基础有机化工工艺学第一章[1]

1、基础有机工艺学 河北联合大学第一章第一章 烃烃 类类 热热 裂裂 解解烃类热裂解的概述烃类热裂解的概述发生的主要化学反应及其动力学分析发生的主要化学反应及其动力学分析衡量热裂解的指标衡量热裂解的指标管式裂解炉的结构管式裂解炉的结构裂解气的压缩净化裂解气的压缩净化裂解气的深冷分离裂解气的深冷分离裂解气分离系统的能量的有效利用裂解气分离系统的能量的有效利用讲授内容讲授内容第一节第一节 概述概述 烃类热裂解的定义烃类热裂解的定义 烃类热裂解的原料烃类热裂解的原料 热裂解方法热裂解方法 烯烃类物质是基本有机化学工业的重要原料（为什么？），但自然界中没有烯烃存在（为什么？），工业上要获得低级烯烃的主要方

2、法是烃类热裂解，烃类热裂解工业是石油化学工业中最基本和最重要的部门。 目前有90%以上的化工产品来自石油，以乙烯为原料生产的产品产值占全部石化产品总值的一半左右。因此国内外曾一度以乙烯产量的大小来衡量一个国家石油化工发展水平的标志。我国乙烯工业是于20世界50年代末60年代初，经过40过年的发展，目前乙烯产量已居世界第4位。目前共有16家乙烯生产企业，18套乙烯装置。2003年生产乙烯612万吨。目前在建、拟建规模在60万吨/年的项目有7个，产量均在60万吨/年以上。以轻烃为原料规模最大的是130万吨/年；以液体烃为原料的最大规模是120万吨/年。规模越大，成本越低。 烃类热裂解的定义：烃类热

3、裂解的定义：烃类热裂解发是将烃类原料（天然气、炼厂烃类热裂解发是将烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。轻质和重质烃类。 烃类热裂解从工艺角度上烃类热裂解从工艺角度上讲主要有两个重要部分：讲主要有两个重要部分：原料烃的裂解原料烃的裂解裂解产物的分离裂解产物的分离 石油一次加工：利用原油中各组分沸点的差别石油一次加工：利用原油中各组分沸点的差别进行分离进行分离-（常压蒸馏

4、和减压蒸馏）（常压蒸馏和减压蒸馏）烃类热裂解的原料为石油一次加工的馏分油。烃类热裂解的原料为石油一次加工的馏分油。烃裂解原料烃裂解原料石油一次加工得到主要产品：石油一次加工得到主要产品：气体（气体（C1-C4烷烃），烷烃），石脑油，煤油，柴油，蜡油，常压渣油，减压渣油石脑油，煤油，柴油，蜡油，常压渣油，减压渣油工业裂解使用的主要原料：工业裂解使用的主要原料：乙烷和丙烷；石脑油；煤乙烷和丙烷；石脑油；煤油；粗柴油油；粗柴油 美国：汽油需求量大，只有少量石脑油用来裂美国：汽油需求量大，只有少量石脑油用来裂解，主要用天然气中的乙烷和丙烷；解，主要用天然气中的乙烷和丙烷； 西欧、日本：有足够的石脑油满

5、足汽油市场，西欧、日本：有足够的石脑油满足汽油市场，剩余的石脑油作原料。剩余的石脑油作原料。 我国：原油偏重，石脑油含量低（大庆：我国：原油偏重，石脑油含量低（大庆：4.55%；省里：；省里：44.5%）除以炼厂气和石脑）除以炼厂气和石脑油作原料外，有油作原料外，有60%左右是以柴油作原料。目左右是以柴油作原料。目前国内对重油作原料裂解的研究较多，重油作前国内对重油作原料裂解的研究较多，重油作原料一般须用催化剂，已取得了初步的成功。原料一般须用催化剂，已取得了初步的成功。 利用管式裂解炉利用管式裂解炉 靠燃料燃烧供给热量，达到裂解温度。该炉适用靠燃料燃烧供给热量，达到裂解温度。该炉适用原料范围

6、较广，从轻质油到重质油。以吸收率高，原料范围较广，从轻质油到重质油。以吸收率高，能量回收利用较合理。能量回收利用较合理。 其他方法其他方法以固体为载热体的固定床、移动床、流化床法；以固体为载热体的固定床、移动床、流化床法；以气体为载热体的高温水蒸气裂解法等；以气体为载热体的高温水蒸气裂解法等；加入催化剂的裂解法加入催化剂的裂解法以上这三种方法都因技术上或经济上的原因，至今没以上这三种方法都因技术上或经济上的原因，至今没有很大的发展。有很大的发展。 热裂解方法热裂解方法一次反应：原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯的反应 （目的反应）二次反应：乙烯和丙烯等低级烃进一步发生的反应（不希望的反应）烃类热裂解

7、的一次反应烃类热裂解的一次反应烷烃热裂解烷烃热裂解 脱氢反应：脱氢反应：C-HC-H键断裂，生成与原料烃碳原子数键断裂，生成与原料烃碳原子数相同的烯烃和氢气。相同的烯烃和氢气。反应通式：反应通式：R-CH2-CH3 R-CH2=CH2+ H2R-CH2-CH3 R-CH2=CH2+ H2 断链反应：断链反应：C-CC-C键断裂，生成比原料烃碳原子数少键断裂，生成比原料烃碳原子数少的烯烃和烷烃。的烯烃和烷烃。反应通式：反应通式： R-CH2-CH2 -RR-CH2-CH2 -R R-CHR-CH2=CH2+ RH H烷烃发生的一次反应有两个，究竟哪一个反应更容易进行呢？ 相同碳原子数的烷烃，C-

8、H键能大于C-C键能，断链较容易；CH3-CH3: C-C 346 kJ/mol C-H 406 kJ/mol烷烃的相对热稳定性随碳原子数的增长而降低，碳链愈长，愈容易断链；烷烃的脱氢能力与分子结构有关，不同结构其脱氢顺序是：叔氢仲氢伯氢有支链的烃容易断链或脱氢上面讲的是那个反应容易进行，反应进行到什么程度，用什么来衡量呢？-平衡常数，用热力学常数-吉布斯函数来表示。 PTKRTGln反应物生成物miTifiniTifiTGGG1,1,。 脱氢和断链反应都是吸热反应，脱氢比断链反应所需的热量更多； 断链反应的是较大的负值较大的负值，接近不可逆反应，脱氢反应的是较小的负值或正值较小的负值或正值，

9、是一可逆反应。从热力学上分析，断链反应比脱氢反应容易进行，愈使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用高温乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯和氢低分子烷烃的断链反应多发生在两端，所得较小分子是烷烃，主要是甲烷 烃类热裂解的二次反应烃类热裂解的二次反应发生二次反应的主要是烯烃发生二次反应的主要是烯烃 烯烃发生的二次反应：裂解；聚合、环化和缩合；加氢和脱氢；生碳反应 裂解：乙烯、丙烯等小分子烯烃或二烯烃裂解：乙烯、丙烯等小分子烯烃或二烯烃聚合、环化和缩合：较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃聚合、环化和缩合：较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃加氢和脱氢：加氢生成烷烃，脱氢生成二烯或炔烃加氢和脱氢：加

10、氢生成烷烃，脱氢生成二烯或炔烃生碳反应：生成碳和氢生碳反应：生成碳和氢二次反应的危害：消耗乙烯，降低乙烯收率；结焦或生碳。因此二次反应是不希望发生的反应。 结焦或生碳的区别：结焦：在较低温度下（1200K）通过生成乙炔的中间阶段脱氢稠合的碳原子 转化率（摩尔比）转化率（摩尔比） 产气率（质量比）产气率（质量比） 选择性（摩尔比）选择性（摩尔比） 收率（摩尔比）和质量收率（质量比）收率（摩尔比）和质量收率（质量比）转化率：表示参加反应了的原料数量占通入反应器原料数量的百分率参加反应的原料量=通入反应器的原料量-未参加反应的原料量转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量100%产气率（质量比）

11、（质量比）表示液体油品液体油品作裂解原料是所得的气体产物总质量气体产物总质量与原料质量之比。产气率=气体产物总质量/原料质量100%选择性（摩尔比）选择性（摩尔比）表示实际所的目的产物量与按反应掉原料计算应得产表示实际所的目的产物量与按反应掉原料计算应得产物理论量之比物理论量之比选择性选择性= = 实际所的目的产物的摩尔数实际所的目的产物的摩尔数/ /反应掉的原料计反应掉的原料计算所得产物的理论摩尔数算所得产物的理论摩尔数 （按产物计）（按产物计）选择性选择性= = 转化为目的产物的原料的摩尔数转化为目的产物的原料的摩尔数 / /反应掉的反应掉的原料的理论摩尔数原料的理论摩尔数 （ 按反应物计

12、）按反应物计）收率收率 = =转化为目的产物的摩尔数转化为目的产物的摩尔数/ /通入反应器原通入反应器原料的摩尔数料的摩尔数 100% 100% = =转化率转化率选择性选择性收率（摩尔比）和质量收率（质量比）收率（摩尔比）和质量收率（质量比）质量收率质量收率= =实际所的目的产物的质量实际所的目的产物的质量/ /通入反应器的通入反应器的原料质量原料质量 100% 100% 所得目的产物质量所得目的产物质量/ /新鲜原料质量新鲜原料质量100%100%转化为目的产物的摩尔数转化为目的产物的摩尔数/ /新鲜原料的摩尔数新鲜原料的摩尔数 100%100%例题：原料乙烷（纯度例题：原料乙烷（纯度10

13、0%100%），新鲜物料进料量为），新鲜物料进料量为1000kg/h1000kg/h，反应掉的乙烷量为，反应掉的乙烷量为840 kg/h840 kg/h，得到乙烯，得到乙烯450 kg/h450 kg/h，分离后将未反应的乙烷全部返回裂解炉，分离后将未反应的乙烷全部返回裂解炉，求：反应的单程转化率，选择性，乙烯收率，乙烯求：反应的单程转化率，选择性，乙烯收率，乙烯总收率，乙烯总质量收率总收率，乙烯总质量收率解：按反应解：按反应C2H6C2H4+H2C2H6C2H4+H2进入的原料量进入的原料量=1000+=1000+（1000-8401000-840）=1160 kg/h=1160 kg/h新

14、鲜原料补充量新鲜原料补充量=1000 kg/h=1000 kg/h反应掉的乙烷量反应掉的乙烷量=840 kg/h=840 kg/h转化为乙烯的乙烷量转化为乙烯的乙烷量=450/28=450/2830=482 kg/h30=482 kg/h单程转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量 =840 / 1160=0.724选择性=转化为目的产物的原料的摩尔数转化为目的产物的原料的摩尔数 / /反应掉的反应掉的 原料的理论摩尔数原料的理论摩尔数 = =转化为乙烯的乙烷的摩尔数转化为乙烯的乙烷的摩尔数/ /反应掉的乙烷的反应掉的乙烷的 摩尔数摩尔数 = =（450450 /28/28* *3030）

15、/840=57.40%/840=57.40%乙烯收率乙烯收率 = =转化率转化率* *选择性选择性= =（840/1160840/1160） （450/28450/283030）/840=0.724/840=0.724* *0.574=0.4160.574=0.416 乙烯总质量收率乙烯总质量收率= =实际所乙烯的质量实际所乙烯的质量/ /新鲜新鲜乙烯质量乙烯质量 100%=450/1000=45%100%=450/1000=45%乙烯总收率乙烯总收率= =转化为目的产物的摩尔数转化为目的产物的摩尔数/ /新鲜原料新鲜原料 的摩尔数的摩尔数* *100% =100% =（450/28450/2

16、83030）/1000=48.2%/1000=48.2% 动力学裂解深度函数KSF(Kinetic Severity Function) KSF定义:以正戊烷作当量组分，以其转化率来衡量其裂解深度。 KSF的定义式：dtkKSF5k5-正戊烷的反应速率常数，s-1t-反应时间， s为什么选用正戊烷作当量组分？为什么选用正戊烷作当量组分？ 任何轻质油中，正戊烷都存在；任何轻质油中，正戊烷都存在； 在裂解过程中只会减少，不会增加；在裂解过程中只会减少，不会增加； 其裂解余下的量能够测定。其裂解余下的量能够测定。动力学裂解深度函数动力学裂解深度函数KSF的意义的意义 动力学裂解深度函数KSF是裂解温

17、度和停留时间的函数，对于关联转化率数据，设计和估价裂解炉管的性能具有一定的价值。 KSFKSF=0-1=0-1浅度裂解区，原料饱和烃含量迅速下降，浅度裂解区，原料饱和烃含量迅速下降，低级烯烃含量直线上升；低级烯烃含量直线上升； KSFKSF=1-2.3=1-2.3中度裂解区，饱和烃含量继续下降，中度裂解区，饱和烃含量继续下降，依稀含量继续上升，但增加速度减慢，丙烯和丁烯依稀含量继续上升，但增加速度减慢，丙烯和丁烯出现了二次反应；出现了二次反应； KSFKSF2.32.3深度裂解区，以此反应基本上已停止，深度裂解区，以此反应基本上已停止，主要是二次反应的发生。主要是二次反应的发生。 如保持如保持

18、KSFKSF值一定，为得到高的乙烯收率，必须有适宜值一定，为得到高的乙烯收率，必须有适宜的反应温度和停留时间。的反应温度和停留时间。原料烃的裂解规律原料烃的裂解规律 原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降； 原料由轻到重，裂解产物中液体燃料增加，产气量减少； 原料由轻到重，联产物量增加，为降低乙烯成本，必须考虑联产物的回收和综合利用。操作条件对裂解结果的影响操作条件对裂解结果的影响 裂解温度的影响：主要表现在两个方面：对一次产物分布的影响：通过影响各链式反应相对量来实现的。T,C=、C收率对二次反应的影响：温度升高有利于乙烷脱氢，但更有利于生碳反应；升高温度，有利于提高一次反应对二次反应的相

19、对速度，提高乙烯收率。但焦的绝对生成量增 。 停留时间的影响 停留时间定义：指物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时间。 短停留时间可减少二次反应的发生。停留时间的长短还要视温度而定，高温度裂解停留时间要特别短，843，停留时间只有0.5秒就足够了。另外温度与停留时间的相关性还可以控制产品组成分布。烃分压和稀释剂的影响 压力对平衡转化率的影响（热力学） 压力的改变对反应的平衡转化率有影响，但影响一般不是很显著。 压力对反应速度和反应选择性的影响（动力学）压力可影响反应的浓度，对一级反应影响要比对二级反应的影响大，因此，降低烃分压，可增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高

20、乙烯收率，减少焦的生成。降低烃分压方法系统在减压下操作，一旦有空气进入，就可能爆炸；对后续分离部分的压缩也不利。解决办法是：在裂解原料气中增加稀释剂以降低烃分压。稀释剂可以是惰性气体或水蒸气，工业上都是用水蒸气。 使用水蒸气的优点热熔大，对炉管操作温度起稳定作用；易于从裂解产物中分离，对裂解气的质量无影响；可以抑制原料中的硫对合金钢裂解管的腐蚀作用；水蒸气在高温下能与裂解管中沉积的焦炭发生反应，对炉有清焦作用；水蒸气对金属表面起一定的氧化作用，形成氧化薄膜，减轻了铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用。 水蒸气的量的加入也有一个最佳值，太多了能耗高，废水量大。水蒸气的加入量随裂解原料的不同而异，一

21、般是以能防止结焦，延长操作周期为前提。原料越重，越易结焦，水蒸气的用量越大。 第四节第四节 烃类管式裂解炉烃类管式裂解炉 一、一、 管式裂解炉管式裂解炉 管式炉的一般结构炉型种类：方箱式炉、立式炉、梯台式、门式炉等炉管布置方式：水平管式、垂直管式燃烧方式：直焰式、无焰辐射式结构：（以方箱式炉为例进行介绍）它由辐射室和对流室两部分组成，燃料燃烧所在区域为辐射室，两室均装有炉管。方箱式炉结构简图 炉管材质炉管材质 按所处温度段选择按所处温度段选择 高温段（900700）采用Cr23Ni18合金钢 中温段（700500 ）采用Cr5Mo合金钢 低温段（500350 ）采用10#碳素钢物料走向：裂解原

22、料和水蒸气进入对流室炉管对流室炉管，在其内部在其内部预热预热至500600，然后进入辐射式辐射式炉管进行炉管进行裂解裂解反应反应，出口温度由裂解原料而定，一般在750850,裂解产物自炉顶引出，去冷却分离系统。供热方式：燃料（liquid or gas）和空气在燃烧嘴中混合后喷入炉膛（辐射室）燃烧，烧嘴在炉膛（辐射室）周围均匀分布，燃烧后产生的烟气温度很高，由辐射室进入对流室，并将其显热传给对流室内的炉管中的原料和水蒸气，出对流室的烟道气得显热在300400，由烟囱排入大气。 有些炉子为充分利用烟道气得显热，在烟道气中预热空气，预热后的空气在进烧嘴，可改进燃料的性能，提高火焰的最高温度。管式炉

23、的演化历史管式炉的演化历史 炉管在辐射室贴墙排列，单面辐射加热，炉管受热不均，平均传热强度低。 炉管水平放置，高温易导致炉管弯曲变形，因此，每隔12米设置耐热性更好的炉管支架和挂钩方箱式管式炉存在的缺点： 体积大，占地面积大（约3030=900 m2）。对管式炉的改进对管式炉的改进改进手段对辐射室进行了三项改革：改进手段对辐射室进行了三项改革：改进目标：改进目标：提高烯烃收率提高烯烃收率 改进方向：强化传热实现高温；缩短停留时间；改进方向：强化传热实现高温；缩短停留时间；降低低烃分压降低低烃分压 炉管由贴墙排列改为炉膛中央排列，在管排两侧均设有烧咀，炉管受双面辐射，受热均匀，平均传热强度大大提

24、高。 将炉管水平放置改为垂直放置；悬挂不但节省大量材料，且不用耐热悬挂材质；垂直管式裂解炉处理量增大，原则上只要炉体横向延长，辐射室就可以放置任意数量的炉管，水平排列。 改变炉管直径实现短停留时间和低烃分压管式裂解炉新炉型管式裂解炉新炉型( (国内常用炉型国内常用炉型) )通过以上三方面改革，到目前通用的是双面辐射炉管通过以上三方面改革，到目前通用的是双面辐射炉管排列方法有叫作排列方法有叫作SRTSRT炉型管，美国鲁姆斯公司研制的。炉型管，美国鲁姆斯公司研制的。 SRT-SRT-型型炉管排布图炉管为同一直径127mm,停留时间0.60.7s，炉管长8090m/p，管程为810P缺点：缺点：炉管

25、为均径，且管径设计较粗；因此，停留时间较长，烃分压较大，有利于二次反应的发生，使乙烯收率下降。SRT-II型炉管排列为4-2-1-1-1-1,炉管有三种直径：进口并联四根管89mm,然后并成两根114mm的管子，最后合并成一股168mm的管子。炉管长度10.6m/P，停留时间0.475sSRT-II型裂解炉，缩短了停留时间，降低了烃分压。原因：原因：小管径小管径可有利于可有利于强化传热强化传热，使原料迅速升，使原料迅速升温，温，缩短缩短了了停留时间停留时间；到后期；到后期管径变粗管径变粗，有利于，有利于降低压力降，从而降低压力降，从而降低烃分压降低烃分压，减少减少了了二次反应二次反应的发生，的

26、发生，防止防止了了管路结焦管路结焦堵塞，因而延长了操作堵塞，因而延长了操作周期，提高了乙烯收率。周期，提高了乙烯收率。SRT-SRT-型与型与SRT-IISRT-II型的比较：型的比较：对于同样的停留时间，对于同样的停留时间， SRT-IISRT-II型内气体所升温型内气体所升温度高于度高于SRT-SRT-型气体所升温度；型气体所升温度；对于达到的同一温度，对于达到的同一温度，SRT-IISRT-II型内所用停留时间型内所用停留时间小于小于SRT-SRT-型所用停留时间。型所用停留时间。相同停留时间，相同停留时间，SRT-IISRT-II型内烃分压小于型内烃分压小于SRT-SRT-型烃分压，因

27、而型烃分压，因而SRT-IISRT-II型比型比SRT-SRT-型的乙烯收率型的乙烯收率提高了提高了2%2%（质量）。（质量）。管式炉生产存在的问题：管式炉生产存在的问题：渗碳：渗碳：裂解温度大于裂解温度大于10001000度，炉管因二次反应积碳，度，炉管因二次反应积碳，碳进入管壁即形成渗碳。碳在金属内部缝隙中积累，碳进入管壁即形成渗碳。碳在金属内部缝隙中积累，使其内部压力增大，渗碳区产生体积膨胀，导致管使其内部压力增大，渗碳区产生体积膨胀，导致管壁破裂。壁破裂。防范措施：防范措施：严格控制炉管表面温度；在炉管管材中严格控制炉管表面温度；在炉管管材中加硅；提高管内表面光洁度。加硅；提高管内表面

28、光洁度。（二）裂解气急冷与急冷换热器（二）裂解气急冷与急冷换热器急冷系统：自裂解炉中出来的高温裂解气进入急冷 分馏系统。 此工段的操作目标： 迅速降温。以避免高温发生二次反应而结焦， 损失烯烃，副产物也会增加。 使裂解产物初步分离 回收废热，以降低能耗和成本，提高经济效益。 急冷方式急冷方式 间接急冷间接急冷在热交换器中以高压水间接与裂解气接触进行间在热交换器中以高压水间接与裂解气接触进行间壁冷却，使裂解气迅速冷却，同时回收热量。壁冷却，使裂解气迅速冷却，同时回收热量。 直接急冷直接急冷利用冷却介质利用冷却介质( (如水或油等如水或油等) )直接与高温裂解气接直接与高温裂解气接触，冷剂被加热汽

29、化或部分汽化，从而吸收裂触，冷剂被加热汽化或部分汽化，从而吸收裂解气的热量，使高温裂解气得以迅速降温。解气的热量，使高温裂解气得以迅速降温。只用于易结焦的原料重质烃急冷锅炉的特点及结构急冷锅炉的特点及结构 类型：类型：有管式，壳式，套管式，双套管式和列管式有管式，壳式，套管式，双套管式和列管式 管内管内走高温裂解气，其压力为走高温裂解气，其压力为0.1MPa(0.1MPa(表压表压) )左右左右 管 外 走 高 压 热 水 ， 其 压 力 为 7 . 8 5 M P a 至11.77MPa(表压)，通过管壁将热量传给高压热水使之成为高压蒸汽 急冷锅炉与一般换热器不同点：急冷锅炉:管内外必须同时

30、承受较高温度差 和压力差。急冷锅炉应具备以下性能: 结焦少，操作周期长，清焦方便； 在极短时间内迅速将高温裂解气温度降至600以下，并产生高压蒸汽，热回收率高； 造价低，机械，设备运行可靠，安全，体积小，结构 简单，便于维修； 原料适应性强。尾崎急冷锅炉结构示意图尾崎急冷锅炉结构示意图裂解炉的结焦与清焦裂解炉的结焦与清焦 清焦方法清焦方法 停炉清焦停炉清焦: :将进料及出口裂解气切断，用惰性将进料及出口裂解气切断，用惰性气体和水蒸气清扫管线，逐渐降低炉温，气体和水蒸气清扫管线，逐渐降低炉温，然后通入空气和水蒸气烧焦。然后通入空气和水蒸气烧焦。检测:烧焦期间，不断检查出口尾气的二氧化碳含量，当其

31、浓度降至0.2%（干基vol%）以下时，停止烧焦。操作注意事项：裂解管出口温度必须严加控制，不能超过750，以防炉管烧坏。 交替裂解法交替裂解法: :在使用重质原料（如轻柴油）裂解一在使用重质原料（如轻柴油）裂解一段时间后有较多的焦生成需要清焦时，切换轻质段时间后有较多的焦生成需要清焦时，切换轻质原料（如乙烷）去裂解，并加入大量水蒸气来起原料（如乙烷）去裂解，并加入大量水蒸气来起到清焦作用。到清焦作用。 水蒸气、氢气清焦法水蒸气、氢气清焦法: :是定期将原料切换成水蒸气、是定期将原料切换成水蒸气、氢气，操作步骤同上。氢气，操作步骤同上。 添加结焦添加结焦抑制剂抑制剂（含硫化合物，在研含氟化合物

32、、（含硫化合物，在研含氟化合物、高分子羧酸、聚硅氧烷等）高分子羧酸、聚硅氧烷等）注意注意: :当温度较高时（如当温度较高时（如850850），温度是结焦的主），温度是结焦的主要影响因素，假如抑制剂不再起作用。要影响因素，假如抑制剂不再起作用。在线清焦在线清焦: :裂解工艺流程（见图所示）裂解工艺流程（见图所示） 鲁姆斯裂解工艺流程管式裂解法的优缺点管式裂解法的优缺点优点：原料适用面广；结构简单，工艺技术成熟操作容易控制，连续生产，且可多炉结合进行大型化生产产物乙烯、丙烯收率高，浓度大能耗、动力消耗少，热效率高，裂解气、烟道气余热大部分被回收。缺点： 对重质烃原料：适应性受限制，裂解过程极易结焦

33、；生产周期短，炉管寿命短，裂解深度浅，原料利用率不高，重质燃料油等低品位油量大，烯烃收率低 对于实现短停留时间，低烃分压的工艺要求来讲，需炉管表面热强度大。 要求有耐高温合金管材和铸管技术。裂解技术展望裂解技术展望 扩大重质原料的应用和裂解炉对原料改变的适应能力（减压柴油、渣油、原油作原料的裂解技术已有某些发展，可适当降低裂解深度。） 减小能耗、降低成本采用燃气透平：采用燃料的燃气作动力产生高温出口气，用它来发生水蒸气和发电，或作裂解炉的燃烧混合气或预热空气继续提高炉子热效率转化率转化率 关键反应物的转化率关键反应物的转化率所谓关键反应物指的是反应物中价值最高的组分，为所谓关键反应物指的是反应

34、物中价值最高的组分，为使其尽可能转化，常使其它反应组分过量。使其尽可能转化，常使其它反应组分过量。对于不可逆反应，关键组分的转化率最大为对于不可逆反应，关键组分的转化率最大为100%100%；对于可逆反应，关键组分的转化率最大为其平衡转对于可逆反应，关键组分的转化率最大为其平衡转化率。化率。 （反应器）（反应器）（反应系统）（反应系统）循循 环环 流流 程程该反应物的转化总量应物的量转化为目的产物的某反S表达主、副反应进行程度的大小表达主、副反应进行程度的大小反映原料的利用是否合理反映原料的利用是否合理选择性选择性 S= S= 实际所得目的产物量实际所得目的产物量 按某反应物的转化总量计算得到

35、的目的产物理论量按某反应物的转化总量计算得到的目的产物理论量 从产物角度来描述反应过程的效率从产物角度来描述反应过程的效率？单程收率？单程收率 总收率总收率？平衡转化率平衡产率？平衡转化率平衡产率？转化率、选择性和收率的关系？转化率、选择性和收率的关系(Y=SX)(Y=SX) 该反应物的起始量应物的量转化为目的产物的某反Y收率收率( (产率产率) )质量收率质量收率 指投入单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量指投入单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量 目的产物的质量目的产物的质量 Y Ym m 某原料的起始质量某原料的起始质量温度的影响温度的影响 温度对化学平衡的影响；温度对化学平衡的

36、影响； 温度对反应速率的影温度对反应速率的影响响浓度的影响浓度的影响 反应物浓度对化学平衡和反应速率的影响反应物浓度对化学平衡和反应速率的影响 提高反应物浓度的方法提高反应物浓度的方法压力的影响压力的影响 第四节第四节 化学反应条件化学反应条件对化学平衡和反应速率的影响对化学平衡和反应速率的影响不可逆反应不可逆反应-不考虑不考虑可逆反应，平衡常数与温度的关系可逆反应，平衡常数与温度的关系CRTHK)303. 2/(log0温度的影响温度的影响 l吸热反应吸热反应标准反应焓差标准反应焓差HH00，K K值随着温度升值随着温度升高而增大高而增大, ,有利于平衡产率增加有利于平衡产率增加l放热反应放

37、热反应标准反应焓差标准反应焓差HH00，K K值随着温度升值随着温度升高而减小，降低温度使平衡产率增加高而减小，降低温度使平衡产率增加温度对温度对化学平衡化学平衡的影响的影响 温度对温度对反应速率反应速率的影响的影响l总是随温度的升高而增加总是随温度的升高而增加l不可逆反应，产物生成速率随温度的升高而加快不可逆反应，产物生成速率随温度的升高而加快l可逆吸热反应，可逆吸热反应，净速率净速率随温度的升高而增高随温度的升高而增高l可逆放热反应，在可逆放热反应，在最佳反应温度最佳反应温度下净反应速率最大下净反应速率最大K=AK=Aexp(-E/exp(-E/RT)RT)阿类尼乌斯方程阿类尼乌斯方程a

38、aA+A+b bB B d d D D可逆放热反应可逆放热反应, ,净速率随温度变化的三种可能净速率随温度变化的三种可能温度较低时温度较低时, ,净反应速率随温度的升高而增高净反应速率随温度的升高而增高超过某值后超过某值后, ,净反应速率随温度的升高而降低净反应速率随温度的升高而降低净反应速率极大值净反应速率极大值最佳反应温度最佳反应温度浓度的影响浓度的影响反应物浓度对反应平衡的影响：反应物浓度对反应平衡的影响：反应物浓度越高，反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动使廉价易得的反应越有利于平衡向产物方向移动使廉价易得的反应物过量，提高价贵难得反应物的利用率物过量，提高价贵难得反应物的利用率

39、反应物浓度对反应速度的影响：反应物浓度对反应速度的影响：反应物浓度愈高，反应物浓度愈高，反应速率愈快。反应初期，反应物浓度高，反应速反应速率愈快。反应初期，反应物浓度高，反应速率大；末期率大；末期反应物浓度降低，反应速率减小反应物浓度降低，反应速率减小提高反应物浓度的方法提高反应物浓度的方法液相反应液相反应-溶剂提高溶解度溶剂提高溶解度, ,蒸发或冷冻溶剂蒸发或冷冻溶剂气相反应气相反应-压缩或降低惰性物含量压缩或降低惰性物含量可逆反应可逆反应反应物浓度和平衡浓度之差（反应推反应物浓度和平衡浓度之差（反应推 动力）动力）, ,反应远离平衡反应远离平衡-反应精馏等反应精馏等对固相和液相反应的影响：

40、对固相和液相反应的影响：影响较小影响较小 对气相反应平衡的影响对气相反应平衡的影响 分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率 分子数减少的反应，提高压力可以提高平衡产率分子数减少的反应，提高压力可以提高平衡产率 分子数不变的反应，压力对平衡产率无影响分子数不变的反应，压力对平衡产率无影响压力的影响压力的影响压力对反应平衡的影响压力对反应平衡的影响压力对气相反应速率的影响压力对气相反应速率的影响 一定范围内加压，对加快反应速率有一定好处，但一定范围内加压，对加快反应速率有一定好处，但 压力过高，反而不经济压力过高，反而不经济惰性气体对反应速率和平衡产率

41、的影响惰性气体对反应速率和平衡产率的影响 惰性气体的存在，降低反应物的分压，对反应速率惰性气体的存在，降低反应物的分压，对反应速率 不利，但有利于分子数增加反应的平衡产率不利，但有利于分子数增加反应的平衡产率催化剂的作用催化剂的作用催化剂的基本特征催化剂的基本特征催化剂的分类催化剂的分类 工业催化剂的使用工业催化剂的使用 第五节第五节 催化剂的性能及使用催化剂的性能及使用催化剂的定义催化剂的定义 能够改变某一化学反应速率，但在反应前后的数量能够改变某一化学反应速率，但在反应前后的数量 和化学性质不变的物质。和化学性质不变的物质。 自催化作用自催化作用 化学反应所产生的产物加快了反应速度的现象化

42、学反应所产生的产物加快了反应速度的现象负催化剂或阻化剂负催化剂或阻化剂 降低化学反应速率的物质降低化学反应速率的物质催化剂概念催化剂概念催化剂的作用催化剂的作用 提高反应速率和选择性提高反应速率和选择性 改进操作条件改进操作条件 催化剂有助于开发新的反应过程，发展新催化剂有助于开发新的反应过程，发展新 的化工技术的化工技术 催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重 要作用要作用催化剂的基本特征催化剂的基本特征催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂是参与了反应的，但反应终了时， 催催化剂本身未发生化学性质和数量的变化化剂本身未发生化学性质和数量的变化 催化剂只

43、能缩短达到化学平衡的时间（即加速催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不能改变平衡作用），但不能改变平衡 催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应催化特定的反应 催化剂的分类催化剂的分类 按催化反应体系的物相均一性按催化反应体系的物相均一性 均相催化剂均相催化剂 非均相催化剂非均相催化剂 按反应类别按反应类别 加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化化、异构化、芳构化、羰基化、卤化 按反应机理按反应机理 氧化还原型催化剂、酸碱催化剂氧化还原型催化剂、酸碱催化

44、剂 按使用条件下的物态按使用条件下的物态 金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催化剂化剂工业催化剂的使用性能工业催化剂的使用性能 活性活性 选择性选择性 寿命寿命 l 化学稳定性化学稳定性l 热稳定性热稳定性l 力学性能稳定性力学性能稳定性 耐毒性耐毒性影响寿命的因素影响寿命的因素 许多固体催化剂在出售时的状态一般是较稳定的，许多固体催化剂在出售时的状态一般是较稳定的，这种稳定状态不具有催化性能，使用前对其进行活这种稳定状态不具有催化性能，使用前对其进行活化，使其转化成具有

45、活性的状态。化，使其转化成具有活性的状态。 不同类型的催化剂要用不同的活化方法，有还原，不同类型的催化剂要用不同的活化方法，有还原，氧化，硫化，酸化、热处理等等氧化，硫化，酸化、热处理等等催化剂的活化催化剂的活化 失活原因失活原因 超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型 转变或物相转变；转变或物相转变； 原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒；原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒； 有污垢覆盖催化剂表面有污垢覆盖催化剂表面催化剂的失活和再生催化剂的失活和再生 暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物后，催暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物后，催化剂可逐渐恢复活性化剂可

46、逐渐恢复活性 永久性中毒则是不可逆的。永久性中毒则是不可逆的。 催化剂积碳可通过烧碳再生催化剂积碳可通过烧碳再生无论是暂时性中毒后的再生，还是积碳后的再生，无论是暂时性中毒后的再生，还是积碳后的再生，均会引起催化剂结构的损伤，致使活性下降均会引起催化剂结构的损伤，致使活性下降催化剂再生催化剂再生反应过程的物料衡算反应过程的物料衡算 物料衡算的基本方程物料衡算的基本方程 间歇操作的物料衡算间歇操作的物料衡算 稳定流动过程的物料衡算稳定流动过程的物料衡算反应过程的热量衡算反应过程的热量衡算 原理与步骤原理与步骤 反应过程中涉及焓变反应过程中涉及焓变 第六节第六节 反应过程的物料衡算和热量衡算反应过

47、程的物料衡算和热量衡算 通过物、热衡算，计算生产过程的原料消耗通过物、热衡算，计算生产过程的原料消耗指标、热负荷和产品产率等，为设计和选择反应器指标、热负荷和产品产率等，为设计和选择反应器和其它设备的尺寸、类型及台数提供定量依据；和其它设备的尺寸、类型及台数提供定量依据； 核查生产过程中各物料量及有关数据是否正核查生产过程中各物料量及有关数据是否正常，有否泄漏，热量回收、利用水平和热损失的大常，有否泄漏，热量回收、利用水平和热损失的大小，从而查出生产上的薄弱环节和限制部位，为改小，从而查出生产上的薄弱环节和限制部位，为改善操作和进行系统的最优化提供依据。善操作和进行系统的最优化提供依据。物料衡

48、算和热量衡算的意物料衡算和热量衡算的意义义衡算系统的物料衡算通式衡算系统的物料衡算通式输入物料的总质量输入物料的总质量 = = 输出物料的总质量输出物料的总质量 + + 系统内积累的物料质量系统内积累的物料质量理论依据理论依据: : 质量守恒定律质量守恒定律 反应过程的物料衡算反应过程的物料衡算间歇操作过程的物料衡算间歇操作过程的物料衡算以每批生产时间为基准以每批生产时间为基准输入物料量：每批投入的所有物料质量的总和输入物料量：每批投入的所有物料质量的总和（包括反应物、溶剂、充入的气体、催化剂等）（包括反应物、溶剂、充入的气体、催化剂等）输出物料量：该批卸出的所有物料质量的总和输出物料量：该批

49、卸出的所有物料质量的总和（包括目的产物、副产物、剩余反应物、抽出的（包括目的产物、副产物、剩余反应物、抽出的气体、溶剂、催化剂等）气体、溶剂、催化剂等）投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内的物料量及其它机械损失的物料量及其它机械损失稳定流动过程的物料衡算稳定流动过程的物料衡算系统中各点的参数（温度、压力、浓度和流量等）系统中各点的参数（温度、压力、浓度和流量等）不随时间而变化，系统中没有积累不随时间而变化，系统中没有积累输入系统的物料总质量输入系统的物料总质量 = = 输出系统的物料总质量输出系统的物料总质量组分衡算组分衡算 （mmi i）入入

50、= =（mmi i）出出+ m+ mi i 原子衡算原子衡算 输入物料中所有原子的摩尔数之和输入物料中所有原子的摩尔数之和 = = 输出物料输出物料中所有原子的摩尔数之和中所有原子的摩尔数之和 物料衡算的步骤物料衡算的步骤绘出流程的方框图，以便选定衡算系统绘出流程的方框图，以便选定衡算系统写出化学反应方程式并配平写出化学反应方程式并配平选定衡算基准选定衡算基准( (一般单位质量原料或产品，单一般单位质量原料或产品，单位时间位时间),),以计算方便为原则以计算方便为原则收集或计算必要的各种数据收集或计算必要的各种数据设未知数，列方程式组，联立求解设未知数，列方程式组，联立求解计算和核对计算和核对报告计算结果报告计算结果衡算原理：衡算原理：输入能量输入能量= =输出能量输出能量+ +累计能量累计能量 稳态连续，累计能量稳态连续，累计能量=0=0 反应过程的热量衡算反应过程的热量衡算热量衡算的步骤热量衡算的步骤首先要确定衡算对象，即明确系统及其周围环境的首