第三章高分子材料的结构与性能

1、第三章 高分子材料的结构与性能聚合物的物理、力学和化学性能是其内部结构聚合物的物理、力学和化学性能是其内部结构的具体反映，掌握了聚合物的结构与性能之间的具体反映，掌握了聚合物的结构与性能之间的关系，就可为正确选择、合理使用高分子材的关系，就可为正确选择、合理使用高分子材料，改善高分子材料的性能以及合成具有预期料，改善高分子材料的性能以及合成具有预期性能的聚合物提供理论依据。性能的聚合物提供理论依据。本章内容聚合物结构聚合物结构聚合物性能聚合物性能3.1 3.1 聚合物结构聚合物结构3.1.1 大分子链的组成和构造3.1.1.1 3.1.1.1 大分子链的化学组成大分子链的化学组成（1 1）碳链

2、高分子）碳链高分子概念：分子主链由概念：分子主链由C C原子由共价键相连而成，原子由共价键相连而成，大多由加聚反应制得。大多由加聚反应制得。例子：常见的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯例子：常见的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化，耐热性较差。，耐热性较差。这一类高分子主要通过加聚反应制备这一类高分子主要通过加聚反应制备. .这一类高分子的特点这一类高分子的特点: :优点：优点：大多数都具有好的可塑性；大多数都具有好的可塑性；通常来讲加工成型比较容易；通常来讲加工成

3、型比较容易；原料来源比较丰富，成本低；原料来源比较丰富，成本低；缺点：缺点：大多数都容易燃烧；大多数都容易燃烧；耐热性比较差；耐热性比较差；容易老化；容易老化；（2 2）杂链高分子）杂链高分子概念：除概念：除C C以外，主链上还含有以外，主链上还含有O O、N N、S S、SiSi等原子，多由缩聚反应或开环聚合反应制得。等原子，多由缩聚反应或开环聚合反应制得。例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。聚砜等。特点：分子量较低，一般主链带有极性，较特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐热性和力学强度较易水解，耐热性和力学强度较C C链高分子高，

4、多链高分子高，多用作工程塑料。用作工程塑料。（3 3） 元素有机高分子元素有机高分子概念：主链由概念：主链由SiSi、P P等元素和等元素和O O组成，侧基为有机取组成，侧基为有机取代基。代基。特点：具有无机物的特点：具有无机物的热稳定性热稳定性，又有有机物的，又有有机物的弹塑弹塑性性，但强度较，但强度较低低。例子：例子：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 CH3 CH3 (SiO SiO)n CH3 CH3 这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。比较高。3.1.1.2 结构单元的连接方式键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。键接结构是指结构单元在高分

5、子链中的联结方式。对于单烯类单体（对于单烯类单体（ ）在聚合过程中）在聚合过程中可能的键接方式有头头键接、尾尾键接和头可能的键接方式有头头键接、尾尾键接和头尾键接尾键接:CH2CHR例子：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）例子：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）A.A.只有头只有头- -尾键接才能缩醛化，头尾键接才能缩醛化，头- -头键接则不能（头键接则不能（-OH-OH很很多）多）; ;B.-OHB.-OH使维尼纶缩水使维尼纶缩水; ;C.-OHC.-OH分布不规则，强度会下降分布不规则，强度会下降3.1.1.3 结构单元的空间排列方式构型：分子中邻近原子在空间的相对位置和排构型：分子中邻近原子在空间的相对位置

6、和排列，或者说分子中由列，或者说分子中由化学键所固定化学键所固定的原子在空的原子在空间的几何排列。包括间的几何排列。包括旋光异构旋光异构和和几何异构几何异构。（1 1）几何异构）几何异构 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯反式构型反式构型顺式聚异戊二烯（天然橡胶）顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ： 等周期为等

7、周期为 8 8。1A 1A ；分子易内旋转具有弹性；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶规整性差不易结晶 ；熔融温度；熔融温度 30C30CCCCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH38.1A反式聚异戊二烯（古塔波胶）反式聚异戊二烯（古塔波胶） ： 等周期为等周期为 4 4。7A 7A ；分子不易内旋转无弹性；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶规整性好较易结晶 ；熔融温度；熔融温度 70C70CCHCHCCCH2CH2CH2CH2CH3CH34.7A聚丁二烯聚丁二烯顺式顺式反式反式弹性体，作橡胶用弹性体，作橡胶用只作塑料用只作塑料用（2 2）旋光异构）旋光异构具有四个不同取代基

8、的具有四个不同取代基的C原子（不对称原子（不对称C原子，原子，asymmetric carbon atom)在空间有两种可能的互不重在空间有两种可能的互不重叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体叠的排列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH三种键接方式，立体构型（三种键接方式，立体构型（tacticity)tacticity)：全同立构全同立构(isotactic):(isotactic):由一种旋光异构单元键接而成由一种旋光异构单元键接而成 。间同立构间同立构(s

9、ydiotactic):(sydiotactic):由两种旋光异构单元交替键接而成。由两种旋光异构单元交替键接而成。无规立构无规立构(atactic):(atactic):二种旋光异构单元完全无规键接而成。二种旋光异构单元完全无规键接而成。 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物, ,如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂异构现象就更加复杂HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic

10、 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸

11、汽消毒，比重0.903.1.1.4 大分子链骨架的几何形状大分子链骨大分子链骨架架线形线形支链支链网状网状梯形梯形1）线型高分子）线型高分子 整个分子如同一根长链，这一类高分子很多整个分子如同一根长链，这一类高分子很多例如无支链的聚乙烯例如无支链的聚乙烯这类高聚物的主要特点是，由于大这类高聚物的主要特点是，由于大分子链之间没有任何化学键连结，分子链之间没有任何化学键连结，因此它们柔软，有弹性，在加热和因此它们柔软，有弹性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相外力作用下，分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中溶解，互位移，并在适当的溶剂中溶解，可以抽丝，也可成膜，并可热塑成可以抽丝，也可成

12、膜，并可热塑成各种形状的制品，故常称为热塑性各种形状的制品，故常称为热塑性高分子。高分子。（2 2）支链高分子支链高分子在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，故流动性好；故流动性好；而支链过长则阻碍高分子流动，影响结晶，降低弹而支链过长则阻碍高分子流动，影响结晶，降低弹性。性。总的来说，支链高分子堆砌松散，密度低，结晶度总的来说，支链高分子堆砌松散，密度低，结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但透气性增加。

13、降低，但透气性增加。3 3）交联高分子）交联高分子 高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形高分子链之间的交联作用是通过支链以化学键连接形成的。交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子。成的。交联后成为网状结构的大分子，称为交联高分子。一块交联高聚物可看作是一个一块交联高聚物可看作是一个“大分子大分子”，形状也被固定，形状也被固定下来。下来。例如硫化橡胶例如硫化橡胶交联高分子与前述两种高分子在性能上有较大的差别，交联高分子与前述两种高分子在性能上有较大的差别，因为它成为既不溶解也不能熔融的网状结构。因此它因为它成为既不溶解也不能熔融的网状结构。因此它的耐热性好，强度高，抗溶剂力强，并且

14、形态稳定。的耐热性好，强度高，抗溶剂力强，并且形态稳定。（4 4）梯形、双螺旋形）梯形、双螺旋形形状类似形状类似“梯子梯子”和和“双股螺旋双股螺旋”的大分子，是的大分子，是由双链构成，一般具有优异的耐高温性能。由双链构成，一般具有优异的耐高温性能。碳纤维：聚丙烯腈在氮气保护并隔绝氧气条件下碳纤维：聚丙烯腈在氮气保护并隔绝氧气条件下加热形成的具有梯形结构的产物。加热形成的具有梯形结构的产物。3.1.1.5 共聚物大分子链的序列结构概念概念由两种以上单体单元所组成的聚合物称为由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物共聚物。共聚物中单体单元的排列顺序称为共聚物中单体单元的排列顺序称为序列分布序列分

15、布SBS弹性体3.1.2 大分子链的分子量和构象3.1.2.1 3.1.2.1 分子量分子量特点特点：分子量大多分散性，分子量不均一：分子量大多分散性，分子量不均一多分散性：聚合物是由大小不同的同系物组成，多分散性：聚合物是由大小不同的同系物组成，其分子量只具有统计平均的意义，这种现象称为其分子量只具有统计平均的意义，这种现象称为分子量的多分散性。决定于聚合过程、试样处理分子量的多分散性。决定于聚合过程、试样处理、存放条件等因素。、存放条件等因素。表示方法表示方法：统计方法及统计平均分子量：统计方法及统计平均分子量3.1.2 大分子链的分子量和构象平均值的意义和它们与分布的关系实例平均值的意义

16、和它们与分布的关系实例：* *今有一篮苹果今有一篮苹果5050只，共只，共1515公斤，每只苹果的平均公斤，每只苹果的平均重量是多少重量是多少? ?其平均重量为其平均重量为15/50=0.315/50=0.3公斤只或公斤只或3 3两只。两只。* *因为各个苹果的重量不一样，而出现的儿率一样。因为各个苹果的重量不一样，而出现的儿率一样。用公式来表示，算术平均值用公式来表示，算术平均值* * *我们必须把廉价帽的产量大，高价幅产量小我们必须把廉价帽的产量大，高价幅产量小( (即即频频数不同数不同) )反映到平均单价上。考虑到这点，比较合反映到平均单价上。考虑到这点，比较合理的计算方法是求理的计算方

17、法是求数量平均值数量平均值，是，是加权平均加权平均的一的一种，即：种，即：（一）聚合物的平均分子量（一）聚合物的平均分子量聚合物溶液的依数性：聚合物溶液冰点的下降、聚合物溶液的依数性：聚合物溶液冰点的下降、沸点的升高、渗透压等只决定于溶液中大分子的沸点的升高、渗透压等只决定于溶液中大分子的数目。数目。数均分子量：根据溶液的依数性测得的聚合物分数均分子量：根据溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值。子量平均值。iiNn ,式中：式中： 是分子量为是分子量为 的大分子的摩尔数及摩尔分数。的大分子的摩尔数及摩尔分数。iM数均分子量的计算与此类似数均分子量的计算与此类似重均分子量重均分子量聚合物溶液的分

18、子尺寸相关性：聚合物溶液对光聚合物溶液的分子尺寸相关性：聚合物溶液对光的散射性质、扩散性质等，不但与溶液中大分子的散射性质、扩散性质等，不但与溶液中大分子的数目有关，且与大分子的尺寸直接有关。的数目有关，且与大分子的尺寸直接有关。重均分子量：根据上述性质测得的平均分子量。重均分子量：根据上述性质测得的平均分子量。Z Z均分子量均分子量Z Z均分子量：根据聚合物溶液的沉降性质测得的分均分子量：根据聚合物溶液的沉降性质测得的分子量。子量。粘均分子量粘均分子量粘均分子量：根据聚合物溶液的粘度性质而测得粘均分子量：根据聚合物溶液的粘度性质而测得的分子量。的分子量。小 结分子量的表示方法分子量的表示方法

19、数均分子量数均分子量重均重均分子量分子量Z均分子量均分子量粘均分子量粘均分子量（2 2）分子量的分散性）分子量的分散性表示方法：分子量分布函数，实际应用中一般只表示方法：分子量分布函数，实际应用中一般只用多分散性的大小表示。用多分散性的大小表示。多分散性的大小：即分子量分布的宽窄，可用分多分散性的大小：即分子量分布的宽窄，可用分子量多分散性指数子量多分散性指数d d表示。表示。分布愈宽，分布愈宽，d d愈大，对于单分散试样，愈大，对于单分散试样，d=1d=1分子量和分子量分布对高聚物性能的影响分子量和分子量分布对高聚物性能的影响分子量大小直接影响物理性能：熔点，比重，溶分子量大小直接影响物理性

20、能：熔点，比重，溶解性，流变性等。解性，流变性等。机械强度：机械强度：一般而言，聚合物的力学性能随分子量的增大而一般而言，聚合物的力学性能随分子量的增大而提高；提高；玻璃化温度、拉伸强度、密度、比热容等，刚开玻璃化温度、拉伸强度、密度、比热容等，刚开始时，随分子量增大而提高，最后达到一极限值始时，随分子量增大而提高，最后达到一极限值粘度、弯曲强度等，随分子量增加而不断提高，粘度、弯曲强度等，随分子量增加而不断提高，不存在上述极限值。不存在上述极限值。分子量分布对聚合物性能的影响：分子量分布对聚合物性能的影响： 用途决定适当用途决定适当的分子量和分布。的分子量和分布。分布宽，熔限大，性能变化范围

21、大，易加工；分布宽，熔限大，性能变化范围大，易加工；塑料：分子量分布窄时对加工和性能都有利；塑料：分子量分布窄时对加工和性能都有利；橡胶材料：平均分子量一般都很大，足以保证制橡胶材料：平均分子量一般都很大，足以保证制品的强度，常常分布宽好，可改善流动性而有利品的强度，常常分布宽好，可改善流动性而有利于加工；于加工；纤维、薄膜：要求分布窄些，对加工和性能有利纤维、薄膜：要求分布窄些，对加工和性能有利聚苯乙烯：数均分子量相同时，聚苯乙烯：数均分子量相同时，d d大的力学强度高大的力学强度高（d d大时，在同一数均分子量，高分子量的级份要大时，在同一数均分子量，高分子量的级份要多一些，强度主要决定于

22、高分子量级份）；同样多一些，强度主要决定于高分子量级份）；同样，重均分子量相同时，重均分子量相同时，d d小即分子量分布窄，强度小即分子量分布窄，强度大（低分子量级份较小）。大（低分子量级份较小）。3.1.2.2 构象及形态高分子材料的高分子材料的独特性能独特性能 粘弹性粘弹性结构实质结构实质：高分子链的柔顺性：高分子链的柔顺性结果结果：橡胶的高弹性：橡胶的高弹性 热塑性塑料有较高的断裂伸长率热塑性塑料有较高的断裂伸长率无外力：卷曲成团有外力：伸展1.1.高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象构象构象：由于单键由于单键（键）的内旋转，而产生键）的内旋转，而产生 的分子在空间的不同形态。它是不

23、的分子在空间的不同形态。它是不 稳定的，分子热运动即能使其构象稳定的，分子热运动即能使其构象 发生改变发生改变构型构型：分子中由化学键所固定的原子在分子中由化学键所固定的原子在 空间的排列。它是稳定的，要改变空间的排列。它是稳定的，要改变 构型必需经化学键的断裂、重组。构型必需经化学键的断裂、重组。高分子链的内旋转高分子链的内旋转C-C键角键角10928。 键由键由电子组成，电子云分布电子组成，电子云分布轴对称，轴对称，CC单键可以绕单键可以绕轴内旋转。轴内旋转。高分子在空间的形态有无高分子在空间的形态有无数个。数个。由此看来，单键内旋转是由此看来，单键内旋转是高分子键呈卷曲构象的原因，高分子

24、键呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势内旋转愈自由，卷曲的趋势越大。越大。大分子链能够大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能通过内旋转作用改变其构象的性能称为称为大分子链的柔顺性大分子链的柔顺性。 大分子链能形成的构象数越多，大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。柔顺性越大。每一每一链段链段包含结构单元数越多，柔顺度越小。包含结构单元数越多，柔顺度越小。链段链段链段就是假设高分子链中可以自由旋转的最小单元链段就是假设高分子链中可以自由旋转的最小单元. .每个链段可包括若干个结构单元,可以是3-5 个不等，没有固定的结构，因而链段长短也是统计平均值。链段的长短取决于链内旋转的能力，内

25、旋转容易则链段短，柔顺性大；内旋转难则链段长，刚性大。（1）大分子链柔性和均方末端距大分子链的柔顺性：大分子链的柔顺性： 由于分子的内旋转，在自然状态下，大分子链由于分子的内旋转，在自然状态下，大分子链以卷曲状态存在，这时相应的构象数最多。在外力以卷曲状态存在，这时相应的构象数最多。在外力作用下，大分子链可以伸展开来，构象数减少。当作用下，大分子链可以伸展开来，构象数减少。当外力去除后，大分子链又回复到原来的卷曲状态。外力去除后，大分子链又回复到原来的卷曲状态。如何描述高分子链的柔顺性？如何描述高分子链的柔顺性？高分子链的柔顺性取决于什么高分子链的柔顺性取决于什么因素？因素？链柔顺性的表征链柔

26、顺性的表征 末端距末端距 h h 均方末端距均方末端距 h h2 2 根均方末端距根均方末端距 (h(h2 2) ) h h2 2 Z bZ b2 2 or or (h (h2 2) ) b (Z)b (Z) B B：高分子链中能独立运动的最小单元（链段）的长度；：高分子链中能独立运动的最小单元（链段）的长度；Z Z：链段的总数：链段的总数 h h2 2越小，链越柔顺越小，链越柔顺 影响高分子链柔性的因素影响高分子链柔性的因素COO CCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷主链结构主链结构 当主链中含当主链中含C-O

27、，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内旋转的，内旋转的位阻小；而位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：如：2.2.具有共轭双键的高分子链不能内旋转，是刚性具有共轭双键的高分子链不能内旋转，是刚性高分子。高分子。CH=CH-CH=CH-CH=CH聚聚乙乙炔炔聚聚苯苯如：聚乙炔和聚苯如：聚乙炔和聚苯 取代基（侧基）取代基（侧基）极性：极性：取代基的极性取代基的极性越大，极性基团数

28、目越多，相互作用越越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯首先化学共价键分为极性键与非极性键。非极性键首先化学共价键分为极性键与非极性键。非极性键就是共用电子对没有偏移，出现在单质中比如就是共用电子对没有偏移，出现在单质中比如O2O2；极性键就是共用电子对有偏移比如极性键就是共用电子对有偏移比如HClHCl。而当偏移。而当偏移的非常厉害之后的非常厉害之后, ,看上去一边完全失电子另一边得看上

29、去一边完全失电子另一边得到了电子，就会变成离子键了，如到了电子，就会变成离子键了，如NaClNaCl化合物的极性决定于分子中所含的官能团及分子结化合物的极性决定于分子中所含的官能团及分子结构。各类化合物的极性按下列次序增加：构。各类化合物的极性按下列次序增加：CH3CH3，CH2CH2，CH=CH=，CHCH三，三，OROR，SRSR，NO2NO2，NN（R R）2 2，OCOROCOR，CHOCHO，COR,NH2COR,NH2，OHOH，COOHCOOH，SO3HSO3H非极性非极性空间位阻空间位阻分子链间距分子链间距取代基为刚性取代基为刚性，空间位阻越大，柔性越低。，空间位阻越大，柔性越

30、低。取代基为柔性取代基为柔性，分子链间距越大，柔性越高。，分子链间距越大，柔性越高。 对称性取代基对称性取代基，可使分子链间的距离增大，相，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性越好。如：CH2CH2C柔柔顺顺性性：聚聚丙丙烯烯 聚聚异异丁丁烯烯CHCH3CH3CH3（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性，降低柔性。响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性，降低柔性。（4 4）交联）

31、交联柔性下降柔性下降交联密度低交联密度低影响较小影响较小交联密度增加交联密度增加柔性急剧下降柔性急剧下降交联密度极高交联密度极高刚性刚性如：如：1 1 硫化橡胶硫化橡胶 2 2 热固性塑料热固性塑料（2）大分子链形态的基本类型伸直链：拉伸结晶的聚乙烯大分子伸直链：拉伸结晶的聚乙烯大分子折叠链：聚甲醛折叠链：聚甲醛螺旋形链：全同立构的聚丙烯、蛋白质等螺旋形链：全同立构的聚丙烯、蛋白质等无规线团：大多数合成的线型聚合物无规线团：大多数合成的线型聚合物3.1.3 聚合物凝聚态结构聚合物凝聚态结构聚合物凝聚态结构 在分子间力作用下，大分子链相互聚集在在分子间力作用下，大分子链相互聚集在一起所形成的组织

32、结构。一起所形成的组织结构。凝聚态结构晶态结构非晶态结构（无定形）结构规则简单的以及分子间作用力强的大分结构规则简单的以及分子间作用力强的大分子易于形成晶态结构。子易于形成晶态结构。链结构和聚集态结构链结构和聚集态结构是如何决定高聚物的性能的？是如何决定高聚物的性能的？即二者的关系即二者的关系链结构是基础链结构是基础聚集态结构是聚集态结构是在此基础上形成的在此基础上形成的是决定高聚物使用性能的是决定高聚物使用性能的直接因素直接因素对制品性能有很大影响对制品性能有很大影响即使具有相同链结构的同一种聚合物，在不同即使具有相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成形条件下，也会产生不同的聚集状态，结加工

33、成形条件下，也会产生不同的聚集状态，结果，制品性能迥然不同。果，制品性能迥然不同。涤纶片：缓慢冷却涤纶片：缓慢冷却结晶结晶呈脆性；迅速冷却呈脆性；迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜并经双轴拉伸的涤纶薄膜只取向而未结晶只取向而未结晶韧韧性非常好的材料。性非常好的材料。意义：聚集态结构对材料的影响更为直接，更意义：聚集态结构对材料的影响更为直接，更为重要。研究聚集态结构，掌握其内在运动变化为重要。研究聚集态结构，掌握其内在运动变化的规律，对选择合适的加工成形条件，以改进材的规律，对选择合适的加工成形条件，以改进材料的性能，合成具有预定性能的材料提供了可靠料的性能，合成具有预定性能的材料提供了可靠的依据

34、。的依据。 3.1.3.1 非晶态结构概念：是指玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态概念：是指玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶高聚物中非晶区的结构。）及结晶高聚物中非晶区的结构。特点：分子排列无长程有序，对特点：分子排列无长程有序，对X-X-射线衍射无清射线衍射无清晰点阵图案。晰点阵图案。非晶态可源于以下几个方面：非晶态可源于以下几个方面：1)分子链结构不规整，不能满足结晶要求，如无规分子链结构不规整，不能满足结晶要求，如无规聚合物。聚合物。2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如常得到非晶，如PC,PET3)低温下结晶性好，常

35、温下不结晶的材料，如天然低温下结晶性好，常温下不结晶的材料，如天然胶，顺丁胶等。胶，顺丁胶等。4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。结晶聚合物在其熔体，过冷体中。5)结晶聚合物中的非晶态。结晶聚合物中的非晶态。FloryFlory无规线团模型无规线团模型折叠链缨状胶束模型折叠链缨状胶束模型3.1.3.2 晶态结构聚合物晶体的特点聚合物晶体的特点晶体不完善性晶体不完善性晶区缺陷多晶区缺陷多结晶部分与结晶部分与非晶部分共存非晶部分共存熔点不确定熔点不确定结晶速度较慢结晶速度较慢（1）晶胞结构晶胞：与小分子晶体相似，高分子材料结晶时晶胞：与小分子晶体相似，高分子材料结晶时，分子链按照一定规则排列成三维长

36、程有序的点，分子链按照一定规则排列成三维长程有序的点阵结构，形成晶胞。阵结构，形成晶胞。高分子结晶特点：高分子结晶特点：由于分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链由于分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分子链可以穿过几个晶胞；，一条分子链可以穿过几个晶胞；一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同形成有序的点阵结构。共同形成有序的点阵结构。（2）聚合物晶态结构模型聚合物晶态结构模型的中心问题是晶体中大分子链聚合物晶态结构模型的中心问题是晶体中大分子链的堆砌方式，基本模式有两种：的堆砌方式，基本模式有两种：缨状胶束模型缨状胶束模型（图（图3-

37、53-5）：由非晶态结构的无规线）：由非晶态结构的无规线团模型衍生出来的团模型衍生出来的结晶中存在许多胶束和胶束结晶中存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区解释解释晶区与非晶区之间的强力结合而形成具有优良力晶区与非晶区之间的强力结合而形成具有优良力学性能的结构等学性能的结构等更适合于低结晶度及中等结晶更适合于低结晶度及中等结晶度的情况度的情况 ；折叠链模型（图折叠链模型（图3-63-6）：从局部有序的非晶态结构）：从局部有序的非晶态结构模型衍生出来的模型衍生出来的晶体中，大分子链是以折叠的晶体中，大分子链是以折叠的形式堆砌起来的形式堆砌起来的

38、适合于结晶度较高的情况。但适合于结晶度较高的情况。但高结晶度存在以下缺陷：高结晶度存在以下缺陷：a.a.点缺陷：如空出的晶格位置和在缝隙间的原子、点缺陷：如空出的晶格位置和在缝隙间的原子、链端、侧基等；链端、侧基等；b.b.位错：主要是螺型位错和刃型位错；位错：主要是螺型位错和刃型位错；c.c.二维缺陷：如折叠链表面；二维缺陷：如折叠链表面；d.d.链无序缺陷：如折叠点、排列改变等；链无序缺陷：如折叠点、排列改变等；e.e.非晶态缺陷：即无序范围较大的区域。非晶态缺陷：即无序范围较大的区域。（3）聚合物结晶形态结晶聚合结晶聚合物的结构物的结构宏观或亚微观结构宏观或亚微观结构（结晶形态）（结晶形

39、态）单晶单晶球晶球晶串晶串晶树枝状晶树枝状晶纤维状晶纤维状晶折叠链晶片折叠链晶片伸直链晶片伸直链晶片微观结构微观结构晶胞及晶胞参数晶胞及晶胞参数高分子在晶区的构象高分子在晶区的构象结晶结构模型（高分子结晶结构模型（高分子在晶态聚合物中的排列在晶态聚合物中的排列方式）方式） 单晶单晶 只能在特殊条件下得到，要求：只能在特殊条件下得到，要求： 溶液的浓度足够稀溶液的浓度足够稀(0.01%0.1%)(0.01%0.1%) 结晶的温度足够高结晶的温度足够高 结晶的速率足够慢结晶的速率足够慢 单晶厚度：单晶厚度： 10 nm10 nm 大小大小: : 几几 几十微米几十微米在在极极稀溶液中稀溶液中缓缓慢

40、慢结结晶可得到晶可得到单单晶的聚合物：晶的聚合物： PPPP、PSPS、PANPAN的的等等规规聚合物等聚合物等聚甲醛单晶的电镜照片聚甲醛单晶的电子衍射照片平面正六边形球晶球晶球晶（树枝晶）：从熔体冷却或从浓溶液中结球晶（树枝晶）：从熔体冷却或从浓溶液中结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。由无晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。由无数径向发射的折叠链晶片按结晶规律长在一起的数径向发射的折叠链晶片按结晶规律长在一起的球形多晶聚集体。球形多晶聚集体。大小：直径几十至几百微米。大小：直径几十至几百微米。影响：对高分子材料的性能，尤其是力学性能影响：对高分子材料的性能，尤其是力学性能有很大影响。

41、有很大影响。球晶在实际中常见 球晶是怎样形成的？ 球晶各生长阶段形象示意图 图中a，b，c下分别给出其侧视图球晶生长的共同条件是含有杂质的粘稠体系从熔体生长的等规聚苯乙从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片烯球晶的偏光显微镜照片以相同速度同时开始生长以相同速度同时开始生长的球晶之间的界面示意图的球晶之间的界面示意图这种系结链使聚合物晶体具有较好的强度和韧性这种系结链使聚合物晶体具有较好的强度和韧性纤维状晶（伸直链晶体）和串晶纤维状晶（伸直链晶体）和串晶在特定的环境中在特定的环境中, ,如在高温高压条件下结晶，或如在高温高压条件下结晶，或在高速拉伸（在高速拉伸（10105 5m/minm/

42、min）和快速淬火下纺丝）和快速淬火下纺丝可可能得到纤维状的伸直链晶体。能得到纤维状的伸直链晶体。伸直链晶体含量为伸直链晶体含量为10%10%的聚乙烯纤维，抗拉强度的聚乙烯纤维，抗拉强度达达480MPa480MPa；聚合物在切应力作用下结晶时，往往生成一长聚合物在切应力作用下结晶时，往往生成一长串串珠状的晶体，称为串晶。串串珠状的晶体，称为串晶。串晶力学性能较高。串晶力学性能较高。聚合物晶体结构聚合物晶体结构三种结构的组合三种结构的组合分子链是无规线团的非晶态结构；分子链是无规线团的非晶态结构；分子链折叠排列、横向有序的片晶；分子链折叠排列、横向有序的片晶；伸直平行取向的伸直链晶体。伸直平行取

43、向的伸直链晶体。任何实际聚合物材料都可视为：以上三种结构任何实际聚合物材料都可视为：以上三种结构按不同比例组合而成的混合物。按不同比例组合而成的混合物。结晶度结晶度定义：结晶部分的含量；定义：结晶部分的含量；测定方法测定方法密度法；密度法；红外光谱法；红外光谱法；X X射线衍射法；射线衍射法；热分析热分析DSCDSC法。法。（4 4）结晶过程）结晶过程结晶速率：是晶核生成速率和晶粒生长速率的结晶速率：是晶核生成速率和晶粒生长速率的总效应（图总效应（图3-113-11）。）。成核分类：成核分类：均相成核：指由热运动形成分子链局部有序而生均相成核：指由热运动形成分子链局部有序而生成晶核；成晶核；异

44、相成核：依靠外来杂质，或特意加入的成核剂异相成核：依靠外来杂质，或特意加入的成核剂，或容器壁用为晶体的生长点。，或容器壁用为晶体的生长点。晶核生成后，分子链便向晶核进一步扩散并作晶核生成后，分子链便向晶核进一步扩散并作规整堆砌使晶粒生长变大。规整堆砌使晶粒生长变大。生产：调整成核速率和生长速率生产：调整成核速率和生长速率控制晶粒大小控制晶粒大小控制产品性能控制产品性能成核速率大，生长速率小，则形成的晶粒（一成核速率大，生长速率小，则形成的晶粒（一般为球晶）小，反之则形成的晶粒大。般为球晶）小，反之则形成的晶粒大。聚合物结晶过程：主、次两个阶段（从实际应用角聚合物结晶过程：主、次两个阶段（从实际

45、应用角度讲）度讲）次期结晶：是主期结晶完成后，某些残留非晶次期结晶：是主期结晶完成后，某些残留非晶部分及结晶不完整部分继续进行的结晶和重排作部分及结晶不完整部分继续进行的结晶和重排作用；其速率很慢用；其速率很慢产品在使用中常因次期结晶的产品在使用中常因次期结晶的继续进行而影响性能继续进行而影响性能解决办法：退火。解决办法：退火。结晶对聚合物性能的影响：提高密度、硬度、结晶对聚合物性能的影响：提高密度、硬度、热变形温度；降低溶解性、透气性；断裂伸长率热变形温度；降低溶解性、透气性；断裂伸长率下降，拉伸强度提高，韧性降低。下降，拉伸强度提高，韧性降低。结晶对于机械强度的影响结晶对于机械强度的影响结

46、晶度：结晶度：越高，强度、硬度、刚度越大越高，强度、硬度、刚度越大 弹性、伸长率、冲击韧性越低弹性、伸长率、冲击韧性越低 球晶尺寸：球晶尺寸：尺寸小，强度、韧性均提高。尺寸小，强度、韧性均提高。密度随结晶度上升而上升密度随结晶度上升而上升透明性透明性结晶度越高，透明性越差结晶度越高，透明性越差（晶粒（晶粒 PE PET PCPET PC支化破坏链对称性、规整性，结晶能力下降支化破坏链对称性、规整性，结晶能力下降 结晶能力：高压聚乙烯结晶能力：高压聚乙烯 低压聚乙烯低压聚乙烯影响高分子材料结晶过程的因素影响高分子材料结晶过程的因素外部因素外部因素温度的影响：是高分子材料结晶方式和结晶速率温度的影

47、响：是高分子材料结晶方式和结晶速率最重要因素。最重要因素。温度对晶核生成和晶粒生长的影响是不同的（温度对晶核生成和晶粒生长的影响是不同的（参见例子天然橡胶）；参见例子天然橡胶）；结晶温度范围：结晶温度范围：TgTTmTgT1010-9-9s s。界面极化：由于电荷在非均匀介质分界面上集聚而产界面极化：由于电荷在非均匀介质分界面上集聚而产生的；所需时间几分之一秒至几分钟乃至几个小时。生的；所需时间几分之一秒至几分钟乃至几个小时。又称变形极化或诱导极化又称变形极化或诱导极化所需时间很短，所需时间很短，1010-15-151010-11-11s s高分子材料的介电常数是以上几种因素所产生高分子材料的

48、介电常数是以上几种因素所产生介电常数分量的总和。介电常数分量的总和。（二）相关数值（二）相关数值介电现象产生的原因：分子极化。介电现象产生的原因：分子极化。介电常数数值：非极性聚合物介电常数数值：非极性聚合物2 2左右；极性聚合左右；极性聚合物物3-93-9（见表（见表3-113-11）。）。3.4.2.2 3.4.2.2 介电损耗介电损耗（一）概念（一）概念介电损耗：电介质在交变电场作用下，由于发介电损耗：电介质在交变电场作用下，由于发热而消耗的能量。热而消耗的能量。产生原因：产生原因：因电介质中微量杂质而引起的漏导电流；因电介质中微量杂质而引起的漏导电流；电介质在电场中发生极化取向时，由于

49、极化取向电介质在电场中发生极化取向时，由于极化取向与外加电场有相位差而产生的极化电流损耗与外加电场有相位差而产生的极化电流损耗主要原因。主要原因。介电松弛：即聚合物的介电损耗，与力学松弛介电松弛：即聚合物的介电损耗，与力学松弛原理上是一样的。介电松弛是在交变电场刺激下原理上是一样的。介电松弛是在交变电场刺激下的极化响应，它决定于松弛时间与电场作用时间的极化响应，它决定于松弛时间与电场作用时间的相对值。的相对值。介电损耗峰：当电场频率与某种分子极化运动介电损耗峰：当电场频率与某种分子极化运动单元松弛时间的倒数接近或相等时，相位差最大单元松弛时间的倒数接近或相等时，相位差最大，产生共振吸收峰即介电

50、损耗峰。，产生共振吸收峰即介电损耗峰。介电谱：聚合物在不同温度下的介电损耗叫介介电谱：聚合物在不同温度下的介电损耗叫介电谱。电谱。 （二）影响因素（二）影响因素极性：极性聚合物才有明显的介电损耗。极性：极性聚合物才有明显的介电损耗。非晶态极性聚合物：介电谱上一般均出现两个介非晶态极性聚合物：介电谱上一般均出现两个介电损耗峰，分别记作电损耗峰，分别记作和和（见图（见图3-373-37）。）。峰：相应于主峰：相应于主链链段构象重排，链链段构象重排，它和它和TgTg是对应的。是对应的。峰：相应于次峰：相应于次级转变，对聚醋级转变，对聚醋酸乙烯酯酸乙烯酯是柔性侧基的运是柔性侧基的运动，对动，对PVCP

51、VC相应相应于主链的于主链的局部松弛运动。局部松弛运动。非极性聚合物：极性杂质常常是介电损耗的主要非极性聚合物：极性杂质常常是介电损耗的主要原因。非极性聚合物的原因。非极性聚合物的tgtg一般小于一般小于1010-4-4；极性聚合物：极性聚合物：tgtg在在1010-1-15 51010-3-3之间。之间。3.4.2.33.4.2.3介电强度介电强度电击穿：当电场强度超过某一临界值时，电介电击穿：当电场强度超过某一临界值时，电介质就丧失其绝缘性能，这称为电击穿。质就丧失其绝缘性能，这称为电击穿。击穿电压：发生电击穿的电压。击穿电压：发生电击穿的电压。击穿电场强度：击穿电压与击穿处介质厚度之击穿

52、电场强度：击穿电压与击穿处介质厚度之比，简称介电强度。比，简称介电强度。热击穿：在强电场下，因温度上升导致聚合物热击穿：在强电场下，因温度上升导致聚合物的热破坏而引起的击穿；其击穿电压要比固有击的热破坏而引起的击穿；其击穿电压要比固有击穿电压小。穿电压小。 纯电击穿（固有击穿）：当电场强度增加到临纯电击穿（固有击穿）：当电场强度增加到临界值时，撞击分子发生电离，使聚合物击穿，称界值时，撞击分子发生电离，使聚合物击穿，称为纯电击穿或固有击穿；此击穿过程极为迅速，为纯电击穿或固有击穿；此击穿过程极为迅速，击穿电压与温度无关。击穿电压与温度无关。聚合物介电强度：可达聚合物介电强度：可达1000 MV

53、/m1000 MV/m。决定因素：上限是由共价键电离能所决定的。决定因素：上限是由共价键电离能所决定的。3.4.2.4 3.4.2.4 静电现象静电现象静电现象：两种物体互相接触和摩擦时会有电静电现象：两种物体互相接触和摩擦时会有电子的转移而使一个物体带正电，另一个带负电的子的转移而使一个物体带正电，另一个带负电的现象。现象。聚合物静电的产生：高电阻率使其有可能积累聚合物静电的产生：高电阻率使其有可能积累大量静电荷大量静电荷例如聚丙烯腈纤维因摩擦可产生高例如聚丙烯腈纤维因摩擦可产生高达达1500v1500v的静电压。的静电压。规律：一般介电常数大的聚合物带正电，小的规律：一般介电常数大的聚合物

54、带正电，小的带负电，如带负电，如当上述序列中的两种物质进行相互摩擦时，总是当上述序列中的两种物质进行相互摩擦时，总是左边的带正电，二者相距越远产生的电量越多。左边的带正电，二者相距越远产生的电量越多。消除方法：消除方法：体积传导体积传导表面传导：主要方法，目前工业上广泛采用的抗表面传导：主要方法，目前工业上广泛采用的抗静电剂都是用以提高聚合物的表面导电性静电剂都是用以提高聚合物的表面导电性抗静电剂：一般都具有表面活性的功能，常增抗静电剂：一般都具有表面活性的功能，常增加聚合物的吸湿性而提高表面导电性，从而消除加聚合物的吸湿性而提高表面导电性，从而消除静电现象的一种物质。静电现象的一种物质。 3

55、.4.2.5 3.4.2.5 聚合物驻极体和热释电流聚合物驻极体和热释电流驻极体：将聚合物薄膜夹在两个电极当中，加驻极体：将聚合物薄膜夹在两个电极当中，加热到薄膜成型温度，施加每厘米数千伏的电场，使热到薄膜成型温度，施加每厘米数千伏的电场，使聚合物极化、取向，再冷却至室温，而后撤去电场聚合物极化、取向，再冷却至室温，而后撤去电场。这时由于聚合物的极化和取向单元被冻结，因而。这时由于聚合物的极化和取向单元被冻结，因而极化偶矩可长期保留。这种具有被冻结的寿命很长极化偶矩可长期保留。这种具有被冻结的寿命很长的非平衡偶极矩的电介质称为驻极体。的非平衡偶极矩的电介质称为驻极体。例子：聚偏氟乙烯、涤纶树脂

56、、例子：聚偏氟乙烯、涤纶树脂、PPPP、PCPC等聚合等聚合物超薄薄膜驻极体已广泛用于电容器传声隔膜及物超薄薄膜驻极体已广泛用于电容器传声隔膜及计算机贮存器等方面。计算机贮存器等方面。热释电流：若加热驻极体以激发其分子运动，热释电流：若加热驻极体以激发其分子运动，极化电荷将被释放出来，产生退极化电流，称为极化电荷将被释放出来，产生退极化电流，称为热释电流（热释电流（TSCTSC）。）。3.4.3 3.4.3 光性能光性能一、折射一、折射折射现象：当光由一种介质进入另一种介质时，折射现象：当光由一种介质进入另一种介质时，由于光在两种介质中的传播速度不同而产生的折由于光在两种介质中的传播速度不同而

57、产生的折射现象。射现象。折射率：折射率：折光指数：通常以各种物质对真空的折射率作为折光指数：通常以各种物质对真空的折射率作为该物质的折射率，即折光指数。聚合物的折光指该物质的折射率，即折光指数。聚合物的折光指数一般都在数一般都在1.5左右。左右。各向同性的材料：无应力的非晶态聚合物，在光各向同性的材料：无应力的非晶态聚合物，在光学上也是各向同性的，因此只有一个折光指数。学上也是各向同性的，因此只有一个折光指数。结晶和各向异性的材料：折光指数沿不同的主轴结晶和各向异性的材料：折光指数沿不同的主轴方向有不同的数值，该材料被称为双折射的（如方向有不同的数值，该材料被称为双折射的（如非晶态聚合物因分子

58、取向而产生双折射。非晶态聚合物因分子取向而产生双折射。双折射的应用：研究形变微观机理的有效方法；双折射的应用：研究形变微观机理的有效方法；由应力感生的双折射可应用于光弹性应力分析。由应力感生的双折射可应用于光弹性应力分析。二、透明性及光泽二、透明性及光泽大多数高聚物当不含结晶、杂质和疵痕时都是透大多数高聚物当不含结晶、杂质和疵痕时都是透明的（如明的（如PMMA、聚苯乙烯等），对可见光的透、聚苯乙烯等），对可见光的透过程度达过程度达92%以上。以上。透明度损失的原因：光的反射和吸收；材料内部透明度损失的原因：光的反射和吸收；材料内部对光的散射；与光所经的路程（物体厚度）有关对光的散射；与光所经的

59、路程（物体厚度）有关，厚度，厚度，透明度，透明度。散射产生原因：结构的不均匀性，如聚合物表面散射产生原因：结构的不均匀性，如聚合物表面或内部的疵痕、裂纹、杂质、填料、结晶等。或内部的疵痕、裂纹、杂质、填料、结晶等。光泽：材料表面的光学性能；越平滑的表面，越光泽：材料表面的光学性能；越平滑的表面，越光泽。光泽。直接反射系数：从直接反射系数：从0-90的入射角，反射光强的入射角，反射光强与入射光强之比称为直接反射系数，表示表面光与入射光强之比称为直接反射系数，表示表面光泽程度（光泽度）。泽程度（光泽度）。三、反射和内反射三、反射和内反射透明材料的反射：当光垂直射入时，透过光强与透明材料的反射：当光

60、垂直射入时，透过光强与入射光强之比：入射光强之比：大多数聚合物大多数聚合物1.5，则，则T=92，反射光约占，反射光约占8左右左右。在不同入射角时，反射率也不太高。在不同入射角时，反射率也不太高。内反射：设光从聚合物射入空气的入射角为内反射：设光从聚合物射入空气的入射角为，若若sin1/n，即发生内反射，即光线不能射人空气，即发生内反射，即光线不能射人空气中而全部折回聚合物中。大多数聚合物，中而全部折回聚合物中。大多数聚合物，n=1.5， 最小为最小为42左右。左右。内反射的应用：使聚合物显得很明亮内反射的应用：使聚合物显得很明亮发光制品发光制品，如汽车的尾灯、信号灯、光导管（外科手术局，如汽