催化剂与催化作用总复习

1、总复习催化剂是一种物质，能够改变化学反应的反应速度，而不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗。一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率该能加速逆反应速率。k k正正与与k k逆逆 有相同的增加倍数有相同的增加倍数 K Ka a = = k k正正 / / k k逆逆 催化剂不改变催化剂不改变K Ka a推论：推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以 相同的倍数提高逆反应速度。相同的倍数提高逆反应速度。3 只能加速热力学上可行的反应只能加速热力学上可行的反应; ; 只加速反应趋

2、于平衡，而不改变平衡的位置只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置; ; 通过改变反应历程，通过改变反应历程， 降低反应活化能降低反应活化能改变反改变反应速度应速度; ;催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性; ; 参加反应后催化剂会有变化，但变化很小参加反应后催化剂会有变化，但变化很小; ; 催化剂的寿命。催化剂的寿命。 催化作用的特征41.2.1 催化反应分类酶催化反应同酶催化反应同时具有均相和时具有均相和非均相反应的非均相反应的性质。性质。非均相催化反非均相催化反应是指反应物应是指反应物和催化剂居于和催化剂居于不同相态的反不同相态的反应。应。均相催化反应均相催化反应是指反应物和是指反

3、应物和催化剂居于同催化剂居于同一相态中的反一相态中的反应。应。A. 按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类5C. 按反应机理进行分类按反应机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应 酸碱型催化反应的反应机理酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通认为是催

4、化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。物种进行催化反应。CH2H2C+ HAH3C CH2+ A-CH2H2C+ BF3H2C CH2BF3H2C CH2BF3键合键合H HM MM MH H 6功能 实例金属加氢，氢解氧化链烷烃异构氢解Ni，Pd，PtAg，PtPt/酸性载体Pd/沸石金属氧化物部分氧化脱氢复合金属氧化物Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Al2O3酸碱水合聚合裂解，氢转移，歧化Ni2SO4H3PO4/载体SiO2-Al2O3酸型沸石有机金属化合物烯烃聚合羰基化，羟基化-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(P

5、Ph3)27固体催化剂主催化剂主催化剂main catalyst共催化剂共催化剂助催化剂助催化剂载体载体support carrier结构型助催化剂结构型助催化剂调变型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分又称活性组分催化剂的主要成分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可同时起催化作用，缺一不可1.3 固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构8结构型助催化剂结构型助催化剂调变型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂毒化型助催化剂1.3.3 1.3.3 助催化剂助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身助

6、催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的可以改变催化剂的物理化学性质物理化学性质等，从而提高催化等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性。剂的活性、选择性、稳定性。9载体功能载体功能助催化作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体101.4.1 催化剂的反应性能催化剂的催化剂的活性活性催化剂的催化剂的选择性选择性催化剂的催化剂的稳定性稳定性11催化剂的活性催化剂的活性3转化率表示法转化率表示法CA%=反应物反应物A转化掉的量转化掉的量

7、/流经催化床层进料中反应流经催化床层进料中反应物物A的总量的总量100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反应速率表示法反应速率表示法2)()(pfkRcfkr反应速度常数表示法反应速度常数表示法12催化剂的选择性催化剂的选择性选择性（选择性（S%S%）选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）131.5.1 多相催化反应过程的主要步骤14外扩散阻力：气固阻力：气固(或液固或液固)边界的静止层边界的静止层消除方法：保持空速不变，提高流速消除方法：保持空速不变，提高流速内扩散阻力：催化剂颗

8、粒孔隙内径和长度阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径孔隙直径扩散过程影响的消除扩散过程影响的消除15第第2章章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散16物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 物理吸附吸附力 范德华力吸附层数 单层或多层选择性 无热效应 较小，近于 液化热吸附速度较快，不受 温度影响可逆性 可逆 化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高 速 度加 快 可逆或不可逆172.1.3 化学吸附位能化学吸附位能吸附位能曲线：吸附分子所具有的位能与其距吸附表面距离

9、之间的关系曲线P：氢分子以范德华力吸附在Ni表面的位能曲线C：氢原子以化学键吸附在Ni表面的位能182.2.1. . 吸附类型吸附类型A. 活化吸附与非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附与非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附：气体分子活化吸附时活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量不需要加外加能量19B. 均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均匀吸附：表面活性中心能量不一样非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C. 解离吸附与缔合吸

10、附解离吸附与缔合吸附解离吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂：表面被吸附分子吸附时化学键断裂缔合吸附缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附20等温方程等温方程Langmuir （朗格缪尔）等温方程（朗格缪尔）等温方程Freundlich（弗朗得力希弗朗得力希）吸附等温方程）吸附等温方程T（焦母金）方程式（焦母金）方程式BET等温方程等温方程 等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得到等温方程。212.3.22.3.2 Langmuir （朗格缪尔）等温方程 模型假设

11、 1、吸附的表面是均匀的，吸附热是常数不随覆盖度而改变； 2、吸附粒子间的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的； 4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。22利用利用Langmuir吸附式求吸附式求Vm、固体比表面固体比表面根据表面覆盖分率的意义，可将它表示为=V/Vm KpKp1代入式：得：mmVPKVVP1 这是这是Langmmr等温式的另一种表达式。某一吸附体系是否遵循等温式的另一种表达式。某一吸附体系是否遵循Langmuir方程，可方程，可用相应的实验数据根据上式作图验证。用相应的实验数据

12、根据上式作图验证。 若以若以P/V与与P对画作图得一直线，由直线的斜率可求出单分子层形成的饱和吸附对画作图得一直线，由直线的斜率可求出单分子层形成的饱和吸附量量Vm，由截距和，由截距和Vm可求出平衡常数可求出平衡常数K。233.4.5 BET3.4.5 BET方程方程多分子层物理吸附理论多分子层物理吸附理论BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，主要基于两点假设： （1）固体表面是均匀的，自由表面对所有的分子的吸附机会相等，分子不受其他分子的存在影响。 （2）物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多层吸附与气体的

13、凝聚相似。吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。经过一定的数学运算得到经过一定的数学运算得到BET方程方程24BETBET方程方程 P吸附平衡时的压力； V吸附量； P0吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压； Vm表面形成单分子层的饱和吸附量， C与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。0011)(ppCVCCVPPVpmm25BET法测比表面积VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率0011)(ppCVCCVPPVpmmmmolmANWVVSg比表面积：比表面积：26第三章第三章 酸碱催

14、化剂及其作用酸碱催化剂及其作用273.2.1 酸碱定义(Definition of Acids and Base)TypeAcidsBasesArrhenius 酸酸碱电离理论碱电离理论Ionization H+（HCl、H2SO4）Ionization OH（NaOH、KOH）Brnsted酸碱质子理论酸碱质子理论Proton donor（HF）Proton accepter（C5H6N）Lewis酸碱电子理论酸碱电子理论Electron pair accepter（BF3）Electron pair donor（NH3）3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成28(1) 酸中心的类型酸中心的类型

15、通常酸中心分为通常酸中心分为B酸和酸和L酸，表征方法是碱分子吸附红外酸，表征方法是碱分子吸附红外光谱法。光谱法。(2) 酸中心的浓度（酸度）酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中心的数目。催化剂单位表面积或单位质量所含酸中心的数目。3.3.1固体酸的性质 (Properties of Solid Acids)(3) 酸中心的强度（酸强度）酸中心的强度（酸强度） 对对B酸而言指给质子能力的强弱。对酸而言指给质子能力的强弱。对L酸而言，指接受电酸而言，指接受电子能力的强弱。子能力的强弱。293.3.2 固体酸的表面酸性质的测定(Detection of Solid Acids)(

16、1) Hammett指示剂的胺滴定法指示剂的胺滴定法 利用利用Hammett(碱性分子碱性分子)指示剂吸附在固体酸表面，根指示剂吸附在固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面酸强度。据颜色变化确定固体酸表面酸强度。 BH+ B + H+ B为指示剂为指示剂H0 = pKa + log（cB/cBH+）优点：优点：简单直观。简单直观。 缺点：缺点：不能辨别不能辨别L酸还是酸还是B酸；无法测量颜色酸；无法测量颜色 较深的催化剂。较深的催化剂。 30B. 碱脱附碱脱附-TPD（程序升温）法（广泛）（程序升温）法（广泛）HZSM-5(A)沸石的沸石的NH3-TPD谱图谱图a. 不能区分不能区分B酸或酸或

17、L酸中心上解析酸中心上解析的的NH3，以及从非酸位解析的，以及从非酸位解析的NH3；b. 对于具有微孔结构的沸石，对于具有微孔结构的沸石，由于扩散控制，须在较高温度由于扩散控制，须在较高温度下进行下进行31C. 吸附碱的红外光谱法吸附碱的红外光谱法酸型（酸型（L L，B B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰N+H+NH+在红外光谱在红外光谱1540cm-11540cm-1处有一特征峰，处有一特征峰，B B型酸型酸。相反，如和相反，如和L-L-酸配位酸配位，将得到一种配位化合物，将得到一种配位化合物N+LNL这时在这时在1450cm1450cm-1-1处

18、有一特征峰也可以利用紫外处有一特征峰也可以利用紫外- -可见光谱来测酸型。可见光谱来测酸型。应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。32固体超强酸和固体超强碱n固体超强酸：n固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度，称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用酸强度函数H0 表示为10.6， H0 10.6的固体酸就称为固体超强酸。 典型代表有SO42-/ZrO2 ，WO3/ZrO2n固体超强碱：n固体表面的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26时就称为固体超强碱。33硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为

19、：Mx/n(AlO2)x (SiO2)yzH2O 式中， M金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。y/x俗称硅铝比硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。z为结构中结晶H2O分子数目。34（3）沸石分子筛上的催化作用 酸催化作用酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性； 择形选择性择形选择

20、性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。 双功能催化作用双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。 氧化作用氧化作用：某些钛硅分子筛（如TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。35第四章第四章 金属催化剂及其催化作用364.1.1金属催化剂的分类及应用(Category and application of metal catalysts)金属催化剂的分类： 纯金属纯金属 或或 合金合金 单独使用单独使用 或或

21、 负载型（分散到载体上）负载型（分散到载体上）金属催化剂的应用： 加氢加氢 氢解氢解 脱氢脱氢 氧化氧化金属催化剂元素多为d区过渡金属第四章第四章 金属催化剂及其催化作用374.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能(chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.)化学键：取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势1.金属催化剂的逸出功 将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功2.气体电离势 反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功金属元素金属元素/eV金属元素金属元素/eV金属元素金属元素/eVF

22、e4.48Cu4.10W4.80Co4.41Mo4.20Ta4.53Ni4.61Rh4.48Ba5.10Cr4.60Pd4.55Sr5.32AgWRePt38化学吸附电子转移和吸附态a.电子从反应物转移到金属，形成吸附正离子b.电子从金属转移到反应物，形成吸附负离子c.电子很难转移，形成吸附共价键，强吸附39化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子。（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时值要小值要大则要求金属催化

23、剂的=I相当为好。404.3.3 能带理论(Energy Band Theory)1、能带的形成金属原子金属晶体分立能级能带2、能带中的电子填充s能带 N个能级 2N个电子p能带 3N个能级 6N个电子d能带 5N个能级 10N个电子415、过渡金属晶体d带空穴与催化活性d带空穴越多，接受反应物电子配位数目越多，带空穴越多，接受反应物电子配位数目越多，d带空穴越少，接受反应物电子配位数目越少，带空穴越少，接受反应物电子配位数目越少，例：例：N原子与吸附中心有原子与吸附中心有3个电子转移配位，个电子转移配位，Fe/2.2，Co/1.7， Ni/0.6例：例：H原子与吸附中心有原子与吸附中心有1个

24、电子转移配位，个电子转移配位，Co/1.7，Ni/0.6，Pt/0.55，Pd/0.6习题42, 5442第五章第五章 过渡金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作过渡金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用用43I. I. 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要是主要是VBVBVIIIVIII族和族和IBIB，IIBIIB族元素氧化族元素氧化物物II. II. 催化剂催化剂多由两种或多种多由两种或多种氧化物组成氧化物组成III. III. 氧化物氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂具有半导体特性故为半导体催化剂IV. IV. 这些氧化物应用与这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关氧化还原反应

25、与过渡金属电子特性有关。44P型半导体： 含有易于接受电子接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。半导体分类：本征半导体： 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。N 型半导体： 含有能供给电子供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。45B. 杂质对半导体催化剂的影响1、n型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主杂质， EF 导电率2、p型半导体A）加入施主型杂质EF导电率B）加入受主型杂质EF 导电率5.2.3. 杂质对半导体催化剂Ef、和电导率的影响46吸附气

26、类型吸附物种 吸附剂 吸附位 EF 导电率受电子气体(O2) N型V2O5O2O2- O-,O22- , O2-V4+ V5+负离子吸附在高价金属上 P型Cu2O O2O2- O-,O22-, O2- Cu+ Cu2+ 负离子吸附在高价金属上 施电子气 体(H2)N型ZnO 1/2H2 H+Zn2+ Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上P型NiO 1/2H2 H+Ni3+ Ni2+ 正离子气体吸附在低价金属离子上475.3.2.氧化物催化剂的半导体机理A. 电子机理电子机理A+BCA-B-施主键受主键ee第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生7.2 选择催化剂常用的方法一.利用元素周期表进行催

27、化剂活性组分选择2. 原子半径、荷电数：1. 电子构型（同族）：3. 同周期影响：电子构型变化、晶体结构变化4. 同一类型反应可以选用不同化合态催化剂二、 利用催化功能组合构思催化剂7.3 催化剂的制备与预处理一、 催化剂的制备的主要方法 沉淀法B. 浸渍法C. 热分解法D. 熔融法E. 还原法 A. 沉淀法用于制备单组份或多组分的催化剂： 搅拌情况下将沉淀剂加入金属盐的水溶液，生成沉淀、过滤、洗净、干燥、焙烧活性与选择性影响因素：a.沉淀剂和及金属盐的性质影响沉淀过程b.沉淀反应条件c.沉淀终点控制与杂质控制d.洗涤B. 浸渍法 用于制备负载型催化剂： 将尺寸较大的载体浸泡在活性化合物的水溶液中，浸渍平衡后分离剩余液体，干燥、煅烧活化。方法：a.过量溶液浸渍法 b.等体积溶液浸渍c.多次浸渍法 d.蒸汽相浸渍法优缺点：a.表面积与孔结