化学监督新技术介绍

1、化学监督新技术介绍2022-6-12戴 鑫西安热工研究院有限公司2016年7月主要内容2022-6-122一、水汽中痕量氯离子检测新技术一、水汽中痕量氯离子检测新技术二、水汽中痕量二、水汽中痕量TOC检测新技术检测新技术主讲：戴鑫主讲：戴鑫联系电话联系电子邮箱：电子邮箱：一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12因此因此GB12145中对水汽系统各段氯离子含量做了严格规定中对水汽系统各段氯离子含量做了严格规定水汽中氯离子水汽中氯离子含量超标含量超标锅炉爆管事故锅炉爆管事故汽轮机叶片断汽轮机叶片断裂事故裂事故l水中氯离子是公认的对热力设备危害最大的腐蚀性阴离子水中

2、氯离子是公认的对热力设备危害最大的腐蚀性阴离子过热器和再热过热器和再热器奥氏体钢晶器奥氏体钢晶界腐蚀界腐蚀一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12GB/T12145“火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量”指标要求给水氯离子：给水氯离子：汽包炉参数大于15.6MPa，给水氯离子要求小于等于1g/L; 汽包炉参数小于15.6MPa，给水氯离子要求小于等于2g/L; 直流炉给水氯离子要求小于等于1g/L.精处理氯离子：精处理氯离子：大于18.3MPa，精处理出水氯离子要求小于等于1g/L; 小于18.3MPa，精处理出水氯离子要求小于等于2g/L.炉水氯离子（主要针对大于炉水氯离子（主要针对大

3、于15.6MPa15.6MPa的汽包炉）：的汽包炉）： 固体碱化处理：炉水氯离子要求小于400g/L； 全挥发处理：炉水氯离子要求小于30g/L一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12目前现状目前现状指标规定指标规定电厂无监测手段电厂无监测手段为防止氯离子超为防止氯离子超标将各项指标控标将各项指标控制的非常严格制的非常严格氯离子长期处于氯离子长期处于超标状态超标状态不利于节能降耗不利于节能降耗安全事故频发安全事故频发l热力设备的多种腐蚀现象与氯离子腐蚀都有关系，水热力设备的多种腐蚀现象与氯离子腐蚀都有关系，水汽系统氯离子监测与机组安全运行息息相关。汽系统氯离子监测与机组安全运行息息相关

4、。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12水汽中痕量氯离子含量监测的新技术水汽中痕量氯离子含量监测的新技术 热工研究院在DL/T 1203-2013标准方法的基础上研究了水汽中痕量氯离子在线及实验室监测的新技术，该技术具有如下特点： （1）针对水汽系统氯离子检测技术的现状，研制了由多种添加剂构成的痕量氯离子测量专用显色剂，该显色剂为复配配方，具有以下特点： 一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12（a）降低了方法的检测下限。使用研制的显色剂，氯离子检测下限由原来的20g/L降至10g/L。配合浓缩系统还能测定0.210.0g/L的氯离子。（b）研制的显色剂变为水溶性药剂。解决了

5、硫氰酸汞溶解性差、放置久了会产生沉淀等问题，使氯离子在线测量时结果更加准确。（c）显色剂毒性大幅降低。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12（2）在改进显色剂配方的基础上自主研制了TPRI-TC型痕量氯离子分析仪，仪器的原理方法已获得发明专利。(专利号：ZL 2011 1 0044410.2) （3）该仪器的最低检测限可以达到0.2g/ L以下，其测量范围为（0-1000）g/ L，装置在该测量范围内有较好的重复性以及准确度。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12仪器通过中国电机工程协会鉴定，仪器通过中国电机工程协会鉴定，评价技术水平评价技术水平处于国际处于国际领先领先水平

6、水平。痕量氯离子痕量氯离子分析分析仪用于在线测定水中痕量氯离子仪用于在线测定水中痕量氯离子，填补了国内外空白填补了国内外空白，已获得发明专利（已获得发明专利（ZL201110044410.2）。）。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12TPRI-TC-Y1TPRI-TC-Y1型水汽中痕量氯离子分析仪：用于测定精处理、给水中氯离子；TPRI-TC-N1TPRI-TC-N1型水汽中痕量氯离子分析仪：用于测定炉水中氯离子含量。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12应用案例一某电厂300MW机组采用定期取样送电科院分析检测炉水氯离子含量。分析间隔时间较长（一季度一次）使得取样的分析

7、结果无法反映现场氯离子含量的真实情况，导致锅炉爆管事故频发。为了解决该厂安全隐患，将TPRI-TC型痕量氯离子在线测量装置安装于现场汽水取样间在线分析炉水的氯离子含量，并定期取样与离子色谱分析数据进行比对试验。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12TPRI-TC型型氯离子氯离子分析仪分析仪监测某监测某300MW电厂电厂1#炉水氯离子试验数据炉水氯离子试验数据 表中试验数据分析可知，TPRI-TC型痕量氯离子分析仪与离子色谱仪的测量结果基本吻合，当氯离子含量小于100g/L时，测量结果的偏差小于10g/L；当氯离子含量大于100g/L时，测量相对偏差基本在5%以内。一、水汽中痕量氯离子

8、测量新技术2022-6-12试验期间炉水氯离子含量波动范围较大，最试验期间炉水氯离子含量波动范围较大，最大已大已远超过控制指标要求（控制指标要求小远超过控制指标要求（控制指标要求小于于500g/L），但现场没有相应测量痕量氯，但现场没有相应测量痕量氯离子的方法，因此无法进行工艺调节。离子的方法，因此无法进行工艺调节。 现现场加装痕量氯离子在线测量装置，运行人员场加装痕量氯离子在线测量装置，运行人员可根据测量结果及时调整运行工况，保证机可根据测量结果及时调整运行工况，保证机组的安全稳定运行组的安全稳定运行，可避免严重事故发生，可避免严重事故发生。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12应

9、用案例二应用案例二某电厂为600MW亚临界汽包炉，炉水氯离子含量无法监测，为防止精处理混床漏氯导致炉水氯离子含量偏高造成腐蚀事故，该电厂的精处理系统基本采用氢型运行方式，精处理母管出水pH达到8.0就切换床体进行再生，精处理混床运行周期约为78天。精处理系统频繁再生不仅水耗、能耗大，且再生及树脂输送过程中空气檫洗会造成树脂颗粒破碎，增大树脂的年补充率，树脂破碎后还容易造成阴阳树脂交叉污染，影响其再生度。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12应用案例二应用案例二针对现场炉水氯离子含量无法在线准确监测的问题，将一套TPRI-TC型痕量氯离子分析仪安装于现场汽水取样间取样架上在线分析2#炉

10、水的氯离子含量，并定期取样与离子色谱分析数据进行比对试验。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12TPRI-TC型型氯离子测量装置监测某氯离子测量装置监测某600MW电厂电厂2#炉水氯离子试验数据炉水氯离子试验数据 试验期间（约一个月）检测到炉水中氯离子含量仅为（试验期间（约一个月）检测到炉水中氯离子含量仅为（15-80）g/L，在线，在线氯离子测量装置与离子色谱仪的测量结果基本吻合，偏差在氯离子测量装置与离子色谱仪的测量结果基本吻合，偏差在5g/L以内。以内。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12 对亚临界汽包炉，因为有汽包和炉水循环，对给水质量瞬间的恶化可以起到缓冲作用，

11、同时部分腐蚀产物也将留在炉水内，不会立刻生成氧化铁垢，而炉水水质指标只要控制在国标GB/T12145要求的范围内，机组的安全运行是有保证的。 该电厂采用TPRI-TC型痕量氯离子在线测量装置对炉水氯离子含量进行在线监测后，精处理出口的氯离子含量会快速反映到炉水，通过监控炉水中氯离子含量可对精处理的运行进行调整。同时确保精处理出口各项指标都在标准指标要求范围内。目前电厂精处理运行周期已延长1倍以上，不仅保证了机组安全运行，还达到了节能降耗的目的。一、水汽中痕量氯离子测量新技术2022-6-12l小节小节 对水汽系统痕量氯离子进行有效监测不仅可保证热力设备的安全对水汽系统痕量氯离子进行有效监测不仅

12、可保证热力设备的安全经济运行，将腐蚀事故发生频率大幅降低，同时还可通过监测氯离子经济运行，将腐蚀事故发生频率大幅降低，同时还可通过监测氯离子含量对水处理工况及时调整，达到节能降耗的目的。因此电厂应对水含量对水处理工况及时调整，达到节能降耗的目的。因此电厂应对水汽中氯离子实现有效监控汽中氯离子实现有效监控, ,从而实现综合防治水汽系统设备腐蚀，避从而实现综合防治水汽系统设备腐蚀，避免出现水汽系统设备因氯离子腐蚀造成的机组免出现水汽系统设备因氯离子腐蚀造成的机组“非停非停”事故。事故。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12 叶片断裂是汽轮机最常见的故障。水汽中有机物在热叶片断裂是汽轮机最

13、常见的故障。水汽中有机物在热力系统分解产生酸性物质，是造成汽轮机低压缸腐蚀的主力系统分解产生酸性物质，是造成汽轮机低压缸腐蚀的主要原因之一。此外近几年多个电厂发生严重的系统漏油事要原因之一。此外近几年多个电厂发生严重的系统漏油事故，如对水汽系统有机物含量进行日常监督就可迅速发现故，如对水汽系统有机物含量进行日常监督就可迅速发现漏油点，避免严重事故发生。漏油点，避免严重事故发生。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12标准标准水质监督内容水质监督内容指标值指标值GB12145给水（汽包炉）TOCi500g/LGB12145给水（直流炉）TOCi200g/LEPRI给水TOC300g/LV

14、GB给水TOC200g/L二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12目前现状目前现状指标规定指标规定电厂无合适监测电厂无合适监测手段手段国内仪器无法准国内仪器无法准确测量水汽中痕确测量水汽中痕量有机物量有机物监测指标合格但监测指标合格但叶片出现较严重叶片出现较严重的腐蚀的腐蚀电厂水汽系统给电厂水汽系统给水加碱化剂水加碱化剂国外仪器虽可测国外仪器虽可测量但不能反映有量但不能反映有机物中氯、硫等机物中氯、硫等腐蚀性元素腐蚀性元素二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12水汽中有机物的概念（摘自水汽中有机物的概念（摘自DL/T1358-2014 ） 水中有机物中总碳含量。由于有机物主要是

15、由碳水化合物组成，从水中TOC含量可反映出水受有机物污染的程度。所有总有机碳测定仪都是基于水中有机物在通过氧化器后发生如下反应而设计的： CxHyOzCO2+H2O 有机物氧化后产生的二氧化碳与水中总有机碳含量成正比关系，通过测定氧化器进出口二氧化碳值变化就可计算出有机物中的碳含量。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12水汽中有机物的概念（摘自水汽中有机物的概念（摘自DL/T1358-2014 ） 水中有机物中碳和所有杂原子折算为二氧化碳含量（以碳计）的总和。当有机物中含有较大量的硫、氯、氮等杂离子时，TOCi测定值大于TOC测定值，此时有机物被氧化反应如下：通过测定氧化器进出口水中

16、电导率的变化，折算为二氧化碳值反应的是包括有机物中所有杂原子总量的TOCi含量，而仅测定产生的二氧化碳含量得出的是有机物中的碳含量（TOC含量）。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12针对水汽系统TOCi检测技术的应用空白，西安热工研究院在DL 1358-2014标准方法的基础上自主研发了可检测（0-1000）g/ L TOCi的TPRI-TW型TOC分析仪，仪器具有以下特点： （1）先进的抗氨干扰能力。国内仪器大多数未考虑电厂水汽系统大量碱化剂，碱化剂会严重影响TOC的分析，而TPRI-TW型TOC分析仪利用专利方法能有效避免碱化剂的干扰。 （2）高效的氧化效率。TPRI-TW型T

17、OC分析仪测量过程不需加入任何药剂，经济环保。 （3）TPRI-TW型TOC分析仪是目前唯一可准确测量TOCi的分析仪器。 二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12实验室实验室TPRI-TW型痕量型痕量TOC分析仪分析仪在线在线TPRI-TW型痕量型痕量TOC分析仪分析仪二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12l应用案例应用案例1某电厂一期为2600MW超临界抽凝供热机组，是目前国内最大的供热机组，每台机组额定供热量为650t/h。电厂锅炉补给水处理方式目前采用城市自来水经活性碳过滤器、阳床、阴床、混床至机组补给水箱，混床出水的电导率经常超标，但分析阴阳离子含量均未出现异常。两

18、台机组投运后，在不供热时水汽指标能满足要求。电厂对外供热后，随着供热量的不断增大，补水量不断升高，供热机组蒸汽氢电导率也不断升高，经常超过0.15S/cm的标准值（最高达到0.4S/cm以上），汽轮机低压缸腐蚀严重，直接影响电厂的安全运行。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12在同样的工况条件下，供热机组补入系统的水量较多，推测是否补给水的TOC含量过高造成了供热机组蒸汽氢电导率超标。为此我们详细研究了不同供热量下，补给水TOC和TOCi含量与氢电导率之间的变化关系。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12l应用案例应用案例1有机物含量对蒸汽氢电导率影响规律的研究有机物含量对

19、蒸汽氢电导率影响规律的研究除盐水有机物检测结果除盐水有机物检测结果（g/L）机组对外供机组对外供热流量（热流量（t/h）由补给水带入系统由补给水带入系统的的TOCi（g/L）主蒸汽氢电导主蒸汽氢电导率（率（S/cm）TOCTOCi176530.508.80.068174528.1450132.80.364179447.8490122.70.357200324.112222.00.116197324.138068.80.240201339.124446.20.185201339.127752.50.205备注：补入系统的备注：补入系统的TOCi增量增量=供热流量供热流量锅炉当时的蒸发量（锅炉当时

20、的蒸发量（1789.9t/h）除盐水除盐水TOCi含量；非供热工况下含量；非供热工况下补水率按照补水率按照30t/h计算；计算；TOC值是某进口值是某进口TOC测定仪的测量结果，测定仪的测量结果，TOCi值是热工院研发的值是热工院研发的TPRI-TW水汽中痕水汽中痕量量TOC测定仪的测量结果。测定仪的测量结果。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12l应用案例应用案例1研究得出的结论研究得出的结论l 随着机组供热负荷的增加，机组补水量增加，如补给水中有机物含量偏高，补入系统的TOCi含量就会正比增加，因此应严格控制补水中TOCi的含量。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12l

21、应用案例应用案例2某亚临界汽包炉炉内处理工况由磷酸盐处理转化为全挥发处理后，蒸汽氢电导率一直存在超标现象，尤其蒸汽氢电导率经常达到0.2S/cm以上，对机组的安全运行造成很大的隐患。对水汽系统进行查定，阴离子的含量除蒸汽中有少量甲酸、乙酸外其余指标未见异常，对水汽系统中各种常用药品进行查定。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12l应用案例应用案例2原因分析原因分析测试水样测试水样纯水纯水用用AR级氨水级氨水配配1000g/L NH4+用用AR级氨水级氨水配配2000g/L NH4+用工业氨水配用工业氨水配1000g/L NH4+用工业氨水用工业氨水配配2000g/L NH4+TOCi

22、含量含量（g/L）22.523.824.2108.5185.6氨水带入的氨水带入的TOCi含量含量（g/L）1.32.186.0163.1二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12l应用案例应用案例2该电厂炉内处理工况从磷酸盐处理转为全挥发处理后，氨水的用量是以前的2-3倍，氨水各项指标又都严重超标，导致水汽系统有机物含量偏高，造成蒸汽氢电导率超标的现象。该电厂更换了质量合格的氨水，同时对预处理系统的运行工艺进行了优化调整，目前补给水及水汽系统TOCi含量均达到200g/L以下，水汽系统氢电导率已控制在0.10S/cm以下。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12l应用案例应用案

23、例3某电厂目前锅炉补给水的处理流程为原水经反渗透处理后进入混床，混床中树脂选用了两家不同树脂生产厂家的树脂，1#、2#混床选用A厂家树脂，3#混床选用B厂家生产的树脂。运行过程中发现1#、2#混床的出水电导率不正常，经常达到0.5S/cm以上，但3#混床的出水电导率一直较正常。经测定无论A厂家还是B厂家离子交换树脂性能指标都是完全合格的，出水阳离子及阴离子的含量也未出现异常情况。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12l应用案例应用案例3原因查找原因查找从除盐混床进水母管、除盐1#混床出水管、除盐3#混床出水管分别取样，测量出水阴离子、有机物含量；同时将水样通过特殊装置进行氧化，有机物

24、中的杂原子彻底转变为无机阴离子，通过比较氧化前后水样阴离子含量变化，有机物中杂原子（苯磺酸）的含量就可被直观的判别出来。二、水汽中痕量TOC检测新技术2022-6-12l应用案例应用案例3试验结果试验结果样品样品有 机 物 检 测有 机 物 检 测结果（结果（g/L）阴离子检测结果（阴离子检测结果（g/L）TOCTOCiF-Ac-Fc-Cl-NO2-NO3-PO43-SO42-1#混床出水混床出水192.0 629.9 0.5 0.5 0.51.20.51.130.51.431#混床出水混床出水氧化后氧化后0.950.5 0.51.70.56.970.5133.8氧化前后阴氧化前后阴离子变化离子变化+0.95000.505.840+132.43#混床出水混床出水84.187.50.5 0.5 0.51.80.50.50.50.53#混床出水混床出水氧化后氧化后0.920.5 0.52.20.56.500.59.92氧化前后阴氧化前后阴离子变化离子变化+0.92000.40+6.500+9.92二、水汽中痕量TOC检