立体化学基础

1、内容提要内容提要: :3.2 顺反异构：产生的条件和标记。顺反异构：产生的条件和标记。3.3 对映异构：对映异构：手性碳原子和构型标记。手性碳原子和构型标记。3.1 构象异构构象异构 烷烃构象异构烷烃构象异构 环烷烃构象异构环烷烃构象异构 教学要求与学时：教学要求与学时：学时：学时：4学时学时1.掌握讨论各类立体异构现象：掌握讨论各类立体异构现象：构象异构、顺构象异构、顺反异构和对映异构的产生原因、表达方式、构反异构和对映异构的产生原因、表达方式、构型标记型标记以及相关的基本概念；以及相关的基本概念；2.了解它们的性质及其在生物医学上的应用，了解它们的性质及其在生物医学上的应用，同时为后续章节

2、的学习打下立体化学基础。同时为后续章节的学习打下立体化学基础。教学重点与难点：教学重点与难点：重点：重点：各类立体异构现象：构象异构、顺反异构和对构象异构、顺反异构和对映异构的产生原因、表达方式、构型标记以及映异构的产生原因、表达方式、构型标记以及相关的基本概念。相关的基本概念。难点：难点：各类异构现象的构型标记各类异构现象的构型标记。 n20世纪世纪50年代中期，反应停年代中期，反应停(沙利度胺，沙利度胺，Thalidomide)作为镇静剂，有减轻孕妇清晨呕吐的作用而被广泛应作为镇静剂，有减轻孕妇清晨呕吐的作用而被广泛应用。结果在欧洲导致用。结果在欧洲导致1.2万例胎儿致万例胎儿致 残，即海

3、豹婴。残，即海豹婴。于是于是1961年该药从市场上撤消。后来发现沙利度胺年该药从市场上撤消。后来发现沙利度胺R型具有镇静作用，而型具有镇静作用，而S型却是致畸的罪魁祸首。研究型却是致畸的罪魁祸首。研究人员进一步研究发现沙利度胺任一异构体在体内都能人员进一步研究发现沙利度胺任一异构体在体内都能转变为相应对映体，因此无论是转变为相应对映体，因此无论是S型还是型还是R型，作为型，作为药物都有致畸作用。药物都有致畸作用。反应停事件反应停事件:(S)-thalidomide(R)-thalidomide反应停事件反应停事件NOONHHOONOONHHOO 立体化学起源于立体化学起源于1848年，年， 法

4、国化学家法国化学家巴斯德巴斯德(Pasteur)将外消旋的酒石酸铵钠的结晶，分离成左旋体和右旋将外消旋的酒石酸铵钠的结晶，分离成左旋体和右旋体，从而发现了对映异构现象。体，从而发现了对映异构现象。立体化学是研究化合物分子在三维空间的立体形象与立体化学是研究化合物分子在三维空间的立体形象与其物理性质，反应性能以及生理活性之间的关系的科其物理性质，反应性能以及生理活性之间的关系的科学。学。立体化学已成为化学学科的一个重要分支，研究分子立体化学已成为化学学科的一个重要分支，研究分子的立体结构与性能之间的关系已成为化学的一项重要的立体结构与性能之间的关系已成为化学的一项重要内容。内容。构象异构同分异构

5、构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构 3.1 构象异构构象异构（一）烷烃的结构烷烃的结构乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取spsp3 3杂化：杂化： 乙烷C CC CH HH HH HH HH HH H-s3 sp -sp3sp3 图图1 13 3- -3 3CCCC对 称 轴Csp3Csp3 键 键键 的的 轨轨 道道 呈呈 轴轴 对对 称称两种极限构象式：两种极限构象式：重叠式和交叉式。重叠式和交叉式。 构象的表示方法：构象的表示方法： 锯架式锯架式(sawhorse formula)： 重叠式重叠式交叉式交叉式HHH

6、HHHHHHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHHH0旋转角度位能6012012 .6 kJ/mol图图1 13 3- -4 4 乙乙烷烷分分子子的的位位能能曲曲线线CH3CH3HHHHHHHHCH3CH3HHHHCH3CH3对位交叉式部分重叠式邻位交叉式IIIIII0。60120CH3HHHHH3CHHHHCH3H3CCH3HHHHH3C全重叠式邻位交叉式部分重叠式IVVVI。180240300丁烷有下列四种典型构象：丁烷有下列四种典型构象：注意：注意：常温下，常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在。丁烷主要是以对位交叉式存在。稳定性次序：稳定性次序： 对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交

7、叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式3.1.2 环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象椅式构象椅式构象(Chair form)碳碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。在同一平面上是椅座。碳碳1、2、6在同一平面上是椅背。在同一平面上是椅背。碳碳4、3、5在同一平面上是椅腿。在同一平面上是椅腿。234561船式构象船式构象(boat form)123456碳碳2、3、5、6在同一平面上是船底。在同一平面上是船底。碳碳1、4在同一侧是船头。在同一侧是船头。椅式构象张力分析椅式构象张力分析:角角 张张 力力:键角为正常的键角为正常的10928，无角张力无角张力扭转张力扭转张力:相邻碳上的

8、氢都是交叉式构象，相邻碳上的氢都是交叉式构象，无扭转张力无扭转张力范氏张力范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子 的范氏半径之和的范氏半径之和240pm，无范氏张力。无范氏张力。环己烷的椅式构象为无张力环环己烷的椅式构象为无张力环HHHHHHHHHHHH123456251pm249pm250pm椅式构象的椅式构象的Newman投影式投影式 HHHHHHHH123456环己烷的船式构象环己烷的船式构象123456HHHHHHHHHHHH锯架式锯架式 纽曼式纽曼式HHHHHfHfHHHHHH123456 183pm227pm250pmHf：习惯上称为旗杆

9、氢。习惯上称为旗杆氢。五、环己烷及其衍生物的构象五、环己烷及其衍生物的构象船式环己烷张力分析船式环己烷张力分析:角角 张张 力：力：无无； 扭扭 转张力：转张力：有有；范德华张力：范德华张力：HfHf 和船底氢之间的距离均和船底氢之间的距离均 小于小于0.24nm，有有范氏张力。范氏张力。 123456HHHHHHHHHHHH0.183nm0.227nm0.250nm1234560.251nm0.249nmHHHHHHHHHHHH0.250nm : 1 椅式椅式 船式船式环己烷构象转换的势能图环己烷构象转换的势能图 势能势能/ /kJmolkJmol1 1椅式船式扭船式5.423.546O半椅

10、式 （二）椅式构象中的横键和竖键（二）椅式构象中的横键和竖键 在在12个碳氢键中，有个碳氢键中，有6个键与对称轴平行，叫竖键个键与对称轴平行，叫竖键（直立键）或称（直立键）或称(axial)键键。另外另外6个键几乎垂直于个键几乎垂直于对称轴，叫做横键（平伏键）或对称轴，叫做横键（平伏键）或(equatorial)键键。 竖键（竖键（a）横键（横键（e） （二）椅式构象中的横键和竖键（二）椅式构象中的横键和竖键 翻环作用翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时，原来的键将转变为键，而键也相应式构象时，原来的键将转变为键，而键也相应转变为键。转变

11、为键。 （二）椅式构象中的横键和竖键（二）椅式构象中的横键和竖键 1、椅式构象中、椅式构象中1.3.5碳在一个平面，碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。2、分子中有、分子中有6个个键键(直立键直立键)，6个个 e键键(平伏键平伏键)。3、构象具有转环作用、构象具有转环作用(104-105次次/秒秒)。 椅式构象的特点椅式构象的特点: （二）椅式构象中的横键和竖键（二）椅式构象中的横键和竖键 （三）一取代环己烷的构象（三）一取代环己烷的构象 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代键，也可以取

12、代键，得到两种不同的构象。键，也可以取代键，得到两种不同的构象。 甲基环己烷：甲基环己烷： 优势构象优势构象(95%)取代环己烷优势构象判断的一般规律：取代环己烷优势构象判断的一般规律：一元取代环己烷，一元取代环己烷，e e键取代最稳定键取代最稳定; ;多个相同取代基的环己烷，多个相同取代基的环己烷，e e键取代最多的键取代最多的构象最稳定；构象最稳定；含不同的取代基的环己烷，含不同的取代基的环己烷，较大的基团在较大的基团在e e键的构象较稳定。键的构象较稳定。（四）二取代环己烷的构象（四）二取代环己烷的构象n下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构象异构

13、体和顺反异构体。构象异构体和顺反异构体。 顺顺(、取代、取代) 反反(、取代、取代) 反反(、取代、取代) （最稳定）（最稳定）1,3-和和1,4-二甲基环己烷的情况如何？二甲基环己烷的情况如何？（四）二取代环己烷的构象（四）二取代环己烷的构象CH3CH3CH3CH3CH3CH3顺-1，2-二甲基环己烷两种构象（两种构象（ea/ae）的稳定性是一样的）的稳定性是一样的反-1，2-二甲基环己烷两种构象（两种构象（ee/aa）的稳定性不一样，）的稳定性不一样，ee取代优势取代优势 (99%) 2 x 3.8 = 7.62 x 3.8 = 7.63.8= 15.2 kJ342 x 1.0 = 2.0

14、2 x 11.4 = 22.8顺-1-叔丁基-4-氯环己烷某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象式构象HC(CH3)3CH3CCH3H3C椅式HC(CH3)3C(CH3)3H 船式优势构象（四）二取代环己烷的构象（四）二取代环己烷的构象( (五五) ) 十氢化萘的构象十氢化萘的构象HHeeeeABHHeaeaAB反式(ee稠合)顺式(ae稠合)Decahydronaphthalene16234789105十氢化萘有两个异构体，稠合碳（十氢化萘有两个异构体，稠合碳（C1、C6）上的上的

15、两个氢位于萘环平面同侧的为顺式，异侧两个氢位于萘环平面同侧的为顺式，异侧的为反式。的为反式。反式反式分子的排列平展开阔，分子的排列平展开阔，无空间张力无空间张力；顺；顺式分子呈盆状，排列拥挤。式分子呈盆状，排列拥挤。沿沿C1-C6键观察，反式结构中异环亚甲基都处键观察，反式结构中异环亚甲基都处于对位交叉，而在顺式结构中异环亚甲基都处于对位交叉，而在顺式结构中异环亚甲基都处于邻位交叉位，因此反式比顺式稳定。于邻位交叉位，因此反式比顺式稳定。( (五五) ) 十氢化萘的构象十氢化萘的构象n反式十氢萘是刚性结构，不能翻环。顺十反式十氢萘是刚性结构，不能翻环。顺十氢萘可通过翻环作用，产生构象异构：氢萘

16、可通过翻环作用，产生构象异构：HHHH1234568791012345678910顺十氢萘的构象异体顺十氢萘的构象异体顺十氢萘和反十氢萘两种稠合方式在自然顺十氢萘和反十氢萘两种稠合方式在自然界广泛存在。界广泛存在。( (五五) ) 十氢化萘的构象十氢化萘的构象CH(CH3)2CH3CH3(1)CH3BrC(CH3)3(2) 练习H3CHCH3HHCH(CH3)2BrH(H3C)3CCH3H1. 写出下列化合物的优势构象写出下列化合物的优势构象2.下列构象中哪一个是下列构象中哪一个是的优势构象？的优势构象？C(CH3)3CH3C(CH3)3CH3ABC(CH3)3CH3CC(CH3)3CH3DC

17、H3HHC(CH3)3(3)（B） 练习C4H6： CH C-CH2CH31-丁炔CH3C CCH32-丁炔CH2=CH-CH2-CH3CH2=C-CH3CH31-丁烯顺-2-丁烯2甲基丙烯（异丁烯）II I IC=CH3CHHCH3C=CH3CHHCH3反-2-丁烯I I(A)I I(B)CH2=CHCH2CH3CCCH3H3CHHCCHH3CCH3H2-2-丁烯的顺反异构：丁烯的顺反异构： 顺顺-2-丁烯丁烯 Cis-2-butene 反反-2-丁烯丁烯Trans-2-buteneCCHCH3H3CHCCCH3HH3CH (1)(1)顺顺/ /反构型标记反构型标记 两个双键碳上相同的原子或

18、原子团在双键的同一两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：侧者，称为顺式，反之称为反式。例：C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH顺- 2-丁 烯I反- 2-丁 烯I Im.p -105 C。m.p -132 C。：( )( )2-丁烯:cis-2-butene trans-2-butene 问题的提出：问题的提出： C = CH3CB rC lHC = CH3CHC lB rC H3C = CH3CHHC = CHC H3H3CH顺 - 2 - 丁 烯反 - 2 - 丁 烯？ 对后两个化合物进行命名，必须了解对后两个化合物进行命名，必须了解次序规则次

19、序规则。C = CH3CB rC lHC = CH3C HC lB rC H3C = CH3CHHC = CHC H3H3CH顺 - 2 - 丁 烯反 - 2 - 丁 烯？C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大-CC-H(C)(C)(C) (C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,

20、H)Z-3-甲基- 4 -异 丙 基- 3 - 庚烯Z-HClClBrC=C顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯H2CCHCHCCH3HH2CCHCHCCH3HCCH3HCCH3HH2CCHCHCCH3HCCH3H 顺顺,顺顺 顺顺,反反 反反,反反 为什么没有反为什么没有反, 顺顺-2,5-庚二烯庚二烯?2,5-2,5-庚二烯的顺反异构庚二烯的顺反异构CNHROHCNOHHR（顺）（顺） (反反) 醛肟醛肟 NNNN偶氮偶氮化合物化合物肟和偶氮化合物的顺反异构：肟和偶氮化合物的顺反异构： b.p.() n20D d204 cis (或或Z型型) 60.3 1.4486 1

21、.2835 1 1，2-2-二氯乙烯二氯乙烯 trans(或或E型型) 48.4 1.4454 1.2565 S（g/100mLH2O） m.p.() cis (或或Z型型) 77.8 130 trans(或或E型型) 0.7 3002、顺反异构体物理性质的差别、顺反异构体物理性质的差别 丁烯二酸丁烯二酸HCOOHHCOOHCCCCOOHHO+H2O140cis-(trans-)275(trans-)275部分反应部分反应 3 3、顺反异构体化学性质的差别、顺反异构体化学性质的差别4 4、顺反异构体生理活性也不同。、顺反异构体生理活性也不同。 例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活例如合成

22、的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低。性较大，顺式则很低。CH3CH2CH3CH2CCOHOHCH3CH2CCCH2CH3OHHO 顺顺- -己烯雌酚己烯雌酚 反反- -己烯雌酚己烯雌酚( (生理活性大）生理活性大） CH3(CH2)4CHCHCH2CCHHCH2CCHHCH2CCHH(CH2)3COOH花生四烯酸（全顺式）花生四烯酸（全顺式） CH2OH（维生素（维生素A,全反式）全反式） 维生素维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型。的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；具有降血如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；具有降血脂

23、作用的脂作用的亚油酸亚油酸和和花生四烯酸花生四烯酸则全部为顺式构型。则全部为顺式构型。n1984年荷兰药理学家年荷兰药理学家Ariens极力极力提倡手性药物以单提倡手性药物以单一对映体上市一对映体上市， 抨击以消旋体形式进行药理研究抨击以消旋体形式进行药理研究以及上市。他的一系列论述的发表，引起药物部以及上市。他的一系列论述的发表，引起药物部门广泛的重视。门广泛的重视。n2001年诺贝尔化学奖授予了年诺贝尔化学奖授予了3位美日科学家，表彰位美日科学家，表彰他们在他们在手性催化氢化反应和手性催化氧化手性催化氢化反应和手性催化氧化反应领反应领域所做出的重大贡献。域所做出的重大贡献。n目前，研究和发

24、展新的手性技术，借此获得光学目前，研究和发展新的手性技术，借此获得光学纯的手性药物，已成为许多实验室和医药公司追纯的手性药物，已成为许多实验室和医药公司追求的目标。求的目标。 3.3.1 3.3.1 偏振光与旋光性偏振光与旋光性（一）平面偏振光与比旋光度（一）平面偏振光与比旋光度平面偏振光（平面偏振光（plane-polarized light）：只在只在一个平面上振动的光，简称偏振光。一个平面上振动的光，简称偏振光。旋光性（旋光性（optical activity）：）：物质能使偏振物质能使偏振光的振动面旋转的性能。有旋光性的物质光的振动面旋转的性能。有旋光性的物质叫旋光性物质或光活性物质。

25、叫旋光性物质或光活性物质。手性化合物都具有旋光性。手性化合物都具有旋光性。 旋光仪示意图旋光仪示意图 光源光源起偏镜起偏镜 普通光普通光 偏振光偏振光 旋光管旋光管 检偏镜检偏镜旋光性物质旋光性物质偏偏振振光光的的产产生生普普通通光光N Ni ic co ol l棱棱镜镜偏偏振振光光（一）平面偏振光和旋光度（一）平面偏振光和旋光度旋光度旋光度（）：偏振光的偏振面被旋光性）：偏振光的偏振面被旋光性 物质所旋转的角度。物质所旋转的角度。能使偏振光的偏振面向右旋能使偏振光的偏振面向右旋(dextrorotation) 即顺时针方向旋转的物质称为即顺时针方向旋转的物质称为右旋体右旋体 (+或或d) ；

26、能使偏振光的偏振面向左旋；能使偏振光的偏振面向左旋 (levorotation)即逆时针旋转的物质称即逆时针旋转的物质称 左旋体左旋体(-或或l)。（一）平面偏振光和旋光度（一）平面偏振光和旋光度t：测定时的温度（：测定时的温度（）D：光源（钠光，：光源（钠光，589nm）l：旋光管长度（：旋光管长度（dm） C：溶液浓度（：溶液浓度（gml-1） 如：如： 3.9820D（c，1，CH3OH） 比旋光度：比旋光度：一定温度下，浓度为一定温度下，浓度为1gml-1的的待测物质，在待测物质，在1dm长的旋光管中，光源波长为长的旋光管中，光源波长为589nm（钠光（钠光D线）时测得的旋光度。以线）

27、时测得的旋光度。以表示。表示。比旋光度与旋光度的关系如下：比旋光度与旋光度的关系如下：例 如 ： 在 胆 固 醇 的 氯 仿 溶 液 中 ， 浓 度 为例 如 ： 在 胆 固 醇 的 氯 仿 溶 液 中 ， 浓 度 为260mg/5ml，放入，放入5cm长的盛液管中在室温长的盛液管中在室温（20）下测定其旋光度为）下测定其旋光度为-2.5，求它的比，求它的比旋光度？旋光度？Dt=D20=/(L*c)=-2.5/(0.5dm*0.26g/5ml)=-96 一对对映异构体，若一个是左旋，另一个必一对对映异构体，若一个是左旋，另一个必定是右旋，其旋转度数相等，但方向相反。定是右旋，其旋转度数相等，但

28、方向相反。 1、手性（、手性（chirality）和手性分子）和手性分子 象人的左、右手一样，互为实物与镜象象人的左、右手一样，互为实物与镜象关系，彼此又不能重合的性质称为关系，彼此又不能重合的性质称为手性手性。3.3.2 3.3.2 手性与对称性手性与对称性手性手性(Chirality)：自然界的基本属性自然界的基本属性手性药物：手性药物：一把钥匙开一把锁！一把钥匙开一把锁！1、手性和手性分子、手性和手性分子左手性的紫藤和右手性的紫藤左手性的紫藤和右手性的紫藤紫藤茎缠绕的手性特征，与紫藤茎缠绕的手性特征，与紫藤属不同的种相关。同种紫藤的茎不大可能表现不同的手性紫藤属不同的种相关。同种紫藤的茎

29、不大可能表现不同的手性缠绕特征。图中所示为紫藤属中左手性的紫藤缠绕特征。图中所示为紫藤属中左手性的紫藤( (Wisteria Wisteria sinensissinensis) )。1、手性和手性分子、手性和手性分子 互为实物与镜像关系，又不能重叠的分子，互为实物与镜像关系，又不能重叠的分子，称称手性分子（手性分子（chiral molecule）。 1、手性和手性分子、手性和手性分子例如：例如：乳酸分子乳酸分子 CCO2HOHHCH3镜子CCO2HHHOH3C镜子 存在实物和镜像关系，又不能重叠的一存在实物和镜像关系，又不能重叠的一对立体异构体，互为对立体异构体，互为对映异构体对映异构体（

30、简称对映（简称对映体体enantiomer）。）。 1、手性和手性分子、手性和手性分子1.对称面对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜像能将分子结构剖成互为实物和镜像关系两半的平面关系两半的平面(symmetrical plane, 符号为符号为)。2 2、手性分子的判断、手性分子的判断 注意：注意：在考察分子的对称因素时，应将原子在考察分子的对称因素时，应将原子或原子团看作球形。或原子团看作球形。 有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对映异构现象，称为有对映异构现象，称为非手性分子非手性分子（achiral molecule）。）。2 2、手性分子的判

31、断、手性分子的判断 问题：下列分子有无对称面？问题：下列分子有无对称面？ C ClHHCl2个对称面个对称面7个对称面个对称面2 2、手性分子的判断、手性分子的判断 结论：结论：含对称中心的分子，与其镜像能够重合，含对称中心的分子，与其镜像能够重合，是对称分子，即非手性分子。是对称分子，即非手性分子。假若分子中有一点，在所有通过假若分子中有一点，在所有通过该点的直线上在距该点等距离处，具有相同的原子或该点的直线上在距该点等距离处，具有相同的原子或基团，该点就叫分子的对称中心基团，该点就叫分子的对称中心 。ClHFHFHClHClHFHFHClH2 2、手性分子的判断、手性分子的判断 2 2、手

32、性分子的判断、手性分子的判断 3、对称轴（、对称轴（Cn）: 假若有一条穿过分子的直线假若有一条穿过分子的直线,分子以它为轴分子以它为轴旋转旋转360/ /n后，分子得到与原来相同的形象后，分子得到与原来相同的形象, 该直线就叫做分子的该直线就叫做分子的 n 重对称轴。重对称轴。 2 2、手性分子的判断、手性分子的判断 手性因素手性因素n使分子具有手性的几何因素有：手性中使分子具有手性的几何因素有：手性中心、手性面、手性轴。心、手性面、手性轴。n手性中心手性中心 能引起分子具有手性的一个特定原子或能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架的的中心称为手性中心分子骨架的的中心称为手性中心(chi

33、ral center)。2 2、手性分子的判断、手性分子的判断 n凡是连有凡是连有4个不同原子或基团的碳原子称个不同原子或基团的碳原子称为为(chiral carbon atom)，或称，或称(chiral center)。n含有一个手性碳原子的化合物只有一对对含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。映体。 2 2、手性分子的判断、手性分子的判断 CH3CH2CHCH3OH*CCH3HOC2H5HCCH3OHHH5C2对映体对映体 例：例： 二、手性分子的判断二、手性分子的判断 紫杉醇的结构中含有多少个手性碳原子紫杉醇的结构中含有多少个手性碳原子? ?紫杉醇的结构紫杉醇的结构二、手性分子的判

34、断二、手性分子的判断 紫杉醇的结构中含有紫杉醇的结构中含有1111个手性碳原子个手性碳原子紫杉醇的结构紫杉醇的结构2 2、手性分子的判断、手性分子的判断 *其它手性中心有其它手性中心有N、P和和S等多价原子。等多价原子。如：如：二、手性分子的判断二、手性分子的判断 NCH3C2H5OC6H5PC3H7C6H5CH3+p. 315手性手性S原子，原子，如：如： （1）建造一个分子和它的镜像的模型，如）建造一个分子和它的镜像的模型，如果两者不能重合，就存在对映体。果两者不能重合，就存在对映体。 （2）如果分子有对称面或对称中心，那么）如果分子有对称面或对称中心，那么它和其镜像就能重合，就不存在对映

35、体。它和其镜像就能重合，就不存在对映体。 （3）如果一个分子有一个手性碳原子，它）如果一个分子有一个手性碳原子，它就具有对映异构现象，有一对对映体。就具有对映异构现象，有一对对映体。2 2、手性分子的判断、手性分子的判断 CH3CHCO2HNH2C C CH3 HH CH3CH3C2H5手性分子手性分子手性分子手性分子问题：下列哪些是手性分子？问题：下列哪些是手性分子？CH3C2H52 2、手性分子的判断、手性分子的判断 3 3、手性与旋光性、手性与旋光性CH3OHHHHHHOH3C无无旋旋光光性性乙醇分子对偏振光无净旋光 在非手性分子中，如乙醇溶液，每一个在非手性分子中，如乙醇溶液，每一个乙

36、醇分子在任何地方产生的对偏振光的偏转乙醇分子在任何地方产生的对偏振光的偏转影响，都能被其周围存在的、与其成对映关影响，都能被其周围存在的、与其成对映关系的另一分子的影响抵消，所以，就表现为系的另一分子的影响抵消，所以，就表现为无光学活性。无光学活性。Fischer投影式书写规则投影式书写规则 ：(1) 碳链竖写，氧化态较高的基团写在顶端；碳链竖写，氧化态较高的基团写在顶端；(2) 水平线与垂直线交叉点代表水平线与垂直线交叉点代表C*； (3) 水平线上基团伸向纸前面，垂直线上基团水平线上基团伸向纸前面，垂直线上基团伸向纸后面；伸向纸后面；(4) 多个手性碳以重叠式进行投影多个手性碳以重叠式进行

37、投影。费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式CH3COOHHOHCH3COOHOHH乳酸的投影式：乳酸的投影式：费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式(+)- (+)- 酒石酸：酒石酸： HOHHOHCCCOOHCOOHCOOH OH HCOOHHO H 透视式透视式 Fischer投影式投影式 费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式例如：例如： C OHCOOHHCH3COOH HCH3HO Fischer投影式C CH3CHOHNH2CHO NH2CH3H Fischer投影式费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式Fischer投影式特点：投影式特点：投影式在纸平面上旋转投

38、影式在纸平面上旋转180时时构型不变构型不变； 投影式在纸平面上旋转投影式在纸平面上旋转90时时构型改变构型改变；两个基团交换奇数次构型改变、交换偶数两个基团交换奇数次构型改变、交换偶数次不变。次不变。费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式ClCH3C2H5HClCH3C2H5H旋转180同一化合物ClCH3C2H5H旋转90对映异构体费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式ClCH3C2H5H翻转对映异构体一个取代基保持不变，其余三个依次换一个取代基保持不变，其余三个依次换位，位，不改变构型。不改变构型。ClCH3C2H5HClCH3C2H5H同一化合物固定甲基，其余三个顺时针转费歇尔

39、费歇尔(Fischer)投影式投影式 将将Fisher投影式的书写规定和注意事项可投影式的书写规定和注意事项可归纳如下归纳如下: 横向前，竖向后，横向前，竖向后，含碳原子上下连。含碳原子上下连。 转半圈，不能翻，编号小者在上端。转半圈，不能翻，编号小者在上端。 偶次互换是原物，奇次互换构型变。偶次互换是原物，奇次互换构型变。费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式下列各表达式代表的是同一物还是对映体？下列各表达式代表的是同一物还是对映体？CH3COOHOHHCOOHHCH3HOCCH3COOHOHH（2）（3）（1）同一物同一物费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式三、对映异构体的构型标

40、记三、对映异构体的构型标记 1. D/L相对构型标记法相对构型标记法以下是与以下是与(+)-甘油醛比较得出的，故甘油醛比较得出的，故用这种方法标记的构型叫用这种方法标记的构型叫相对构型相对构型。 HHOHCHOCH2OHCH2OHCHOHOD-(+)甘油醛甘油醛 L-(-)甘油醛甘油醛 HCH2OHCHOOHHCH2OHCOOHOHHCH3COOHOHOHD-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸D-(-)-甘油酸例如：例如：D-乳酸构型的关联乳酸构型的关联当一个光活性化合物在发生反应时，只要不当一个光活性化合物在发生反应时，只要不对称中心的键不发生断裂，分子的空间构型对称中心的键不发生断裂，分子的空

41、间构型就保持不变。就保持不变。1. D/L相对构型标记法相对构型标记法 D/L构型和旋光方向没有必然的联系。构型和旋光方向没有必然的联系。例如：例如：注意：注意：要用规范的要用规范的Fischer投影式。投影式。D/L命名法的使用有一定的局限性，它只适用命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，仍用于与甘油醛结构类似的化合物。目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名糖类和氨基酸的构型命名 。CH3HOHCOOHHCOOHHOCH2COOHD-()乳酸乳酸 L-()苹果酸苹果酸 1. D/L相对构型标记法相对构型标记法 2. R/S绝对构型命名法绝对构型命名法 当化合物分子的

42、空间构型可以测定后，当化合物分子的空间构型可以测定后，利用利用次序规则给次序规则给C*标定构型标定构型（次序规则（次序规则1956年由年由Cahn-Ingold-Prelog提出，提出，1970年年IUPAC接受了这一建议接受了这一建议) ，因为它，因为它反映的是反映的是分子中的原子或基团在空间的真实排列状况，分子中的原子或基团在空间的真实排列状况，所以叫绝对构型所以叫绝对构型。以。以R(Rectus拉丁文拉丁文“右右”)/S(Sinister拉丁文拉丁文“左左”)进行进行标记标记。（1）按次序规则将）按次序规则将*C所连的四个基团由大到小排列，如：所连的四个基团由大到小排列，如：A B D

43、E；（2）将末优基团（）将末优基团（E）原离视线，其余三个面向自己；）原离视线，其余三个面向自己；（3）若从）若从A到到B再到再到D的走向是的走向是顺时针走向，则是顺时针走向，则是R构型；构型；若是若是逆时针方向，则是逆时针方向，则是S构型。构型。眼睛ABDE2. R/S绝对构型命名法绝对构型命名法HIClBrHIClBrR构型构型S构型构型I Br Cl H2. R/S标记法：标记法： 一对对映体，一个是一对对映体，一个是R型，另一个型，另一个必为必为S型；若型；若R型是左旋的，型是左旋的，S型必型必然是右旋的。然是右旋的。旋光方向与旋光方向与R、S构型构型没有必然的联系，旋光方向没有必然的

44、联系，旋光方向目前只目前只能通过旋光仪测定。能通过旋光仪测定。2. R/S命名法：命名法： 在在Fischer投影式中，当末优基处于竖键时，投影式中，当末优基处于竖键时，其它三个基团按优先次序顺时针排列为其它三个基团按优先次序顺时针排列为R-构构型，逆时针排列为型，逆时针排列为S-构型；构型；R-型型S-型型dbaebdae优先次序：优先次序：a b d eFischer投影式的投影式的R、S命名命名 2. R/S命名法命名法当末优基处于横键时，其它三个基团按优当末优基处于横键时，其它三个基团按优先次序顺时针排列为先次序顺时针排列为S-构型，而逆时针排构型，而逆时针排列为列为R-构型。构型。e

45、badbeadR-型型S-型型2. R/S命名法：命名法： OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3S S- -乳乳酸酸R R- -乳乳酸酸R R- -乳乳酸酸OHHCOOHCH3HCOOHCH3OHHCOOHCH3S S- -乳乳酸酸R R- -乳乳酸酸R R- -乳乳酸酸HO例如：例如：2. R/S标记法：标记法： 标记下列化合物中手性碳的构型：标记下列化合物中手性碳的构型： HCOOHOHHCOOHHCH3HOCCH3OHH（2）（3）（1）CH2ClCl12SS1S,2R2. R/S命名法：命名法： 用用R/S命名，并判断它们是同一物还是对映体？命名，并判断它们是同

46、一物还是对映体？ HCH2CH3CH3BrH3CHBrCH2CH3BrCH3CH2CH3H(A)(B)(C)(S)-2-溴丁烷溴丁烷R-S-（A）与（）与（B）互为对映体，（）互为对映体，（A）与（）与（C）为）为同一物质。同一物质。 2. R/S标记法标记法 1 1、含一个手性碳原子的化合物、含一个手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物只有一含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。对对映体。CH3HOHCOOHCCH3HOHCOOHC例如：乳酸分子例如：乳酸分子 3.3.4 含一个手性碳原子的化合物的对映异构含一个手性碳原子的化合物的对映异构外消旋体外消旋体（racemic mix

47、ture 或或racemate）：）：等量的左旋体和右旋体的混合物。用（等量的左旋体和右旋体的混合物。用（）或或dl表示。表示。 思考：外消旋体是否显旋光性？为什么？思考：外消旋体是否显旋光性？为什么？ 乳酸有三种不同旋光现象乳酸有三种不同旋光现象：从肌肉组织中分：从肌肉组织中分离出来的乳酸为右旋乳酸；由左旋杆菌使葡离出来的乳酸为右旋乳酸；由左旋杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸为左旋乳酸；而由一萄糖发酵而产生的乳酸为左旋乳酸；而由一般化学合成的乳酸则为外消旋体。般化学合成的乳酸则为外消旋体。 3.3.5 3.3.5 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 1、含两个不相同手性碳的化合物、

48、含两个不相同手性碳的化合物 以以2,3,4-三羟基丁醛为例。三羟基丁醛为例。CH2CHOHOHCHOHCHOHHOHOHCHOCCCH2OHHOHOHHCHOCCCH2OHHHOHOHCHOCCCH2OHHOHOHHCHOCCCH2OH (a) (b) (c) (d) (2R,3R) (2S,3S) (2S,3R) (2R,3S) 对映体对映体 对映体对映体 (a)与与(c)或或(d)、(b)与与(c)或或(d)间彼此间彼此不成镜像不成镜像关系的立体异构体称关系的立体异构体称非对映体非对映体(diasteroisomer)。 3.3.5 3.3.5 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化

49、合物 107Diastereomers3.3.5 3.3.5 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 含两个不同的含两个不同的*C的对映异构体的数目有的对映异构体的数目有4个。个。含含n个不同的个不同的*C原子的化合物，其对映异构体原子的化合物，其对映异构体的数目有的数目有2n个；有个；有2n-1对对映体。对对映体。葡萄糖分子中有葡萄糖分子中有4个手性碳原子，它有多少个手性碳原子，它有多少 个对映异构体？多少对对映体？个对映异构体？多少对对映体？3.3.5 3.3.5 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 分子中有几个手性碳原子？分子中有几个手性碳原子？有多少个光学异构体

50、？有多少个光学异构体？HOOCCHOHCHOHCOOH3.3.5 3.3.5 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 2.含两个相同手性碳的化合物含两个相同手性碳的化合物 以酒石酸为例。以酒石酸为例。酒石酸的对映异构：酒石酸的对映异构：HOHOHHCO2HCCCO2HHHOHOHCO2HCCCO2HHHOHOHCO2HCCCO2HHOHOHHCO2HCCCO2H (a) (b) (c) (d) (c)与与(d)为相同化合物。因其为相同化合物。因其重叠式构象含对重叠式构象含对称面，对位交叉式构象含对称中心称面，对位交叉式构象含对称中心。是非手性是非手性分子，称分子，称内消旋体。内消旋体

51、。 对映体对映体 相同相同内消旋体内消旋体(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2R,3S)内消旋酒石酸分子内消旋酒石酸分子 对称面对称面内消旋体：内消旋体：指分子中有指分子中有*C，但分子内有对称，但分子内有对称面或对称中心，因此分子无手性，即无对映面或对称中心，因此分子无手性，即无对映异构和旋光性。异构和旋光性。3.3.5 3.3.5 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 内消旋酒石酸的两个内消旋酒石酸的两个邻位交叉式构象，相互对映，不邻位交叉式构象，相互对映，不能重合，有手性能重合，有手性。但由于它们的能量相同，存在的几但由于它们的能量相同，存在的几率相同，室温下又不能

52、分离，所以相互抵消了旋光性，率相同，室温下又不能分离，所以相互抵消了旋光性，整体表现不具旋光性。整体表现不具旋光性。 COOHHOHHCOOHHOCOOHHHCOOHOHOHHO内内消消旋旋酒酒石石酸酸的的一一对对构构象象对对映映体体HOOCHHHOCOOH内内消消旋旋酒酒石石酸酸的的对对位位交交叉叉式式构构象象（无无手手性性）3.3.5 3.3.5 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 用构象分析说明内消旋体时，为什么仅考察其用构象分析说明内消旋体时，为什么仅考察其重叠式构象就能判断分子是否有手性呢？重叠式构象就能判断分子是否有手性呢？ 这是因为若分子的重叠式构象是非手性的，这是

53、因为若分子的重叠式构象是非手性的，它的对位交叉式构象因存在对称中心也是非手它的对位交叉式构象因存在对称中心也是非手性的，性的，而其它各种构象虽然有手性，但肯定存而其它各种构象虽然有手性，但肯定存在与之相对映的互为镜像关系的构象。在与之相对映的互为镜像关系的构象。3.3.5 3.3.5 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 3.3.6 3.3.6 脂环化合物的对映异构脂环化合物的对映异构 n脂环化合物的构型异构比较复杂，往脂环化合物的构型异构比较复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在，我往顺反异构和对映异构同时存在，我们可以先看它是否存在顺反异构，再们可以先看它是否存在顺反异构，再考察

54、分子中是否含手性碳来判断它存考察分子中是否含手性碳来判断它存在旋光异构体与否。在旋光异构体与否。 1,2 -二甲基环丙烷，存在顺反异构体二甲基环丙烷，存在顺反异构体 1,2-二甲基环丁烷与二甲基环丁烷与1,2-二甲基环丙烷类似。二甲基环丙烷类似。HHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHH12*1221顺顺式式，反式，一对对映体（1 1R R，2 2S S）（1 1R R，2 2R R）（1 1S S，2 2S S）内内消消旋旋体体*3.3.6 3.3.6 脂环化合物的对映异构脂环化合物的对映异构 1,3-二甲基环丁烷则不同，无论顺式还是反二甲基环丁烷则不同，无论顺式还是反式，

55、均可找到对称面，为非手性分子，不存式，均可找到对称面，为非手性分子，不存在对映异构体。在对映异构体。由于它们没有手性碳，也不由于它们没有手性碳，也不能称为内消旋体。能称为内消旋体。 CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH顺顺式式反式3.3.6 3.3.6 脂环化合物的对映异构脂环化合物的对映异构 反反式式，一一对对对对映映体体顺顺式式，内内消消旋旋体体HHCH3H3CHHCH3H3CHHCH3H3CRSSSRRHHCH3H3CHHCH3H3CHHCH3H3C反反式式，一一对对对对映映体体顺顺式式，内内消消旋旋体体RSSSRR3.3.6 3.3.6 脂环化合物的对映异构

56、脂环化合物的对映异构 3.3.7 3.3.7 不含手性碳化合物的对映异构不含手性碳化合物的对映异构 大多数有旋光性的分子内都存在手性大多数有旋光性的分子内都存在手性碳原子。但也有一些化合物虽不含手性碳原子。但也有一些化合物虽不含手性碳原子，碳原子，整个分子却包含了手性因素，整个分子却包含了手性因素，使其与它的镜像不能重合，产生一对对使其与它的镜像不能重合，产生一对对映体。映体。这类分子也是手性分子。常见的这类分子也是手性分子。常见的有联苯型和丙二烯型。有联苯型和丙二烯型。 1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 丙二烯型化合物分子中有四个平面相互丙二烯型化合物分子中有四个平面相互垂直，两端碳原子上

57、的垂直，两端碳原子上的键平面是相互垂直键平面是相互垂直的，当两端碳原子上所连基团不相同时，分的，当两端碳原子上所连基团不相同时，分子就具有对映异构体。子就具有对映异构体。C=C=CABBAC=C=CABBA丙二烯型丙二烯型3.3.7 3.3.7 不含手性碳化合物的对映异构不含手性碳化合物的对映异构 2. 联苯型化合物联苯型化合物: 在联苯分子中两个苯环以单键相连，在联苯分子中两个苯环以单键相连，两环可围绕单键进行旋转：但当两环可围绕单键进行旋转：但当2,2,6,6,-位位上的氢被较大基团取代时，则旋转受阻上的氢被较大基团取代时，则旋转受阻:NO2COOHCOOHNO2 自由旋转自由旋转旋转受阻

58、旋转受阻3.3.7 3.3.7 不含手性碳化合物的对映异构不含手性碳化合物的对映异构 NO2COOHO2NHOOCO2NHOOCN2OCOOH联苯型联苯型 6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二羧酸联苯二羧酸CCCCCCCH3HCH3HHCH3HCH3丙二烯型：丙二烯型：2,3-戊二烯戊二烯3.3.7 3.3.7 不含手性碳化合物的对映异构不含手性碳化合物的对映异构 其它与以上类似的还有螺环型和环与双键相其它与以上类似的还有螺环型和环与双键相连的化合物。连的化合物。例如例如:HOOCHHCOOHHOOCHCOOHHHHOOCCOOHHH3CHCHCH3C它们在结构上的共通特点是：它们在结构上的共

59、通特点是：两端碳原子上的两端碳原子上的-键平键平面相互垂直。面相互垂直。3.3.7 3.3.7 不含手性碳化合物的对映异构不含手性碳化合物的对映异构 下列哪些化合物为手性分子？下列哪些化合物为手性分子？ CHCOOHCH3HbdcNO2NO2HOOCHOOCCCCHCH3HCH3CCCHCH3HHa手性分子手性分子手性分子手性分子非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子讨论：讨论：3.3.8 3.3.8 对映异构体的物理性质对映异构体的物理性质n一对对映体的物理性质除一对对映体的物理性质除对偏振光的作用方向不同对偏振光的作用方向不同外，旋光度、熔点、沸点、在非手性溶剂中的溶解外，旋光度、熔点、

60、沸点、在非手性溶剂中的溶解度都相同。度都相同。但非对映体的物理性质则完全不同。但非对映体的物理性质则完全不同。n外消旋体是一对对映体的等量混合物，它的物理性外消旋体是一对对映体的等量混合物，它的物理性质和纯的对映体不同，除没有旋光性外，熔点、比质和纯的对映体不同，除没有旋光性外，熔点、比重和折光率都不相同，而且熔点很敏锐（与一般的重和折光率都不相同，而且熔点很敏锐（与一般的混合物不同）。但沸点与纯对映体没有差别。混合物不同）。但沸点与纯对映体没有差别。 CH3CHCH2OHC6H5OCH3CHCHOC6H5R-型花香味型花香味 无味无味 S-无味无味 刺激性气味刺激性气味酒石酸立体异构体的物理