原子发射光谱在煤结构方面的应用

1、 原子吸收光谱v化工1002 高 聪 1015010228v化工1002 王 悦 1015010213v化工1001 黄静静 1015010101v化工1001 王 慧 1015010106v化工1001 吴 万 1015010110煤中矿物质的组成及煤灰成分煤中的矿物质是煤中无机物的总称，既包括在煤中独立存在的矿物质，如高岭土，蒙脱石，硫铁矿，方解石，石英等；也包括与煤的有机质结合的无机元素，它们以羰基盐的形存在，如钙，钠等。此外，煤中还有许多微量元素。煤中矿物质的分类方法：按矿物质组成分类：黏土矿物；石英；碳酸盐矿物；硫化物和硫酸盐矿物。按矿物质的成因或来源分类按矿物质的成因分类：（1）原

2、生矿物：主要是碱金属和碱土金属的盐类，如钾，钠，钙，镁，磷，硫的盐类以及少量铁，钛，钒，氯，氟，碘等元素。（2）原生矿物：主要指成煤过程中，由风和流水带到泥潭沼泽中和植物残体一起堆积下来的碎屑物质，如石英，长石，云母和各种岩屑，还有由胶体溶液沉淀出来的各种化学成因和生物成因的矿物，如高岭土，方解石，黄铁矿等。（3）后生矿物：主要包括由于地下水的淋滤作用形成的方解石，石膏，黄铁矿等，也有由于岩浆热液的侵入形成的一些后生矿物，如石英，闪锌矿，方铅矿等。（4）外来物矿：主要成分是SiO2，Al2O3，CaCO3,CaSO4,FeS2等。按矿物质的来源形式分类：黏土矿物；石英；碳酸盐矿物；硫化物和硫酸

3、盐矿物 原子发射光谱及其在煤结构方面的应用 摘要：本文介绍了原子发射光谱法的原理、特点及分析仪器。并对原子发射光谱法尤其是电感耦合等离子体原子发射光谱法在环境、冶炼、矿产开发、材料等领域的应用做了介绍。 关键词：原子发射、光谱法、应用 一一.原子发射光谱法概述原子发射光谱法概述1.1原子发射光谱法简介原子发射光谱法 （AES， atomic emission spectrometry），是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。原子发射光谱法的研究对象是被分析物质所发出的线光谱，利用待测物质的原子或离子

4、所发射的特征光谱线的波长和强度来确定物质的元素种类及其含量。原子发射光谱分析过程分为三步，即激发、发光和检测。第一步是利用激发光源使试样蒸发，解离成原子，或进一步解离成离子，最后使原子或离子得到激发，发射辐射；第二步是利用光谱仪把光源发射的光按波长展开，获得光谱；第三步是利用检测系统记录光谱，测量谱线波长、强度，根据谱线波长进行定性分析，根据谱线强度进行定量分析。1.2原子发射光谱法发展概况原子发射光谱法是光学分析法中产生和发展最早的一种。早在1860年，德国学者霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunsen）把分光镜应用于化学分析，发现了光谱与物质组成之间的关系，确认和证实各种物质都具有其特

5、征光谱，从而奠定了光谱定性分析的基础。随着光谱仪器和光谱理论的发展，发射光谱分析进入了新的阶段。火焰、火花和弧光光源稳定性的提高，给定量分析的发展开辟了道路。20世纪20年代，W.Gerlach提出了内标原理，奠定了定量分析的基础；30年代，棱镜光谱仪形成了系列，促进了定量分析的发展，形成了定量分析的经验公式；40年代，棱镜光谱仪飞速发展，使发射光谱分析得到了广泛的应用；50年代，光栅光谱仪基本上形成系列；60年代，电感耦合等离子体（ICP）光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。近几十年来，中阶梯光栅光谱仪、干涉光谱仪等仪器的出现，加之电子计算机的应用，使发射光谱分析进入了自动化阶段。原子

6、发射光谱法不仅过去曾在原子结构理论的建立及元素周期表中某些元素的发现过程中对科学的发展起到重要推动作用，而且已经并将继续在各种材料的定性定量分析中占有重要地位。 1.3原子发射光谱法的特点与其他分析方法相比，原子发射光谱法具有如下特点。灵敏度高。一般光源灵敏度可达0.110gg-1(或gml-1），ICP光源可达10-410-3gml-1。选择性好。每种元素的原子被激发后，都产生一组特征光谱，根据这些特征光谱，便可以准确无误地确定该元素的存在，所以发射光谱分析至今仍是元素定性分析的最好方法。准确度较高。发射光谱分析的相对误差一般为5%10%，使用ICP光源，相对误差可达1%以下。能同时测定多种

7、元素，分析速度快。试样消耗少。利用几毫克至几十毫克的试样便可完成光谱全分析。原子发射光谱法的不足之处是：应用只限于多数金属和少数非金属元素，对大多数非金属和少数金属不适用；一般只能用于元素分析，而不能确定元素在样品中存在的化合物状态；基体效应较大，必须采用组成与分析样品相匹配的参比试样；仪器昂贵，难以普及。二.原子发射光谱法介绍2.1原子发射光谱法的基本理论2.1.1原子发射光谱的产生物质是由各种元素的原子组成的，原子有结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子，电子处在一定的能级上，具有一定的能量。从整个原子来看，在一定的运动状态下，它也是处在一定的能级上，具有一定的能量。在一般情况下，大多

8、数原子处在最低的能级状态，即基态。基态原子在激发光源（即外界能量）的作用下，获得足够的能量，外层电子跃迁到较高能级状态的激发态，这个过程叫激发。处在激发态的原子是很不稳定的，在极短的时间内（108s）外层电子便跃迁回基态或其它较低的能态而释放出多余的能量。释放能量的方式可以是通过与其它粒子的碰撞，进行能量的传递，这是无辐射跃迁，也可以以一定波长的电磁波形式辐射出去，其释放的能量及辐射线的波长（频率）要符合波尔的能量定律： 式中，E2及E1分别是高能态与低能态的能量，Ep为辐射光子的能量，分别为辅射的频率、波长、波数，c为光速，h为普朗克常数。 2.2原子发射光谱分析仪器 在进行发射光谱分析时，

9、待测样品要经过蒸发、离解、激发等过程而发射出特征光谱，再经过分光、检测而进行定性、定量分析。发射光谱仪器主要由激发光源、分光系统及检测系统三部分组成。 2.2.1激发光源 光源的作用是提供足够的能量，使试样蒸发、解离并激发，产生光谱。光源的特性在很大程度上影响分析方法的灵敏度、准确度及精密度。理想的光源应满足高灵敏度、高稳定性、背景小、线性范围宽、结构简单、操作方便、使用安全等要求。目前可用的激发光源有火焰、电弧、火花、等离子体、辉光、激光光源等。p 2.2.1.2等离子体光源p （1）电感耦合等离子体p 电感耦合高频等离子体（ICP）是二十世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激

10、发光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中性原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。通常，它是由高频发生器、等离子炬管和雾化器等三部分组成。p 高频发生器的作用是产生高频磁场，供给等离子体能量。它的频率一般为3040MHz，最大输出功率24kW。等离子矩管由三层同心石英玻璃管组成，三层石英管均通以氩气，外层以切线方向通入冷却用氩气，用于稳定等离子体矩且冷却管壁以防烧毁，第二层矩管内通入工作氩气，用以点燃等离子体，内层以氩气作为载气，将试样气溶胶引入等离子体中。p 将高频发生器与石英管外层的高频线圈接通后，在石英管内产生一个轴向高频磁场。如果利用电火花引燃第二层矩管中的气体，

11、则会产生气体电离，当电离产生的电子和离子足够多时，会产生一股垂直于管轴方向的环形涡电流，使气体温度高达10000K，在管口形成火炬状的等离子矩焰，试样气溶胶在此获得足够能量，产生特征光谱。p 使用ICP光源时，通常需要制成溶液后进样。可以通过气动雾化、超声雾化和电热蒸发的方式将试样引入ICP光源。 ICP光源具有很高的温度，因而激发和电离能力强，能激发很难激发的元素，可产生离子线，灵敏度高、检出限低，适于微量及痕量分析。由于高频电流的趋肤效应（指高频电流在导体表面的集聚现象），使等离子体矩形成一个环状的中心通道，因而气溶胶能顺利地进入到等离子体内，保证等离子体具有较高的稳定性，使分析的精密度和

12、准确度都很高。ICP光源的背景发射和自吸效应小，可用于高含量元素的分析，定量分析的线性范围在46个数量级。此外，ICP光源不用电极，避免了由电极污染带来的干扰；但设备较复杂，氩气消耗量大，维持费用较高。电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石煤矿中钒镁锌铁铜锰p 石煤是一种含碳少、发热值小、品位低的多金属共生矿，由四亿至五亿年前地质时期的菌藻类等生物遗体，在浅海环境下经腐泥化作用和煤化作用转变而成，我国石煤资源的主要利用途径是石煤发电，石煤提钒及用于建材工业，因此，准确测定石煤中元素的含量很重要。p 目前，对石煤样品中杂质元素的测定一般采用滴定法，分光光度法，催化光度法等测定方法，这些方法的测定手

13、续繁琐，费时，且只能单个元素分别测定，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有灵敏度高、分析速度块、稳定性好且能同时测定多种元素的特点，被广泛应用于各行各业分析测定中，本文建立了利用ICP-AES测定石煤中V、Mg、Zn、Fe、Cu、Mn的新方法，确定了分析条件和个元素的分析谱线，并在选定条件下进行了回收率及精密度实验，本文方法简单，快捷，用于实际样品的分析得到了满意的结果。 p （1）实验部分p 1.1主要仪器和试剂p Prodigy型高分辨率全谱直读等离子体原子发射光谱仪（美国利曼公司）。p 钒、镁、锌、铁、铜、锰单元素标准溶液：用基准或光谱纯金属氧化物制备各元素的1.0g/L

14、的储备液，用时按要求稀释到所需浓度。p 盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸等所用试剂为分析纯，试剂用水为二次去离子水。p 1.2仪器工作条件p 射频功率：1.1kW；冷却气流量：20L/min；雾化器压力：36.54Mpa；辅助气流量：0.2L/min；溶液提升量：1.4L/min;积分时间：10s；观测方式;垂直。p 1.3实验方法p 称取0.1000g试样于100ml聚四氟乙烯烧杯中，以少量水润湿，加入3ml盐酸、1ml硝酸、2ml氢氟酸、3ml高氯酸，于电热板上加热溶解至近干，取下稍冷，再加入上述量的酸溶解一次，冷却，用10ml硝酸（1+1）加热溶解残渣，过滤于100ml容量瓶中，定容，摇匀。p

15、 （2）结果与讨论p 2.1溶样酸的选择p 试验了HNO3、HCl、HNO3-HF-HClO4、HCl-HF-HClO4、HNO3-HCl-HF-HClO4等五种酸体系对样品的溶解的影响。结果发现体系五可以使样品分解较完全，所以实验选择了体系五混酸溶解样品。该酸的组成比例为V(HNO3):V(HCl):V(HF):V(HClO4)=1:3:2:3,用量为9mL。p 2.2分析谱线的选择p 实验使用的光谱仪是电荷注入检测器CID全谱直读等离子体原子发射光谱仪，其最大优点是分析线的选择非常灵活，测定时可最大限度的避开所测元素的谱线干扰，同一元素也可选择多条谱线同时进行测定，按实验方法测定各元素谱线

16、的发射强度，并观察谱线干扰，信噪比情况，综合考虑，最终选择了发射强度较大且干扰少的谱线为最佳分析线（表一）表一：分析谱线元素 V Mg Zn Fe Cu Mn 分析谱线波长 210.230285.213213.856259.940327.396257.610表二：回收率实验p 2.3基体的影响p 石煤矿中大部分为硅，在溶样时以SiF4的形式随着高氯酸烟而挥发除去，因此在测定时无需考虑基体的影响。p 2.4回收率试验p 按实验方法，在样品中加入不同量的各元素标准溶液，进行回收率试验，结果见表二，由表二可见，被测元素的回收率在94102.元素加 入 量（mg /L）测 得 量（mg /L）回 收

17、率（）V10.9898Mg10.9696Zn10.9898Fe1010.1101Cu11.02102Mn10.9494表三：分析石煤矿样品的结果（n=5）p （3）样品分析p 按照实验方法，在对同一种石煤矿样的五个平行样中V、Mg、Zn、Fe、Cu、Mn进行测定，结果见表三。本法的测定结果与硫酸亚铁铵容量法测定钒含量和原子吸收光谱法测定其他元素含量的结果比较，见表四。元素测定值w/平均值w/相对标准偏差RSD/V0.401、0.405、0.394、0.398、0.4010.41Mg0.722、0.740、0.738、0.723、0.7240.7291.2Zn0.708、0.694、0.691、

18、0.701、0.7050.71Fe5.642、5.648、5.633、5.639、5.6435.6410.9Cu0.055、0.056、0.053、0.054、0.0540.0542.1Mn0.090、0.092、0.093、0.095、0.0930.0932表四：不同方法的结果对照元素本法w/其他方法w/V0.40.405Mg0.7290.721Zn0.70.692Fe5.6415.65Cu0.0540.053Mn0.0930.095v 2.3原子发射光谱的定性、半定量及定量分析原子发射光谱的定性、半定量及定量分析v 2.3.1光谱定性分析光谱定性分析v 对于不同元素的原子，由于它们的结构不

19、同，其能级的能量也不同，对于不同元素的原子，由于它们的结构不同，其能级的能量也不同，因此发射谱线的波长也不同，可根据元素原子所发出的特征谱线的波因此发射谱线的波长也不同，可根据元素原子所发出的特征谱线的波长来确认某一元素的存在，这就是光谱定性分析。长来确认某一元素的存在，这就是光谱定性分析。v 2.3.1.1元素的灵敏线、共振线、分析线、最后线元素的灵敏线、共振线、分析线、最后线v 灵敏线。元素的一条或几条信号很强的谱线。灵敏线。元素的一条或几条信号很强的谱线。v 共振线。电子由激发态跃迁至基态所发射的谱线。共振线。电子由激发态跃迁至基态所发射的谱线。v 第一共振线。电子从第一激发态跃迁至基态

20、发出的谱线。通常也是最第一共振线。电子从第一激发态跃迁至基态发出的谱线。通常也是最灵敏线、最后线。灵敏线、最后线。v 分析线。用来判断某种元素是否存在及其含量的谱线。常采用灵敏线分析线。用来判断某种元素是否存在及其含量的谱线。常采用灵敏线作为分析线。作为分析线。v 最后线。当被测元素浓度逐渐降低时，其谱线强度逐渐减小，最后仍最后线。当被测元素浓度逐渐降低时，其谱线强度逐渐减小，最后仍然存在谱线称为最后线。最后线一般也是灵敏线。然存在谱线称为最后线。最后线一般也是灵敏线。2.3.1.2定性分析方法定性分析的方法主要有标准试样比较法和铁光谱比较法。 标准试样比较法 将欲检出元素的物质或纯化合物与未

21、知试样在相同条件下并列摄谱于同一块感光板上。显影、定影后在映谱仪上对照检查两列光谱，以确定未知样中某元素是否存在。此法多应用于不经常遇到的元素分析。 铁光谱比较法 此法是以铁的光谱为参比，通过比较光谱的方法检测试样的谱线。由于铁元素的光谱非常丰富，在210nm-660nm范围内有几千条谱线，谱线间相距都很近，分布均匀，并且铁元素的谱线波长均已准确测定，在各个波段都有一些易于记忆的特征谱线，所以是很好的标准波长标尺。在一张张比实际摄得的光谱图放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上方，准确标绘上68种元素的主要光谱线，构成了标准光谱图。在实际分析时，将试样与纯铁在完全相同条件下并列紧挨着摄谱。摄得的

22、谱片置于映谱仪上，谱片也放大了20倍，再与标准光谱图比较。当两个谱图上的铁光谱完全对准重叠后，检查元素谱线，如果试样中的某谱线也与标准谱图中标绘的某元素谱线对准重叠，即为该元素的谱线。铁光谱比较法可同时进行多元素定性鉴定。2.3.2半定量分析方法光谱半定量分析方法可用于初略估计试样中元素大概含量，其误差范围可允许在30%200%之间。常用的半定量方法有谱线强度比较法，谱线呈现法和均称线对法等。谱线强度比较法待测元素的含量很高，则谱线的黑度越强。采用谱线强度比较法进行半定量分析时，将待测试样与被测元素的标准系列在相同条件下并列摄谱，在映谱仪上用目视法比较待测试样与标准物质的分析线的黑度，黑度相同

23、时含量也相等，据此可估测待测物质的含量。该方法只有在标准样品与试样组成相似时，才能获得较准确的结果。谱线呈现法当试样中某种元素的含量逐渐增加时，谱线强度也随之增加，当含量增加到一定程度时，一些弱线也相继出现。因此，可以将一系列已知含量的标准样品摄谱，确定某些谱线刚出现时对应的浓度，制成谱线呈现表，据此来测定待测试样中元素的含量。该方法不需要采用标准样品，测定速度快，但方法受试样组成变化影响较大。 2.3.3定量分析方法光谱定量分析就是根据样品中被测元素的谱线强度来确定该元素的准确含量。 元素的谱线强度与元素含量的关系是光谱定量分析的依据。各种元素的特征谱线与其浓度之间，在一定条件下都存在确定关

24、系，这种关系可用赛伯-罗马金公式来表示。 式中，I为谱线强度；c为被测元素浓度。a 和 b 为常数。 常用的光谱定量分析方法有标准曲线法和标准加入法。 1.标准曲线法 又称三标准试样法。是指在分析时，配制一系列被测元素的标准样品（不少于三个），将标准样品和试样在相同的实验条件下，在同一感光板上摄谱，感光板经处理后，测量标准样品的分析线对的黑度值差S，将S 与其含量的对数值lgC绘制标准曲线。再由试样的分析线对的黑度值差，从标准曲线上查出试样中被测元素的含量。 2.标准加入法 又称增量法。在测定微量元素时，若不易找到不含被分析元素的物质作为配制标准样品的基体时，可以在试样中加入不同已知量的被分析

25、元素来测定试样中的未知元素的含量，这种方法称为标准加入法。三.原子发射光谱法的应用及发展趋势 原子发射光谱法具有不经过分离就可以同时进行多种元素快速定性定量分析的特点，在科学领域及电子、机械、食品工业、钢铁冶金、矿产资源开发、环境监测、生化临床分析、材料分析等方面得到了广泛的应用。 1.岩矿及土壤中元素分析 矿物及土壤中各种元素的分析是原子发射光谱法应用的一个主要领域之一。地球化学探矿方法，是利用现代化的痕量分析手段，系统研究地表各种物质中多种元素含量的异常变化，广泛搜索这些地表物质出现的微观矿化征兆，以实现其经济价值。原子发射光谱法可以快速同时分析测定样品中的15种稀土元素，成为一种快速、经

26、济、有效的方法，利用这种方法可以找出矿石中稀土元素的分布情况，为寻找矿物资源提供了重要的手段。同样，在土壤分析中，目前比较先进的方法是ICP发射光谱分析方法，用它可以同时分析土壤中的常量元素和微量元素。相信在不久的将来，原子发射光谱法在岩矿及土壤中对各种元素的分析将达到炉火纯青的程度，那时，此方法所带来的经济效益将不可估量，此外，原子发射光谱法还为新能源的发现提供基础与可能。 2.植物与食品分析 将植物样品用适当的方法处理以后，就可以进行原子发射光谱法进行分析，这种方法可操作性强，方便快捷，在未来的发展中将发挥重要的作用。发射光谱分析是对食品中包括有害金属元素在内的各种金属元素及个别金属元素进

27、行全面分析的重要方法。通过对食品的中间品溶液进行严格分析，便可以了解各种材质设备在一定的介质条件下，向食品中引入微量元素的情况，这不仅可以用来检测食品中的元素是否满足人体必需，还可以检测到一些有害金属的存在，为人类的健康做出巨大贡献。21世纪，人们最关注的健康问题，因为原子发射光谱法的存在与发展，可能就会变得更加明晰，原子发射光谱法在食品中的应用还会继续得到完善与发展，将会继续为人类的健康服务。 3.钢铁冶炼过程中的检测 在钢铁冶炼，特别是特种钢的冶炼过程中，实时监测炼炉中镉、镁、钼等添加元素的含量，是控制钢材质量的一个重要方法，用火花原子发射光谱法可以很好的完成任务。制备一系列含有不同浓度的

28、待测元素的铁基合金，用这些合金作为电极，进行摄谱或光电直读分析，确定工作参数及响应系数。从炼炉中取出少许正在冶炼的钢液，注入棒形模具中，冷却成型后作为电极进行原子发射光谱分析，就可以知道合金中各种元素的含量。这种检测钢铁中元素含量的方法具有取样少、方便、易操作的特点，越来越受到检测人员的青睐，这种方法节省了时间以及劳动力，可以为企业、为国家的钢铁事业提供了新时代的高科技方法。4.生态和环境保护分析生态和环境保护中的研究对象主要是土壤、水、空气和动植物。工业流程中如冶金、皮革制作、造纸、化工和各种电镀厂中常常大量使用水作为原料、冷却剂、清洁剂等，将会产生大量的废水，如果不进行适当的处理，很有可能

29、会转化成水污染的重要来源，在这些工业废水中，有许多有害元素，例如砷、镉、铬、铜、汞、硫、磷、锌等均是十分重要的指标，这些元素便可应用不同的原子发射光谱法进行测定。废水样品采集后，在一定的条件下用ICP-AES仪器进行分析，可以快速得到污染的情况。此外ICP-AES也可用于土壤、大气颗粒物、海洋沉积物等环境样品中多种元素的测定，对于地球化学、海洋化学及环境化学的研究及环境污染的监测等有重要作用。从以上分析中可以知道原子发射光谱法已成为监测环境污染的新宠，它可以替代传统的分析方法，代表了科技时代的进步，这种分析方法未来在环境领域还将继续发挥重要作用。v 5.生化临床分析v 近年来，生命科学迅速发展

30、，对分析化学提供了更高的要求，而原子发射光谱法在此领域中的应用原来越受到重视。利用ICP-AES测定尿毒症病人的血清、糖尿病病人的血液中的微量元素，可以为研究疾病与微量元素的关系提供科学的依据，进而为医生等研究人员攻克严重疾病提供理论支持；利用ICP-AES测定人发中微量元素分布，可进行癌症的初级诊断，以为对癌症后续的治疗奠定基础；利用ICP-AES测定人体组织例如骨骼、人体汗液等中的微量元素，可以获得许多与生命活动相关的信息，或许将来这种方法会解决人体衰老的问题；ICP-AES还在中草药等植物样品以及膳食中微量元素的测定中得到了广泛应用。原子发射光谱法在医学上的广泛应用，势必将会对人类健康水平的提高提供一个阶梯，未来原子发射光谱法可能会成为每个人为保障身体健康而熟练掌握的一种技术操作 Page 346.材料分析21世纪是材料科学迅速发展的世纪，近几年来，对材料科学的研究正在世界各地如火如荼的进行。而随着科学技术与经济的高速发展，对材料分析的要求也提出了越来越高的要求，由于原子发射光谱法能够进行多种元素的同时测定，而且具有很高的灵敏度，因此被广泛地应用于各种材料中多种杂质成分的测定，包括激光材料、半导体材料、高纯稀土、化学试剂、各种合金材料与矿物原材料。特别是高纯稀土材料的分析已有许多成熟的方法，目前以ICP-AES为主的方法可分析99.9%到99.99%纯度的稀