一氯甲烷生产工艺设计

1、广西工业职业技术学院一氯甲烷生产工艺设计系部:石油与化学工程系专业： 应用化工技术班级学号： G201040232姓名i、八前言甲烷氯化物包括一氯甲烷、 二氯甲烷、 三氯甲烷和四氯化碳， 是一类常用的 化学制剂， 在化工、建材等多个领域有广泛的应用。 其中一氯甲烷还常常作为中 间体或者是反应组分应用于多个技术领域， 它的重要性和应用的广泛型正在日益 的扩大。作为合成甲基氯硅烷的基础原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本的 40% ，氯甲烷生产的经济模化一直是制约我国有机硅行业发展的关键性技术之 一，国内外的生产现状表明我们存在的距离。随着我国加入 WTO ，国内有机硅 的生产与发展已经面临更加激烈的

2、国际竞争。如何提高氯甲烷的生产技术水平， 尤其是有机硅单体生产企业利用有机硅单体副产盐酸合成氯甲烷进一步提高其 工艺技术及装备水平的研究， 其意义十分重大。 一氯甲烷的生产方法主要有两种： 甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。 本设计经过对比国内外各使用的生产方法、 经济技 术上的分析及根据国内综合情况，最终选择了甲醇氢氯化法的生产方法。第 # 页 共 17 页目录第一章 一氯甲烷相关介绍第一节一氯甲烷的基本性质第二节一氯甲烷的应用第三节 国内外甲烷氯化物的发展概况1.3.1国内1.3. 2 国外第二章 生产工艺设计第一节 生产方法的选择 2.1.1气液相非催化法 2.1.2 气液相催化法 2.1.3气

3、固相催化法第二节甲醇氢氯化法生产原理第三节物料衡算第四节 热量衡算2.4.1.进料口2.4.2塔顶2.4.3塔釜第 5 页 共 17 页第一章 一氯甲烷相关介绍第一节 一氯甲烷的基本性质外观与性状： 无色气体，具有醚样的微甜气味。 主要用途：用作致冷剂、甲基化剂，还用于有机合成。 熔点： -97 7 3沸点： -24 2相对密度(水=1) ： 092相对密度 (空气=1): 1 78密度 0.9159g/cm318C时溶解度280ml/水饱和蒸汽压(kPa) : 506 . 62/22 C 溶解性：易溶于水、氯仿、丙酮 , 能溶于乙醇等。 临界温度C) :143 . 8临界压力(MPa): 6

4、 . 68燃烧热(kj/mol) : 685 . 5燃烧爆炸危险性 避免接触的条件: 接触潮气可分解。燃烧性:易燃建规火险分级: 甲闪点(C) :<-50自燃温度 (C): 632爆炸下限 (V%): 70爆炸上限 (V%): 190危险特性： 与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起 燃烧爆炸。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。腐蚀某些塑 料、橡胶和涂料。易燃性 （红色）：4 反应活性 （黄色）：0燃烧 （分解 ）产物： 一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。稳定性： 稳定聚合危害： 不能出现禁忌物： 强氧化剂。第二节 一氯甲烷的应用甲烷氯化物是一类常用的化学制剂， 在化

5、工、建材等多个领域有广泛的应用。 甲烷氯化物可以生产加工装饰贴面板， 生产防火耐热的层压板， 色泽美观、 坚固 耐用，还可以作为飞机、船舶以及家具的贴面板材料。甲烷氯化物还可以用于生产加工涂料，甲烷氯化物可以作为高级热固性涂料以 及固体粉末涂料的胶联剂， 用于生产金属涂料以及车辆、 电器和家具的用高档树 脂装饰漆，具有色泽光亮、硬度好、附着力以及耐老化耐腐蚀的特点。其中，氯甲烷具有很强的溶解性 ,且具有不燃性， 被广泛的用作溶剂的制备。 氯化物一氯甲烷可以用作低温生产丁基橡胶的溶剂， 此外氯甲烷还常常作为中 间体或者是反应组分应用于多个技术领域， 它的重要性和应用的广泛型正在日益 的扩大。一氯

6、甲烷主要用于制备有机硅聚合物和进一步氯化为其他卤代烃的原料， 也 是很好的熔剂和甲基化剂，广泛用于合成甲基氯硅烷、纤维素酯、季铵化合物、 除草剂 ，还可作有机熔剂、致冷剂、发泡剂、局部麻醉剂等。第三节 国内外甲烷氯化物的发展概况1.3.1国内我国甲烷氯化物产业起步于上世纪 50 年代，当时在四川进行以甲烷直接氯 化法为主的中试和工业规模试验。 1958 年四川永川天然气化工研究所借鉴罗马 尼亚经验，建成了 42 吨/ 年天然气热氯化法生产二氯甲烷中试， 1965 年由四川 自贡鸿鹤镇化工厂 （当时名称，下同 ）建成了 2200 吨/ 年二氯甲烷工业规模试验 装置；1965 年 6 月，重庆天然

7、气化工研究所建成了我国天然气热氯化法制四氯 化碳500 吨/年中试装置，于1979 年10 月在四川自贡鸿鹤镇化工厂建成 1000 吨/年生产装置，并投入生产。至 20 世纪 80 年代末期，全国甲烷氯化物生产能力约为 8.3 万吨 / 年，产 量约为 5.1 万吨 / 年。基于我国甲烷氯化物的消费量逐年提高，自 19921999 年国内消费年均 增长为 19.83% ，且增长速度不断加快，上世纪 90 年代前期年均增长为 15.42% ，后期则达到 23.25% ，促进了我国甲烷氯化物产业发展迅速，上世 纪 90 年代国内产量年均增长 15.77% 。国内甲烷氯化物产能 1988 年为 8.

8、3 万吨，到 2000 年为 21 万吨，到 2004 年 又增加到 51 万吨，年产量 1988 年为 5.1 万吨， 2000 年为 15 万吨， 2004 年为 45 万吨。2000年国内甲烷氯化物装置能力、产量产品名称装置能力（吨/年）产量（吨）产能比（%）生产方法一氯甲烷497004030081.10甲醇法、热氯化法、副产物回收二氯甲烷270002160080.00热氯化法、甲醇法三氯甲烷597003690061.80热氯化法、甲醇法、氯油法四氯化碳735004890066.50热氯化法、甲醇法、氯油法合计209900| 14770070.401992-2004年国内甲烷氯化物消费量

9、单位：吨年份1992199520002001200220032004一氯甲烷763048425570008600097000110000二氯甲烷1525630667106094111998114850163102190000三氯甲烷5455681787149172199458223362330576400000四氯化碳32140366437300157600694205311046190合计：101952156727376692426056493632643788746190而一氯甲烷主要用于生产有机硅，约占一氯甲烷消耗量的90%。我国现有生产企业10多家，生产能力约28万吨，基本上为有机硅生

10、产企业自备原料， 只有少量供应市场。素有 工业味精”之称的有机硅，近几年发展迅速，从而带动 一氯甲烷的发展，2003年全国有机硅产能约为12万吨，产量约9.7万吨，2004 年产量达到11万吨，由于部分企业采用草甘膦生产过程的副产品来生产有机硅 单体，所以国产一氯甲烷基本能满足国内有机硅单体生产之需。1.3. 2 国外1923 年西德赫希斯特公司建立了世界第一座甲烷热氯化法生产甲烷氯化物 的工业装置， 1940 年美国的第一座甲烷热氯化工业装置建成投产， 1945 年日 本也开始用甲烷生甲烷氯化物。 此后，世界上多用甲烷氯化法建立甲烷氯化物生 产装置。到 70 年代初期，美国以甲烷为原料生产甲

11、烷氯化物 30 多万吨。达到 了高峰，此后， 由于能源价格上涨。 而用甲醇生产甲烷氯化物具有比较明显的经 济效益和社会效益， 使美国甲烷氯化物工业的原料由甲烷转为甲醇， 到 1987 年 美国仅有一家公司仍以甲烷为原料，年生产甲烷氯化物约 4 万吨，仅占美国甲 烷氯化物总生产能力的 3% 。目本德山曹达于 1978 年开发了以甲醇为原料的低 温液相催化氯制甲烷氯化物的新工艺， 已用该技术替换了两套甲烷氯化装置， 据 报导美国也引进了该生产技术。 比较甲烷氯化法， 甲醇氢氯化法制氯甲烷的生产 技术具有以下优点： 既氯化氢气体利用率高， 副产盐酸少， 产品质量高原料消耗 低，原料易于运输，不受产地

12、限制，装置选址的灵活大等。因此目前世界甲烷氯 化物原料路线的总线趋势已由甲烷转向甲醇，这个趋势 与今后世界能源发展的 趋势是一致的。1998 年世界一氯甲烷总生产能力约为 83.2 万吨。其中美国 34.7 万吨， 西欧 41.7 万吨，日本 6.8 万吨。 1997 年世界一氯甲烷总产量约为 112 万吨， 主要用于有机硅工业。消费构成的变化表现为计 1996 2007 年平均增长率为 1.5% 主要用于有机硅的生产。第7页共17页第二章 生产工艺设计第一节 生产方法的选择氯甲烷的生产方法主要有两种： 甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。 本设计将采用 甲醇氢氯化法作为氯甲烷的生产方法，其中甲醇氢氯化

13、法包括气液相非催化 法、气液相催化法和气固相催化法。2.1.1气液相非催化法气一液相非催化法由甲醇和氯化氢在 120 C、0.2MPa条件下在盐酸相中进 行反应生成氯甲烷。 由于甲醇和氯化氢单程反应不可能完全， 因此反应物料需经 分离后循环使用。 目前只有日本信越化学采用。 反应过程中生成多种共沸物， 需 经汽提、蒸馏、吸收过程加以处理。 ；另外因没有催化剂，氯化氢和甲醇的反应 速度低（反应的时空产率很低 50kg/h.m3 ），为提高转化率，需较大的反应时 间。DowChemical曾发表过一种非催化法专利，在一由主反应器、汽提塔和回 流塔组成的三组合反应装置内进行。 该工艺流程短、 氯甲烷

14、选择性高， 但该对设 备材质的要求高未见工业化报道。2.1.2 气液相催化法气液相催化法是甲醇及过量的氯化氢气相鼓泡通过以 znCl2 水溶液（质量 分数为75% 80% ）为催化剂的反应器，反应温度为140 180 C,反应压力 0.1 0.6MPa ；为提高生产能力，通常采用几个反应釜并联的反应釜群。采用 此法者以甲烷氯化物最大生产高 DowChemical 公司为代表，法国 ATOCHEM 等分司以及国内自行开发的技术也用此法。这种方法的优点是工艺流程简单， 反应温和， 操手稳定， 工业上长期而广泛的使 用：但单机能力低，占地面积大，对设备腐蚀严重，副产物 DME 比气液相非 催化法高，

15、为回收未反应的氯化氢和伴随水气化的甲醇， 需另外增添额外的设备。2.1.3气固相催化法气固相催化法是 60 年代初开发成功的。以 r Al2O3 为催化剂，气态甲醇与 稍过量的干氯化氢在固定床中进行气固相催化反应，反应温度为250 350 C,压力 0.1 0.MPa ：甲醇转化率大于 98% ，氯甲烷选择性大于 99% 。由反应器 流出的产物经骤冷后，液相混合物为含少量甲醇及 DME 的盐酸（质量分数 22% ），进入回收系统：气相混合物经水洗、碱洗，再经浓流酸干燥、压缩、冷 却后即为成品。这种方法适合于大规模生产， 甲醇单耗接近理论值， 氯甲烷选择性高： 反应过 程腐蚀性低，反应器材质易解

16、决。但催化剂必须取代或再生，副产物 DME 较前 2 种方法高： 整个反应操作必须在高于反应物料露点的温度下进行； 所以对操作 要求严格，对原料中水含量的要求高采用该法的典型代表是日本德山公司。综合所述，甲醇氢氯化法生产甲烷氯化物在世界已占绝对优势， 国外各大公 司均拥有具有自己的特点的、 成熟的、有竞争力的生产工艺。 并且近年来国外各 大公司对氯甲烷生产工艺的研究从没有间断，仍有许多新专利申报。目前，国外只有日本信越化学采用气相液非催化法，国内尚无对此法的研 究开发。而气液相催化法和气固相催化法近年来国办新建、 扩建甲烷氯化物 项目均有采用。于 1999 年下半年开工建设的泰安氯碱工程引进了

17、法国克菜布斯 斯卑西姆公司 30k/tCMS （氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳的总称） 生产装置，采用法国阿托（ATO）公司技术：其甲醇氢氯化法生产氯甲烷工艺采 用法国 ATO 公司技术建设的甲烷氯化手装置正在实施：国内有机硅单体生产厂 家也都以该生产工艺为其配套生产有机硅单体的主要原料氯甲烷。第 9 页 共 17 页已投产的巨化氟化化学公司的30K/tCMS 生产装置采用日本德山曹达技 术，其甲醇氢氯化工艺采用气一固相催化法；氯甲烷和四氯化碳的产量分别为16kt/a 和14kt/a。正在建设中的江苏梅兰集团（泰州）的 30kt/aCMS 生产装置为美国斯托福公司技术，甲醇氢氯化工艺采用

18、该生产工艺。第二节甲醇氢氯化法生产原理甲醇氢氯化法可细分为3种技术路线：气一液相非催化法：气一液相催化法：气一固相催化法。化学反应方程式为：主反应：CH3+0H+HCI CH3CI+H2O畐反应：2CH3OH CH3OCH2+H2O甲醇氢氯化制甲烷流程如图所示。排披第三节物料衡算题目：设计一个 5万吨/年 （ 350天）一氯甲烷的生产工艺第15页共17页液 CH3CI反应釜(HCI CH3OH )5万吨/年5万吨/年X 98%5万吨/吨5 107350 245952.38kg /hY=X s = 80% X 98%=0.784CH3OH+ HCICH3CI+H2OZn CI280%135CCH

19、3CI+H2OHCI+CH3OH1 1 1设加入的 CH3OH 量为al、HCI为bCH3OH的摩尔质量为 32g/mol、HCI的摩尔质量为 36.5g/molCH3CI的摩尔质量为 50.5g/mol、CH3OH 和HCI按1: 1.1加入.a=595238 320.98 50.5 0.784=4909kg/hb=1.1 5952.38 36.50.98 50.5 0.784=6159kg/h反应后得到的CH3CI:5蠶8=6074kg/h反应后的CH3OH20% x5952.38 320.98 50.5 0.784=982kg/h反应后的HCI :20% x595238 36.50.98

20、 50.5 0.784=1232kg/hHCI精馏F xfD xd W xwFDW98 % D b.塔顶 xd =0.98、塔釜 Xw =0.185、进料 Xf =0.350.35F0.98D 0.185AF D W1.1 595238 36.598%D0.98 50.5 0.784联立方程，求出F 29573D 6285W 23288第四节热量衡算2.4.1.a 料口CpmHci =a+bt1+Ctf =28.17+1.810X 10 3 X 305+1.547X 10 6 X 3052=28.86Cp mH2O =a+bt1 +ct 1=29.16+14.49X 10 3 X 3052.022X 10 6 X 3052=33.39Q1QHCl +QH 2O二qHCI CpmHCI t 1 + qHCI CpmHzO t 1=6159 x 0.35X 28.86X 305+6159X 0.65X 33.39X 305 =5.97X 1072.4.2塔顶CpmHCI =a+bT1+CT 2=28.17+1.810x10 3x379+1.547x10 6x3792=29.