化学平衡详解

1、15.4 化学平衡化学平衡的意义标准平衡常数与反应的标准摩尔吉布斯自由能的关系化学平衡的计算方法多重平衡原理及其应用化学平衡的移动影响化学平衡移动的因素反应的限度与反应的限度与热力学状态函热力学状态函数的关系数的关系2化学平衡纯 B T, p纯 A T, p纯 D T, p纯 C T, prGm= fGm(C, T, p) + fGm(D, T, p) - fGm(A, T, p) - fGm(B, T, p) 根据上述理想模型，若rGm0, 则反应应完全进行。 但实际上，绝大多数反应是不能彻底进行的。这是因为实际反应是反应物的混合物变为生成物的混合物，如：气相反应和溶液中的反应，由于混合过程

2、中的吉布斯自由能变mixG0, 因此生成物的纯物质状态并不是实际反应系统吉布斯自由能的最低点。 实际情况是：初态为反应物，随着反应进行，系统中反应物逐渐减少，生成物逐渐增加，最后在一定条件下达到平衡状态。若反应由产物逆向进行，则也会最终达到该平衡状态。3GGminT, p 为常数反应物生成物eq4化学平衡所要解决的问题化学平衡化学平衡状态与反应的标准吉布斯自由能之间的关系；化学平衡的计算计算与反应的转化率转化率问题；化学平衡的移动平衡的移动（浓度、温度、压力浓度、温度、压力对化学平衡的影响）。55.4.1化学平衡状态 化学平衡态是反应在一定条件下所能达到的最大限度的状态。为一宏观上停止的动态平

3、衡状态，此时，rG =0。 在一定条件下达到平衡的系统，若反应条件发生改变，则 rGm不再等于零，必然引起平衡的移动，即原有平衡状态被破坏，形成新的平衡状态。 化学平衡状态是在一定条件下的平衡状态，对特定反应，其平衡状态是与一定的反应条件相对应的。 趋向平衡平衡态是所有过程（反应）自发进行的方向，达到平衡态是一个双向过程。65.4.2 标准平衡常数K(T) 一定温度下，反应达到平衡后，反应物和产物的浓度或分压不再随时间变化浓度或分压不再随时间变化，这时系统内物质浓度或分压的定量关系符合标准平衡常数定量关系符合标准平衡常数表达式表达式。75.4.2.1标准平衡常数表达式aA (g) + bB (

4、aq)dD (g) + eE (aq)K(T) =pD/pdcE/ce(5 -11)pA/pacB/cbpD , pA : 体系内气体D和A的平衡分压，单位 kPa, p=100kPa;cE, cB: 体系内物质E和B的平衡浓度，单位 molL-1, c = 1 molL-1。a, b, c, d为化学方程式中相关各物质的系数。 K(T)为化学反应的为化学反应的特性常数特性常数，仅与反应的本质和仅与反应的本质和温度有关温度有关，与物质的起始浓度或分压、达到平衡的方向，与物质的起始浓度或分压、达到平衡的方向和反应时间无关。其单位是和反应时间无关。其单位是1。其物理意义是相关反应。其物理意义是相关

5、反应进行趋势的大小。进行趋势的大小。85.4.2.2 标准平衡常数表达式的书写N2 (g) + 3 H2 (g)2 NH3 (g)12N2 (g) + H2 (g)NH3 (g)32K1(T) =p(NH3) /p 2p(N2)/p p(H2)/p3K2(T) =p(NH3) /pp(N2)/p1/2 p(H2)/p3/2K2(T) = K1(T) 1/2注意1：同一反应的标准平衡常数的数值与化学方程式的书写形式有关。 92 H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) (1) 2H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g) (2)K1(T) =p(H2O) /p 2p(H2

6、)/p2 p(O2)/pK2(T) =p(H2)/p2 p(O2)/pp(H2O) /p 2K1(T) =1/ K2(T) 注意2：正逆反应的标准平衡常数互为倒数。10CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)Br2(l) = Br2(g)Cr2O72-(aq) + 3H2O = 2CrO42- + 2H3O+ K(T) = p(CO2)/pK(T) = p(Br2)/pK(T) =c(CrO42-)/c2 c(H3O+)/c2c(Cr2O72-) /c 2注意3： 有纯固体、纯液体和稀溶液中溶剂参加的反应，它们的相对浓度都是1。11使用标准平衡常数时的注意事项1. 标准平衡常数仅是

7、温度的函数，使用时必须注明反应温度使用时必须注明反应温度；2. 标准平衡常数数值与反应式的写法直接相关与反应式的写法直接相关； 3. 纯固体、纯液体参加反应，或稀薄水溶液中的反应，液体、液体、固体和水均不在标准平衡常数表达式中出现固体和水均不在标准平衡常数表达式中出现。125.4.2.3 反应商 表示系统处于任意状态时系统内各物质数量关系的物理量，以Q表示。aA (g) + bB (aq)dD (g) + eE (aq)Q =pD/pdcE/ce(5 -12)pA/pacB/cb13反应商的意义1. 此“商”非彼“熵”；2. 任意时刻系统内的物质浓度关系； 3. 其数值不能体现反应自发性趋势的

8、大小；4. 不是函数，既非温度的函数，也非反应的特征性常数；5. 标准平衡常数K(T)是特殊的反应商。14标准平衡常数的意义1. 对于特定反应，其标准平衡常数为一只与温度有关的热力学函数，即在指定温度下的，标准平衡常数为定值。2. 在一定温度下达到平衡的指定化学反应体系, 参加反应的各物质的平衡组成之间存在确定的函数关系。ln K(T) = -rGm(T)/(RT)155.4.3 范特霍夫等温方程式rGm(T)= rG m (T) + RT ln Q （5-13）系统达到平衡时：rGm(T)=0rGm (T) =- RTln Qeq定义反应的标准平衡常数: K(T) = Qeq (T)rGm

9、(T) = -RT ln K(T) (5-14)16标准平衡常数的意义和应用标准平衡常数的测定实验测定一定温度下平衡状态时的反应商Qeq确定K (T) 和rGm (T)由rGm(T)值计算一定温度下的K (T) ，再求算体系的组成标准平衡常数的大小能衡量反应完成的趋势。标准平衡常数的大小能衡量反应完成的趋势。17N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)rGm (298.15K) = -33 kJmol-1ln K(T) = -rGm (T)/ (RT)8.31410-3 kJmol-1K-1 298.15K-33 kJmol-1= K(298.15 K) = 6.1105 K

10、(298.15 K)=peq(NH3)/p2= 6.1 105 peq(N2)/ppeq(H2)/p3rGm (673K) = 41.7 kJmol-1peq(N2)/ppeq(H2)/p3= 5.8 10-4peq(NH3)/p2K(673 K)=18例例5-13 试由热力学数据确定下列反应 : CaCO3(s) = CaO (s) +CO2 (g) (1)在200时的K；(2) 当p(CO2) = 1.0 kPa时反应的rGm,，并判断反应自发性的方向。解：CaCO3(s) = CaO (s) +CO2 (g)213.639.792.9Sm (298.15K) /(Jmol-1 K-1)-

11、393.5-635.1-1206.9fHm(298.15K)/(kJmol-1)CO2 (g)CaO (s)CaCO3(s)查表并计算：rG m (473 K) = rHm (298.15K) 473rSm (298.15K) = (-393.5-635.1)-(-1206.9) - 473 (39.7+213.6-92.9) 10-3= 102.4 (kJmol-1)rG m (T) = -RT ln Kln K (473 K) =-102.4103/(8.314 473) K (473 K) = 4.7 10-12rGm (T)=rGm (T)+RT ln Q =102.4 + 8.314

12、 10-3 473 ln(1.0/100)= 84.5 (kJ mol-1)逆向自发。195.4.4 非标准状态化学反应的方向rG m (T) = -RT ln K (T) rGm(T)= rG m (T) + RT ln Q （5-13）rGm(T)= RT ln Q（5-15）K (T)20Q与 K (T)相对大小rGm(T)取值反应自发性QK (T)rGm(T) K(T)rGm(T)0正向不自发21例例5-14 计算298K时，反应H2(g) + CO2(g) =H2O(g) +CO(g) (1)标准状态下反应自发进行的方向； (2) 计算反应的标准平衡常数K (298.15K); (3

13、) 判断p(CO2) = 20kPa, p(H2) = 10kPa, p(H2O) = 0.020kPa, p(CO) = 0.010kPa 时反应进行的方向。解：查表计算得：rG m (298.15 K) = fGm(H2O,g)+fGm(CO,g) - fGm(CO2,g)=(-228.5)+(-137.2) (-394.4) =28.6 (kJmol-1)lnK (298.15K) = - rG m (298.15 K) /(RT)= -28.6103/(298.158.314)K (298.15K)=9.7 10-6Q =p(H2O)/p p(CO)/p=0.020/100 0.010

14、 /100=1.0 10-6p(H2)/p p(CO2)/p20/100 10 /100Q K , 反应正向进行。22例例5-15 计算反应Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)在298.15K时达到平衡时CO2的分压。为防止Ag2CO3分解，空气中CO2的压力分数应控制在什么范围？解：查表并计算得：rGm (298.15 K) = fGm(Ag2O,s)+fGm(CO2,g) - fGm(Ag2CO3,s)=(-10.8)+(-394.4)-(-437.1) = 31.9 (kJmol-1)lnK (298.15K) = -rG m (298.15 K) /(RT)= -3

15、1.9 103 /(8.314 298)K (298.15K) =2.6 10-6 K (298.15K)=p(CO2)p p(CO2) = K (298.15K) p = 2.6 10-4 (kPa) p(CO2)2.6 10-4=2.6 10-6 p 总101.32523例例* 298K时，反应Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ag(s) + Fe3+ (aq)的标准平衡常数K = 3.2。若反应前c (Ag+ ) = c (Fe2+) = 0.10 molL-1, 计算反应达到平衡后各离子的浓度。解：设平衡时c (Fe3+)/c = x, 则根据反应式可知：Ag+ (aq)+

16、Fe2+ (aq)= Ag(s) + Fe3+ (aq)c0/ c molL-1:0.100.100ceq/ c molL-1:0.10-x0.10-xxK =c (Fe3+)/c=x=3.2c (Ag+)/cc (Fe2+)/c(0.10-x)2得： x= 0.020平衡时各离子的浓度分别为：c (Fe2+) = 0. 080 molL-1 c (Ag+) = 0. 080 molL-1 c (Fe3+)= 0. 020 molL-1245.4.5 多重平衡 内部同时存在多个相关平衡的系统多个相关平衡的系统，被称为多重平衡系统多重平衡系统，这种现象称为多重平衡多重平衡。CO2(g) + H2

17、(g) =CO(g) + H2O(g) K1 (2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g) K2 (3)CoO (s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g) K3 25BaCO3(s) = Ba2+(aq) + CO32-(aq) K1 BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq) K2 (3) BaCO3(s) + SO42- (aq) = BaSO4(s) + CO32- (aq) K3 -RTlnK1 = rGm1(T) -RTlnK2 = rGm2(T)-RTlnK3 = rGm3(T)rGm1(T) - rGm2(T)= rGm

18、3(T)K1 = K2 K3 26碳在氧气中燃烧，达到平衡时：(1) C(s) + 1O2(g) = CO (g)2(2) CO(g) + 1O2(g) = CO2 (g)2(3) C(s) + O2(g) = CO2 (g)K1 =peq (CO)/p peq(O2)/p1/2K 2=peq (CO2)/c peq (CO)/ppeq (O2)/p1/2K3 =peq (CO2)/ppeq(O2)/ppeq(O2), peq(CO2), peq(CO) 必同时满足三个平衡关系，三个平衡常数间必存在内在联系。27多重平衡计算的注意事项注意方程式中计量数计量数的变化；(2) 参加多重平衡的同一物

19、质的浓度或分压值只有一个参加多重平衡的同一物质的浓度或分压值只有一个。28例例5-16 若煤气发生炉中，同时发生下列两个反应：解：2C (s) + O2 (g)= 2CO (g)K1 =1.61048C (s) + O2 (g) = CO2 (g)K 2= 1.4 1069peq(O2)/p K2 =peq (CO2)/p peq(O2)/p peq (CO)/p 2K1 =K1 =peq (CO)/p 2K2 peq (CO2)/p peq (CO)/p 2 =K1 peq (CO2)/p K2 当反应达到平衡时， CO2的分压为2.0 10-3kPa,计算炉内CO的分压。peq (CO)/

20、p =1.4 1069 2.010-3 10-21.61048()1/2peq (CO) =1.5 10-11(kPa)292O2(g) = SO3 (g)1(1) SO2(g) + 2O2(g) + NO (g)1(2) NO2(g) =NO(g) + SO3 (g)(3) SO2(g) + NO2 (g)= (1) 2CO (g)+ O2 (g) = 2 CO2 (g) (2) N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g)(3) 2NO (g) + 2CO (g) = N2 (g) +2CO2 (g)305.4.6 化学平衡的移动 化学平衡化学平衡是在一定条件下达到的动态平衡动态平衡

21、，一旦平衡条件条件被破坏破坏，平衡平衡必然被打破打破，反应正向自发或逆向自发进行，但最终最终会在新的条件下达到新的平衡在新的条件下达到新的平衡。这种现象称为化学平衡的移动化学平衡的移动。rGm (T)= rGm (T) + RT ln Q T体系的组成浓度压力315.4.6.1 浓度对化学平衡的影响Fe3+ (aq) + 3H2O (l) = Fe (OH)3 (s) + 3H+ (aq)rGm (T)= rGm (T)+ RT ln c (H+)/c 3c (Fe3+)/c 增大反应物浓度或减少生成物浓度(QK ) ，平衡逆向移动。增大某一反应物的浓度会使其它反应物的转化率变大。325.4.

22、6.2 压力对化学平衡的影响改变改变系统系统压力压力改变系统的体积改变一种或几种气体的分压向体系内充入惰性气体Q与K 的关系体系压力不变体系体积不变平平衡衡可可能能移移动动的的方方向向平衡不移动平衡不移动等温等温膨胀膨胀33改变体系的体积对气相反应平衡的影响-AA- BB- =YY+ZZ+K =peq(Y)/pY peq(Z)/p Zpeq(A)/p Apeq(B)/p -B等温条件下体积压缩为原来的1/nQ =peq(Y)/pY peq(Z)/p ZnBpeq(A)/p Apeq(B)/p -BB 0, Q K,平衡逆向移动；B 0, Q 0, Q K,平衡正向移动；B K,平衡逆向移动；B

23、 =0, Q = K,平衡不移动。 对气相反应，压力增大，平衡向压力减小的方向移动；压力减小，平衡向压力增大的方向移动。35充入惰性气体对平衡的影响*定容反应定压反应对平衡无影响等价于体系的体积膨胀36温度对化学平衡的影响rGm = rH m - T rS m吉布斯-亥姆霍兹方程ln K (T) = -rGm (T)/ (RT)范特霍夫等温方程式RRTrSm+rHmln K = -(5-16)范特霍夫方程37RRT1rSm+rHmln K1 = -RRT2rSm+rHmln K2 = -T2T1RT2-T1rH mln K2/ K1 =( ) (5-17)38lnK 1/T (K-1)lnK

24、1/T (K-1)rHm 0rHm 0的反应应在较高温度下进行；对rHm 0H2S高温水中D2O (l) + H2S (g) = D2S (g) + H2O (g)D2S (g) + H2O (g)冷却D2OH2S(g)41TaS2的提纯TaS2 (s) + 2I2 (g) = TaI4 (g) + S2(g) rHm 0TaS2 (s) + 2I2 (g)TaI4 (g) + S2(g)TaS2 (s) + 2I2 (g)高温端低温端T化学蒸气转移法42利用范特霍夫方程计算反应的rHm (298K)和标准平衡常数K(T)RRT1rS m+rH mln K (T1)= -(1)RRT2rS m

25、+rH mln K (T2)= -(2)(2)-(1) 得：lnK (T2)=rH m(T2-T1)K (T1)RT1T243例例5-17 用减压蒸馏的方法精制苯酚。已知苯酚的正常沸点为455.15K，如外压减至p=1.33104Pa。苯酚的沸点为多少？苯酚在标准状态下的蒸发热为48.14kJmol-1。解：苯酚(l) =苯酚(g) K =p苯酚p lnK 2=rH m(T2-T1)K 1RT2T1代入已知条件得：ln1.33104/ (1.0105)=48.14 103(1-1)1.01 105/ (1.0105)8.314455.15T2解得： T2 = 392K。44例例* 已知反应N2 (g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g) , rHm (298K)= -92.2 kJmol-1, K (298K) = 6.2 105。计算473K时的标准平衡常数。解：lnK (T2)=lnK (473K)=-92.2 kJmol-1(473K-298K)K (T1)6.2 1058.31410-3 kJmol-1K-1473K 298K得： K (473K) = 6.2 10-1高温对上述反应不利。