素标记原子87产物势能曲线较高，导致交叉点上移， 反应活化能较高； 产物的势能曲线较低，交叉点下移， 反应活化能较低常见氧化还原反应的反应自由能不为零，表示反应物的势能曲线和表示产物的势能曲线处在不同的高度上，88两种因素决定电子转移的速率：势能曲线的形状， 势能曲线急剧上升表示能量随键的伸展程度的增加而迅速地增加，反应活化能较大， 相反，上升较为平缓的势能曲线则表明活化能较低。平衡核间距变化大意味着平衡点远离, 没有大的形变将不能达到交叉点, a. 标准反应自由能, 标准反应自由能越负, 反应活化能越低。R. A. Marcus 定量表达了这些因素, 从氧化还原过程涉及的每个电对的交换速率常数和总反应的平衡常数出发导出了预言外界机理的电子转移反应的反应速率常数的方程, 即Marcus方程: k1, k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数f: 由速率常