材料工程基础第八章有色金属冶金

1、第八章 有色金属冶金材料工程基础材料工程基础第一节有色金属冶金分类第一节有色金属冶金分类| 现代有色金属冶金生产，按所采用的工艺流现代有色金属冶金生产，按所采用的工艺流程可大致划分为全火法流程、全湿法流程、程可大致划分为全火法流程、全湿法流程、火法火法-湿法联合流程三大类。湿法联合流程三大类。 |一、全火法流程一、全火法流程 |全火法流程是指从金属矿的粗炼到金属精炼全火法流程是指从金属矿的粗炼到金属精炼的全过程全部采用的是火法冶金技术。的全过程全部采用的是火法冶金技术。多年以来，有色重金属铜、镍、铅、锌、多年以来，有色重金属铜、镍、铅、锌、锡、汞等的生产就是以全火法流程为主，锡、汞等的生产就是

2、以全火法流程为主，由焙烧、熔炼到精炼为成品都是在高温下由焙烧、熔炼到精炼为成品都是在高温下进行的。由于温度高、反应速度快，设备进行的。由于温度高、反应速度快，设备单位容积的处理量大，金属的生产成本比单位容积的处理量大，金属的生产成本比较低，并且经过历年的改进，逐步实现了较低，并且经过历年的改进，逐步实现了机械化，自动化、连续化和大型化。机械化，自动化、连续化和大型化。 另外，火法冶金未受到环境法规的限另外，火法冶金未受到环境法规的限制，所以仍在持续地发展。但全火法制，所以仍在持续地发展。但全火法流程不容易实现矿物原料中贵金属的流程不容易实现矿物原料中贵金属的全面回收和其他伴生金属的综合利用，全

3、面回收和其他伴生金属的综合利用，所以纯火法产出的粗金属大都还要采所以纯火法产出的粗金属大都还要采用电解或其他湿法工艺，这样就形成用电解或其他湿法工艺，这样就形成了火法了火法-湿法联合流程。湿法联合流程。二、全湿法流程二、全湿法流程|全湿法流程是指从选矿到金属的提纯全过程全湿法流程是指从选矿到金属的提纯全过程全部采用的是湿法冶金技术。全部采用的是湿法冶金技术。全湿法流程主要针对的是那些不适用火法冶金的全湿法流程主要针对的是那些不适用火法冶金的氧化矿物原料及海水、废水、废渣、选矿尾矿所氧化矿物原料及海水、废水、废渣、选矿尾矿所含的有色金属的冶炼与提取，例如低品位氧化铜含的有色金属的冶炼与提取，例如

4、低品位氧化铜矿、铜矿山的废矿堆、浮选尾矿、含铜矿水等不矿、铜矿山的废矿堆、浮选尾矿、含铜矿水等不适合火法炼铜的矿物的冶金。适合火法炼铜的矿物的冶金。 |据估计世界范围内，此类方法所生产的据估计世界范围内，此类方法所生产的铜，年产约占总产量的铜，年产约占总产量的15。近年来，以锍化铜精矿为原料采用强氯化近年来，以锍化铜精矿为原料采用强氯化剂可使精矿的铜转化为可溶性的硫酸铜，剂可使精矿的铜转化为可溶性的硫酸铜，同时使硫还原为元素硫，从而出现了许多同时使硫还原为元素硫，从而出现了许多种全湿法流程，如常压酸浸出法、高压氧种全湿法流程，如常压酸浸出法、高压氧浸出法、二氯化铁浸出法、重铬酸盐浸出浸出法、二

5、氯化铁浸出法、重铬酸盐浸出法以及细菌浸出法等。法以及细菌浸出法等。|如果按照湿法炼锌那样，也可把铜精矿如果按照湿法炼锌那样，也可把铜精矿的的焙烧焙烧-浸出浸出-电解电解视为全湿法流程。视为全湿法流程。目前湿法炼锌的生产能力已达世界锌总产目前湿法炼锌的生产能力已达世界锌总产量的量的80。轻金属冶金中的铝电解，由海水炼镁，用轻金属冶金中的铝电解，由海水炼镁，用硫化法浸出炼锑以及黄金生产中普遍采用硫化法浸出炼锑以及黄金生产中普遍采用的氰化法工艺，都可以说是全湿法流程。的氰化法工艺，都可以说是全湿法流程。三、火法一湿法联合流程三、火法一湿法联合流程| 火法一湿法联合流程是在冶金过程中采用火火法一湿法联

6、合流程是在冶金过程中采用火法冶金与湿法冶金相配合的方法，以充分发法冶金与湿法冶金相配合的方法，以充分发挥各自的优点，避免其不足。挥各自的优点，避免其不足。 对于有色金属的冶金，采用火法冶金处理的主要对于有色金属的冶金，采用火法冶金处理的主要为硫化矿。因为一般需要首先在高温条件下脱硫为硫化矿。因为一般需要首先在高温条件下脱硫和造渣。但是从经济角度考虑，矿物原料中的脉和造渣。但是从经济角度考虑，矿物原料中的脉石成分不应太多，一般要通过选矿富集为有一定石成分不应太多，一般要通过选矿富集为有一定品位的精矿。品位的精矿。然而湿法冶金则不同，他既能处理富集的然而湿法冶金则不同，他既能处理富集的氧化矿物氧化

7、矿物(锌焙烧矿锌焙烧矿)，也能处理原生的氧化，也能处理原生的氧化矿矿(如南美智利的氧化铜矿如南美智利的氧化铜矿)，此外，湿法工艺可以利用已在化工领域发此外，湿法工艺可以利用已在化工领域发展起来的许多新技术和新方法，因而两者展起来的许多新技术和新方法，因而两者配合起来可充分发挥各自优势，现已形成配合起来可充分发挥各自优势，现已形成现代有色提取冶金中广泛采用的工艺流程。现代有色提取冶金中广泛采用的工艺流程。 这种流程大都是先经过脱硫焙烧、造这种流程大都是先经过脱硫焙烧、造锍熔炼、吹炼、烧结焙烧、还原熔炼锍熔炼、吹炼、烧结焙烧、还原熔炼等火法过程产出粗金属或其他半成品，等火法过程产出粗金属或其他半成

8、品，然后采用浸出、净化、溶剂萃取、电然后采用浸出、净化、溶剂萃取、电解等湿法过程获得纯金属或其他工业解等湿法过程获得纯金属或其他工业原料。原料。在这种联合流程中火法和湿法是前后在这种联合流程中火法和湿法是前后紧密衔接，相辅相成的。紧密衔接，相辅相成的。例如重金属冶金中的电工铜、电工铅，例如重金属冶金中的电工铜、电工铅，镍、钴生产；镍、钴生产；轻金属冶金中的联合法生产氧化铝，轻金属冶金中的联合法生产氧化铝，由菱镁矿生产金属镁等，比比皆是这由菱镁矿生产金属镁等，比比皆是这种流程。种流程。在高熔点稀有金属冶金中，锆、铬、在高熔点稀有金属冶金中，锆、铬、钛等的生产等所采用的工艺大多也是钛等的生产等所采

9、用的工艺大多也是火法一湿法联合流程。火法一湿法联合流程。有关有色金属的冶金工艺流程方式的选择，有关有色金属的冶金工艺流程方式的选择，固然技术上的可能性和经济上的合理性考固然技术上的可能性和经济上的合理性考虑是重要的，但是还必须符合环境保护的虑是重要的，但是还必须符合环境保护的要求。要求。从此角度考虑，火法冶金虽然对处理硫化从此角度考虑，火法冶金虽然对处理硫化矿具有效率高，能耗少，有利于富集其中矿具有效率高，能耗少，有利于富集其中的贵金属，但毕竟不如湿法冶金流程容易的贵金属，但毕竟不如湿法冶金流程容易解决环境污染和劳动保护问题。解决环境污染和劳动保护问题。所以，湿法冶金工艺流程更值得重视。所以，

10、湿法冶金工艺流程更值得重视。第二节第二节 典型有色金属冶金铜、镍典型有色金属冶金铜、镍的造锍冶炼的造锍冶炼|铜、镍矿大多为硫化物矿，而且铜、镍矿大多为硫化物矿，而且多数情况下还是二者的共生矿。多数情况下还是二者的共生矿。因此，铜与镍的火法冶炼属于同因此，铜与镍的火法冶炼属于同一类型。一类型。 火法炼铜火法炼铜(镍镍)是将铜是将铜(镍镍)矿矿(或其焙砂、烧结或其焙砂、烧结块等块等)和熔剂一起在高温下熔化，或直接炼和熔剂一起在高温下熔化，或直接炼成粗铜成粗铜(镍镍)，或先炼成铜（镍）及铁、硫为，或先炼成铜（镍）及铁、硫为主体的熔体，习惯称冰铜主体的熔体，习惯称冰铜(冰镍冰镍)，此过程通，此过程通常

11、又称造锍；常又称造锍；然后再吹炼成粗铜然后再吹炼成粗铜(镍镍)。其工艺流程一般划。其工艺流程一般划分为四段，即造锍、吹炼、火法精炼及电分为四段，即造锍、吹炼、火法精炼及电解精炼。解精炼。 |下面以铜的冶炼工艺流程为例进行分析：下面以铜的冶炼工艺流程为例进行分析：1造锍造锍|硫化矿火法炼铜的第一步是造锍，所得硫化矿火法炼铜的第一步是造锍，所得产物主要由产物主要由Cu2S和和FeS组成，并含有组成，并含有Fe3O4、Au、Ag、Sb、As、Bi、Se、Fe以及以及ZnS、PbS、Ni3S2等物质，习惯等物质，习惯称其为冰铜。称其为冰铜。 造锍炼铜所用设备有：反射炉、密闭鼓风造锍炼铜所用设备有：反射

12、炉、密闭鼓风炉和闪速熔炼炉。炉和闪速熔炼炉。 2冰铜的吹炼冰铜的吹炼|冰铜为冰铜为Cu-Fe-S体系，吹炼便是将冰铜体系，吹炼便是将冰铜转变为粗铜，即氧化除去冰铜中的铁和转变为粗铜，即氧化除去冰铜中的铁和硫以及其中的一部分杂质。硫以及其中的一部分杂质。在此氧化过程中金属硫化物被氧化成金属在此氧化过程中金属硫化物被氧化成金属是分两步进行的：是分两步进行的： 第一步第一步 MS+3/2O2=M0+SO2 第二步第二步 2MO+MS=3M+SO2|吹炼是周期性作业，每个周期又分吹炼是周期性作业，每个周期又分两个阶段，即造渣期和造粗铜期。两个阶段，即造渣期和造粗铜期。全周期都是通过风口鼓风去完成的。全

13、周期都是通过风口鼓风去完成的。造渣期为冰铜中的硫化亚铁氧化生成造渣期为冰铜中的硫化亚铁氧化生成氧化亚铁和二氧化硫，再将氧化亚铁氧化亚铁和二氧化硫，再将氧化亚铁与加入的石英熔剂造渣除去，直至获与加入的石英熔剂造渣除去，直至获得含铜量得含铜量75以上和含铁量千分之几以上和含铁量千分之几的白冰铜为止。的白冰铜为止。|所谓白冰铜，即是成分接近所谓白冰铜，即是成分接近Cu2S的熔体。的熔体。|造粗铜期为将造粗铜期为将Cu2S在不加熔剂的情况下继续在不加熔剂的情况下继续吹炼成粗铜。吹炼成粗铜。 | 造渣期的基本反应为：造渣期的基本反应为： |2FeS+3O2=2FeO+2SO2 2FeO+SiO2=2Fe

14、OSiO2 |造粗铜期的基本反应为：造粗铜期的基本反应为： | Cu2S+2Cu2O6Cu+SO23粗铜的火法精炼粗铜的火法精炼粗铜中含有各种杂质和金、银等贵金属，其总量粗铜中含有各种杂质和金、银等贵金属，其总量可达可达0.52。它们不仅影响铜的物理化学性。它们不仅影响铜的物理化学性质和用途，而且有必要把其中某些有价值的金属质和用途，而且有必要把其中某些有价值的金属提取出来，以达到综合回收的目的。提取出来，以达到综合回收的目的。粗铜火法精炼为周期性作业，过程多在反应炉内粗铜火法精炼为周期性作业，过程多在反应炉内进行。进行。|按过程物理化学变化特点和操作程序，每周按过程物理化学变化特点和操作程序

15、，每周期基本包括熔化、氧化、还原和洗铸四个阶期基本包括熔化、氧化、还原和洗铸四个阶段，其中氧化和还原为主要阶段。段，其中氧化和还原为主要阶段。 氧化阶段中，铜首先氧化：氧化阶段中，铜首先氧化：4Cu+O一一2Cu2O。生成的生成的Cu2O立即溶于铜液中，再与活性杂质元立即溶于铜液中，再与活性杂质元素素(M)接触的情况下杂质可以还原接触的情况下杂质可以还原Cu2O中的中的Cu：Cu2O+M2=2Cu+(M2O)。|氧化阶段的基本原理，在于铜中多数杂质对氧化阶段的基本原理，在于铜中多数杂质对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，且杂质氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，且杂质氧化物在铜中的溶解度很小，可扒渣

16、除去。氧化物在铜中的溶解度很小，可扒渣除去。 |还原阶段中，还原剂可选天然气、氨、还原阶段中，还原剂可选天然气、氨、液化石油气、丙烷以及插木法，在我国液化石油气、丙烷以及插木法，在我国一般采用重油。一般采用重油。重油的主要成分为各种碳氢化合物，高温下重油的主要成分为各种碳氢化合物，高温下分解为氢和碳，而碳燃烧为分解为氢和碳，而碳燃烧为CO，所以重油，所以重油还原实际上是氢和一氧化碳对氧化亚铜还原：还原实际上是氢和一氧化碳对氧化亚铜还原： Cu2O+H2=2Cu+H2O Cu2O+CO一一2Cu+CO24铜的电解精炼铜的电解精炼|火法精炼产出的精铜品位一般铜的质量火法精炼产出的精铜品位一般铜的质

17、量分数为，分数为，99.299.7，其中还含有，其中还含有0.30.8杂质。杂质。为了提高铜的性能，使其达到各种应用的为了提高铜的性能，使其达到各种应用的要求，同时回收其中的有价金属，特别是要求，同时回收其中的有价金属，特别是贵金属、铂族金属和稀散金属，必须进行贵金属、铂族金属和稀散金属，必须进行电解精炼。电解精炼。 铜的电解精炼是以火法精炼产出的精铜为铜的电解精炼是以火法精炼产出的精铜为阳极，以电解产出的薄铜作阴极，以硫酸阳极，以电解产出的薄铜作阴极，以硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液。铜和硫酸的水溶液作电解液。在直流电的作用下，阳极铜进行电化学溶在直流电的作用下，阳极铜进行电化学溶解，纯铜在阴

18、极上沉积，杂质则进入阳极解，纯铜在阴极上沉积，杂质则进入阳极泥和电解液中，从而实现了铜与杂质的分泥和电解液中，从而实现了铜与杂质的分离，获得高品位精铜。离，获得高品位精铜。二、铝冶金二、铝冶金1886年通过在冰晶石熔体中电解氧化铝制年通过在冰晶石熔体中电解氧化铝制取金属铝的方法实验成功。取金属铝的方法实验成功。1887年年KJ拜耳发明了生产氧化铝的拜拜耳发明了生产氧化铝的拜耳法。这些发明奠定了现代铝工业的基础。耳法。这些发明奠定了现代铝工业的基础。至今，至今，冰晶石氧化铝熔盐电解法冰晶石氧化铝熔盐电解法仍是工仍是工业生产金属铝的唯一方法。业生产金属铝的唯一方法。 |(一一)氧化铝生产氧化铝生产

19、 |生产氧化铝的矿物原料是铝土矿，生生产氧化铝的矿物原料是铝土矿，生产方法可以大致分为碱法、酸法和电产方法可以大致分为碱法、酸法和电热法，但在工业上得到应用的只有碱热法，但在工业上得到应用的只有碱法。法。碱法生产氧化铝有拜耳法、烧结法，也碱法生产氧化铝有拜耳法、烧结法，也有采用拜耳有采用拜耳-烧结联合法生产的。烧结联合法生产的。1拜耳法生产氧化铝拜耳法生产氧化铝|拜耳法是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液拜耳法是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝土矿，溶出其中的氧化铝得到铝酸钠溶液，处理铝土矿，溶出其中的氧化铝得到铝酸钠溶液，并用加氢氧化铝种子并用加氢氧化铝种子(晶种晶种)分解的方法

20、分解的方法(简称种分法简称种分法)，使铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝结晶。使铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝结晶。|析出的氢氧化铝经沉淀、过滤、洗涤、干燥，再经析出的氢氧化铝经沉淀、过滤、洗涤、干燥，再经煅烧得到氧化铝。剩余的母液经蒸发后返回，继续煅烧得到氧化铝。剩余的母液经蒸发后返回，继续用于溶出铝土矿。用于溶出铝土矿。|此法的基本流程及化学反应如下：此法的基本流程及化学反应如下： |(1)铝土矿的溶出过程及反应铝土矿的溶出过程及反应| 对三水铝石型铝土矿对三水铝石型铝土矿| 对一水软铝石型铝土矿对一水软铝石型铝土矿 | | 对一水硬铝石型铝土矿对一水硬铝石型铝土矿41003OHNaAlNaOHOHA

21、lC42002OHNaAlOHNaOHAlOOHC2424022OHCaOHNaAlOHOHCaNaOHAlOOHC|(2)铝酸钠溶液种分反应铝酸钠溶液种分反应 Al(OH)4+xAl(OH)3(晶种晶种)(x+1)Al(OH)3(结结晶晶)+OH 呈微粒的氢氧化铝呈微粒的氢氧化铝(1500)，并且粘度，并且粘度大，所以含钛量高的铁矿石不宜在高炉中大，所以含钛量高的铁矿石不宜在高炉中冶炼，可在电弧炉中还原熔炼。冶炼，可在电弧炉中还原熔炼。 用碳还原钛铁矿，在不同的温度范围主要有以下用碳还原钛铁矿，在不同的温度范围主要有以下反应：反应： 在在1200时时FeTiO3+C=Fe+TO2+CO3Ti

22、2+C=Ti3+CO 在在12701400时时2Ti2O5+C=3Ti2O3+CO 在在14001600时时Ti2O3+C=2TiO+CO 钛铁矿精矿的还原熔炼，通常是在三相电弧炉中进行，钛铁矿精矿的还原熔炼，通常是在三相电弧炉中进行，用焦炭或无烟煤作还原剂。用焦炭或无烟煤作还原剂。(二二)四氯化钛的生产四氯化钛的生产在有碳存在下，二氧化钛的氯化反应在有碳存在下，二氧化钛的氯化反应在较低的温度在较低的温度(700900)下即能正下即能正常进行。常进行。|主要反应为：主要反应为： TiO2+2C12+C=TiCl4十十CO2 TiO2+2C12+2C=TiCl4+2CO 在粗四氯化钛中有各种杂质

23、，如氯化物在粗四氯化钛中有各种杂质，如氯化物(SiCl4、SnCl4、NbCl3、TaCl5、AICl3)，氧氯化物，氧氯化物(TiOC2、VOCl3、CO2Cl2、SOCl2)以及其他化合以及其他化合物物(CCl4、COCl2、CCl3COC1、CH2ClCOCl、C6Cl6、CS2)杂质。杂质。此外，还有固体夹杂物氧化铁、二氧化钛和碳粉等。工此外，还有固体夹杂物氧化铁、二氧化钛和碳粉等。工业上采用精馏法，利用各种氯化物沸点的差异，可以除业上采用精馏法，利用各种氯化物沸点的差异，可以除去粗四氯化钛中的大部分杂质。但杂质去粗四氯化钛中的大部分杂质。但杂质VOCl3的沸点与的沸点与TiCl4接近

24、，故在精馏前应采取其他方法将钒除去，得到接近，故在精馏前应采取其他方法将钒除去，得到纯度较高的纯度较高的TiCl4。(三三)生产金属钛生产金属钛金属钛的最终提取，除前面提及的目前又金属钛的最终提取，除前面提及的目前又广泛采用的热金属镁还原四氯化钛法外，广泛采用的热金属镁还原四氯化钛法外，也还采用热金属钠的还原法。也还采用热金属钠的还原法。 |1镁热还原法生产金属钛镁热还原法生产金属钛 |用镁热还原法生产金属钛是在密闭的钢用镁热还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行。制反应器中进行。将纯金属镁放入反应器中并充满将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体，加热使镁熔化惰性气体，加热使镁熔化(熔点熔点

25、650)，在，在800900下，以一下，以一定的流速放人定的流速放人TiCl4与熔融的镁反与熔融的镁反应，以下式表示：应，以下式表示： TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti实际上镁还原实际上镁还原TiCl4的历程，是相继经过生成低的历程，是相继经过生成低价氯化物的中间反应过程而逐次完成的，有以下价氯化物的中间反应过程而逐次完成的，有以下一系列的反应：一系列的反应： 2TiCl4+Mg=2TiCl3+MgCl2 2TiCl3+Mg=2TiCl2+MgCl2 TiCl4+Mg=TiCl2+MgCl2 TiCl2+Mg=Ti+MgCl2 2TiCl3+3Mg=2Ti+3MgCl2 在在900100

26、0下，下，MgCl2和过剩的镁有较高的和过剩的镁有较高的蒸气压，可在一定的真空度条件下将残留的蒸气压，可在一定的真空度条件下将残留的MgCl2和和Mg蒸馏出去，获得海绵状金属钛。蒸馏出去，获得海绵状金属钛。2钠热还原法生产金属钛钠热还原法生产金属钛用钠热还原四氯化钛生产金属钛的发应，用钠热还原四氯化钛生产金属钛的发应，可用下式表示：可用下式表示： TiCl4气气+4Na液液=Ti固固+4NaCl液液 钠还原四氯化钛可以在高于钠还原四氯化钛可以在高于NaCl的熔点的熔点(801)温度直到低于钠的沸点温度直到低于钠的沸点(883)温度温度范围下进行。钠还原四氯化钛同样也是通范围下进行。钠还原四氯化钛同样也是通过生成低价氯化钛的中间反应来完成的。过生成低价氯化钛的中间反应来完成的。(四四)钛的精炼钛的精炼|金属钛的精炼，目前有下述两种方法：金属钛的精炼，目前有下述两种方法： | 1电解精炼电解精炼 电解精炼钛是将含杂质的粗钛压制成棒状阳极或电解精炼钛是将含杂质的粗钛压制成棒状阳极或者是将粗钛放在阳极筐中，