物理化学及胶体化学：第五章 化学平衡2

1、第第5章章 化学平衡化学平衡The equilibrium of chemical reactionl本章基本内容：本章基本内容：l用热力学方法定量地讨论化学平衡用热力学方法定量地讨论化学平衡问题，目的是解决某一化学反应在问题，目的是解决某一化学反应在指定条件下，反应的方向及反应的指定条件下，反应的方向及反应的限度（反应的最大产率）。这些问限度（反应的最大产率）。这些问题最终都归结到平衡常数题最终都归结到平衡常数K平平 上。上。自然，自然， K平平是本章的核心问题是本章的核心问题。具体内容有:l1 1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件l2 2 化学反应等温式化学反应等温式 和平衡常数和平衡

2、常数l2.1 2.1 理想气体反应等温式理想气体反应等温式l2.2 2.2 气相反应热力学标准平衡常数气相反应热力学标准平衡常数l2.3 2.3 经验平衡常数经验平衡常数l2.4 2.4 复相化学反应平衡常数复相化学反应平衡常数l2.5 2.5 溶液中反应的平衡常数溶液中反应的平衡常数l2.6 2.6 平衡常数的求得平衡常数的求得l3 3 化学反应的标准吉布斯自由能化学反应的标准吉布斯自由能l3.1 3.1 化学反应标准吉布斯自由能化学反应标准吉布斯自由能rGmrGm的用途及其求得的方法的用途及其求得的方法l3.2 3.2 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能l4. 4. 温度对化

3、学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响 l5 5 压力及惰性气体对化学平衡常数的影响压力及惰性气体对化学平衡常数的影响 5.1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件（方向和限度）（方向和限度） The Conditions of equilibrium for a reactionl1. 化学反应的可逆性：一般反应可化学反应的可逆性：一般反应可l 以正向进行，也可以反向进行。以正向进行，也可以反向进行。l2. 化学反应的平衡状态：是动态平化学反应的平衡状态：是动态平l 衡。衡。l3. 化学反应平衡条件化学反应平衡条件5.1.1 摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数设有一封闭系统设有一封闭系统

4、，Wf=0,状态发生了微小变化，则：状态发生了微小变化，则：l在定温定压及在定温定压及Wf=0下，且认为已建下，且认为已建立了相平衡，即立了相平衡，即1kBBBdnVdpSdTdGBBBBkBBBdnVdpSdTdG1设系统中有一任意反应设系统中有一任意反应l eE + fF = gG + rR lt=0 =0 nE nF nG nR l t=t = nE nF nG nR l或或:ldnE = -ed, dnF= -fd ,ldnG=gd , dnR=r drdngdnfdnedndRGFEl于是于是：l或或l改写为改写为BBBFFEERRGGwpTdndndndndndGf0,dfdedr

5、dgdGFERGwpTf0,BBBFERGwpTfergGf0,l即即l该式的物理意义：在等温等压且不作非体积功条该式的物理意义：在等温等压且不作非体积功条件下，反应进行到某进度时，反应系统吉布斯函件下，反应进行到某进度时，反应系统吉布斯函数随反应进度的变化率等于参与反应各物化学势数随反应进度的变化率等于参与反应各物化学势的代数和。有的把这个偏微商的减少称为化学反的代数和。有的把这个偏微商的减少称为化学反应亲和势应亲和势A：lABBBmrwpTGGf0,BBBmrwpTGGf0,l它指示了反应的方向：它指示了反应的方向：l（1） 自发自发l或或 自发自发 l l该不等式说明：化学反应自发地从化

6、学该不等式说明：化学反应自发地从化学势高的向化学势低的方向进行。势高的向化学势低的方向进行。RGFErgfe00,BBBmrwpTGGfl表示反应向右进行是不自发的，而逆表示反应向右进行是不自发的，而逆向是自发的向是自发的l （3）l表示反应处于平衡状态，或反应可逆表示反应处于平衡状态，或反应可逆地进行。此地进行。此 为化学反应的平衡条件。为化学反应的平衡条件。00,BBBmrwpTGGf00,BBBmrwpTGGfl如图所示：如图所示：0,fwpTGABel在等温等压下，设有反应在等温等压下，设有反应：l A(g) = B(g) lt=0, =0 nA=1mol nB=0lt=t, = nA

7、= 1- nB= l在某反应进度在某反应进度 下下 ： BA)()1 ()()(ABABABBAAmBmABAnnBGnAGnGGGl所设想的反应在进行过程中，反所设想的反应在进行过程中，反应物应物A与产物与产物B均单独存在而不均单独存在而不混合。反应系统的混合。反应系统的G与与 成线性成线性 关系，如图虚线所示。关系，如图虚线所示。l实际反应的进行，是实际反应的进行，是A不断消耗，不断消耗，B不断产生，且不断产生，且A与与B总是均匀地总是均匀地混合。于是：混合。于是：实际反应曲线总是在虚线以下，且在 处出现最小值BBAABbAABBBAAABBAABAxRTnxRTnnnxRTnxRTnnn

8、GGGlnln)ln()ln(l5.2.1 气体反应等温式气体反应等温式l1 理想气体理想气体(of ideal gas reaction)l设有气相反应：设有气相反应：leE+fF =gG+rRl又又ppRTBBBlnfFeErRgGFERGFFEERRGGBBBWpTmrwpTppppppppRTfergppRTfppRTTeppRTTrppRTTgGGff)()()()(lnlnln)(ln)(ln)()(0,0,l令令Qpl令令l得到：得到：BPpppppppppBBfFeErRgG)()()()()(FERGmrfergGpmrmrQRTGGlnl则则：l rGm(T)RTln(Qp

9、)e=-RTlnKpl于是于是：lrGm RTlnKp RTlnQpl这是理想气体化学反应等温式常见的形这是理想气体化学反应等温式常见的形式。该式的重要应用是判断反应在给定式。该式的重要应用是判断反应在给定条件下反应的方向和限度。条件下反应的方向和限度。上式还可改写成：上式还可改写成：l当当 时时 0，反应向右，反应向右l 自发进行；自发进行；l当当 时时 0，反应向右，反应向右l 不自发；不自发；l当当 时时 0，反应处于平衡，反应处于平衡l 状态或是可逆过程。状态或是可逆过程。l ppmrKQRTGlnppKQ 0,)(fWpTmrGppKQ 0,)(fWpTmrG0,)(fWpTmrGp

10、pKQ l某硫酸厂转化工段的反应为：某硫酸厂转化工段的反应为：lSO2(g)（1/2）O2(g)=SO3(g)l在在773.2K下，下，Kp为为85.14。l试判断试判断SO3 、SO2、 O2分压分别为分压分别为1.00p 、0.200p和和0.100p的混合气的混合气反应的方向。反应的方向。lrGm RTlnKp RTlnQp l已知已知 Kp=85.14l显然显然 QP Kp, (rGm)T,p 0 正向自发正向自发l注意解题方法注意解题方法82.15)10.0(20.000.121ppppppQpl(1) rGm RTlnKp RTlnQpl(2)rGm(T)-RTlnKpl式（式（2

11、）把平衡常数）把平衡常数Kp与反应各物标准态与反应各物标准态的化学势的代数和关联起来，它们仅仅是的化学势的代数和关联起来，它们仅仅是数学上相等：有相同的数值和单位。然而数学上相等：有相同的数值和单位。然而它们的物理意义却截然不同。它们的物理意义却截然不同。 rGm(T) 是标准态是标准态,而在而在-RTlnKp 中中Kp 是平衡态。是平衡态。l思考下面说法是否正确思考下面说法是否正确:l1. 根据公式根据公式rGm(T)-RTlnKp, 则则rGm(T)是平衡状态时吉布斯函数的变化值是平衡状态时吉布斯函数的变化值.l2. 某反应的某反应的rGm(T)= -780J.mol-1,则该反应则该反应

12、一定能正向进行一定能正向进行.l3. 在一定温度压力下，某反应的在一定温度压力下，某反应的rGm0，故可寻找合适的催化剂使反应能够正向进行。故可寻找合适的催化剂使反应能够正向进行。pmrmrQRTGGln2 气相反应热力学标准平衡常数 The standard themodynamic equilibrium constant of gas-phase reactionl还可用还可用cB表示浓度，标准态是表示浓度，标准态是c=1mol.L-1lpB=nBRT/V=cBRTlpKBeBBpppKBBBBpRTcKpRTcccccccccKcfFeErRgGpl这是因为rGm(T)-RTlnKpl

13、而而l又pKCKFERGmrfergTG)(BBBBpRTcKpRTcccccccccKcfFeErRgGpl由由l经验平衡常数经验平衡常数l又由又由:l有经验平衡常数有经验平衡常数BBpKppppppppKprgfeeqfFeErRgGp)()()()()()(BRTKRTcRTcRTcRTcKcfFeErRgGp)()()()()(eqBpBpK)(eqBBcBcK)(l所以：所以：l且有且有lP为总压为总压。Kp与与Kc仅仅是温度的函数，仅仅是温度的函数，而而Kx是温度和压力的函数。是温度和压力的函数。BpKxpxpxpxpKxfFeErRgGp)()()()(eqBxBxK)(BBpK

14、RTKKxcp)(l例如例如,气相反应气相反应:l（1/2）N2+(3/2)H2=NH3 (1)l N2+3H2=2NH3 (2)l且且l或或l故故pK) 1 (ln) 1 (pmrKRTG) 1 (2)2(mrmrGG)2(ln)2(pmrKRTG) 1 (ln2)2(lnppKRTKRT2)1 ()2(ppKKl由此可见由此可见,对对rGm是系数关系是系数关系,对对 是指数关系是指数关系.l问问:若将反应式写成若将反应式写成:l2NH3=3H2 N2 lKp(3) 与与 Kp(1) 又是什么关系又是什么关系？pK5.2.2 复相化学反应平衡常数复相化学反应平衡常数 The equilibr

15、ium constant of multiphase chemical reactionl设某反应，其中参与反应的物质设某反应，其中参与反应的物质B有有的是气体状态，有的是固体或液体的是气体状态，有的是固体或液体状态，但它们彼此不互溶，如：不状态，但它们彼此不互溶，如：不形成固体溶液或液体溶液。一般认形成固体溶液或液体溶液。一般认为液体物或固体物的可压缩性小，为液体物或固体物的可压缩性小，其化学势随压力变化不大，所以认其化学势随压力变化不大，所以认为纯的液体物或纯的固体物的活度为纯的液体物或纯的固体物的活度为为1。即。即a*(B(l)=1, a*(B(s)=1.其中其中xB=1,B=1,aB,

16、x=1.l例题例题2：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)l这属于固气复相反应，这属于固气复相反应， =3,据化学反应据化学反应平衡条件：平衡条件：lrGm=CaO(s) + CO2(g) l - CaCO3(s)l = CaO(s) + CO2(g) l +RTln(pCO2/p )- CaCO3(s)=0lrGm= rGm+ RTln(pCO2/p )l又称为CaCO3(s)的分解压，若实际p(CO2(g)小于Kp则CaCO3(s)分解。l结论：对于气固(纯)、气液(纯)这种复相化学反应，平衡常数表达式更简单，均不出现凝聚相物质的浓度，仅有气态物的分压。l参与反应各物全部是液体物质

17、参与反应各物全部是液体物质,且互溶。设反应为且互溶。设反应为：l eE + fF = gG +rR，对每一种物质有：，对每一种物质有：lB(T,p,xB)=*(T,p) +RTlnaBl (T) +RTlnaBl则：则： rGm rGmRTlnQal其中：其中：fFeErRgGaaaaaQrGm rGmRTlnQal这是溶液中化学反应等温式。l而a可以是a,x 、 a,c 、a,m 中的任何一种。反应达平衡时，分别有：KKxxxxKxfFFeEErRRgGGxa)()()()(,KKccccccccKcfFFeEErRRgGGca)()()()(,l同理有：同理有：l若为理想溶液若为理想溶液，

18、则，则 B=1, K =1KKbbbbbbbbKmfFFeEErRRgGGma)()()()(,化学平衡例题lL谷氨酸丙酮酸谷氨酸丙酮酸l 酮戊二酸酮戊二酸L丙氨酸丙氨酸l已知已知298.2K时时Ka =1.107。假定在氨基转。假定在氨基转移酶存在下，移酶存在下， L谷氨酸和丙酮酸的浓谷氨酸和丙酮酸的浓度都是度都是104moldm-1, 酮戊二酸和酮戊二酸和L丙氨酸浓度都是丙氨酸浓度都是102moldm-1，问该，问该 条条件下能否有件下能否有L丙氨酸生成？丙氨酸生成？l例如，反应：例如，反应：lCO2(g)+NH3(g)=H2O(l)+CO(NH2)2(aq)lrGm=U+ H2O - C

19、O2- 2HN32)(32ppppbbKNHcoUl“杂杂”的含义：参与反应各物，有气态，的含义：参与反应各物，有气态，有液态，有的是在溶液中，各取各的标有液态，有的是在溶液中，各取各的标准准态。态。l例：有均相化学反应：例：有均相化学反应：lC5H10(l)+CCl3COOH(l)=CCl3COOC5H11(l)l可近似看成理想溶液。在可近似看成理想溶液。在100时，将时，将2.150mol戊烯与戊烯与1.000mol 三氯代乙酸混合三氯代乙酸混合,反应达平衡时有反应达平衡时有0.762mol酯生成酯生成.试计算试计算7.13mol戊烯与戊烯与1.000mol三氯代乙酸混合时三氯代乙酸混合时

20、有多少酯生成有多少酯生成?l解解:C5H10(l)+CCl3COOH(l)=CCl3COOC5H11(l)l平衡时平衡时: 戊烯戊烯 三氯代乙酸三氯代乙酸 酯酯l nB 2.15-0.762 1.000-0.762 0.762l ln总=2.15-0.762+1.000-0.762+0.762=2.388(mol)l新条件下达新的平衡新条件下达新的平衡,设平衡时有设平衡时有x mol酯生成酯生成:l 戊烯戊烯 三氯代乙酸三氯代乙酸 酯酯l nB 7.13-x 1.000-x x l n总总=8.13-x51. 5388. 2388. 1388. 2238. 0388. 2762. 0 xKlx

21、=0.82moll这是符合平衡移动原理的这是符合平衡移动原理的:增加反应物浓度增加反应物浓度,使平衡向右移动。使平衡向右移动。l注意：平衡常数与反应物浓度无关。注意：平衡常数与反应物浓度无关。l注：注：1887年年Le Chatelier提出平衡移动原理：提出平衡移动原理：假如一种作用施于某平衡系统，那么新的假如一种作用施于某平衡系统，那么新的平衡将向着减少这种作用的方向移动平衡将向着减少这种作用的方向移动。51. 513. 800. 113. 813. 713. 8xxxxxxKxl平衡常数是化学平衡及化学热力学中重要平衡常数是化学平衡及化学热力学中重要的参数之一的参数之一.它可以有多种方法

22、求得它可以有多种方法求得.l(1)直接测定直接测定 由实验直接反应达平衡时由实验直接反应达平衡时反应系统中参与反应各物的浓度反应系统中参与反应各物的浓度,据具体情据具体情况可采用物理方法或化学方法况可采用物理方法或化学方法.l物理方法物理方法:通过测定参与反应的某物质的通过测定参与反应的某物质的某种物理性质某种物理性质(如如:折光率、旋光度、吸光折光率、旋光度、吸光度（可见光、紫外光度（可见光、紫外光）、压力、体积等）、压力、体积等)与其浓度间的线性关系，从而求得其在反与其浓度间的线性关系，从而求得其在反应达平衡时的浓度应达平衡时的浓度值。值。l化学方法化学方法：用常规化学分析方法，测定平：用

23、常规化学分析方法，测定平衡系统中反应各物的浓度。衡系统中反应各物的浓度。l在作化学分析时要注意：往往加入分析试在作化学分析时要注意：往往加入分析试剂时，会打破原来的化学平衡，使平衡发剂时，会打破原来的化学平衡，使平衡发生移动。因此在进行分析前，得想法使平生移动。因此在进行分析前，得想法使平衡停顿下来，称之为冻结。方法有：降温衡停顿下来，称之为冻结。方法有：降温（骤冷），冲稀，去催化剂等（骤冷），冲稀，去催化剂等 。l值得注意的另一个问题是：怎样确知反应值得注意的另一个问题是：怎样确知反应已达平衡？已达平衡？确定确定l若反应达平衡，在外界条件不变时，无论经历若反应达平衡，在外界条件不变时，无论经

24、历多长时间，系统中各组分的浓度均不随时间而多长时间，系统中各组分的浓度均不随时间而变。于是在不同时刻测得的浓度相同，则可认变。于是在不同时刻测得的浓度相同，则可认为反应达平衡。为反应达平衡。l反应一般具有可逆性。反应分别从正向开始和反应一般具有可逆性。反应分别从正向开始和从逆向开始，达平衡时的平衡常数从逆向开始，达平衡时的平衡常数 应该相同。应该相同。l任意改变参与反应各物的初始浓度，达平衡后，任意改变参与反应各物的初始浓度，达平衡后，平衡常数也应该一致。平衡常数也应该一致。l实际测定时，应采用多种方法，互相验证。实际测定时，应采用多种方法，互相验证。l（1） rGm(T)-RTlnKpl（2

25、）由已知反应平衡常数组合，）由已知反应平衡常数组合，求未知反应的平衡常数。求未知反应的平衡常数。l例例5（1）H2O(g)=H2(g)+(1/2)O2(g)l(2)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)l(3)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)l(1)+(2)=(3)l则则rGm(3)= rGm(1)+rGm(2)l-RTlnKp(3)= - RTlnKp(1) +RTlnKp(2)l Kp(3) =Kp(1) Kp(2) l提示提示:对对rGm为加减关系为加减关系 ,对对Kp为乘除关为乘除关系系. 提醒提醒:前面曾涉及过前面曾涉及过,对对rGm为系数关为系数关系系,对

26、对Kp为指数关系为指数关系.l5.3.1.化学反应标准吉布斯自由化学反应标准吉布斯自由能能rGm的的用途及其求得的方法用途及其求得的方法l用途：用途： 求求Kpl 从已知反应的从已知反应的rGm,求未知反应的求未知反应的rGml 估计反应的可能性估计反应的可能性 一般以一般以l rGm 41.84kJ.mol-1来估计来估计l(1)由由rGm(T)-RTlnKpl(2) 电化学方法电化学方法:rGm= -ZFE l(3)由热力学关系式由热力学关系式: l rGm= rHm -T rSml(4)由由Hess定律定律,由已知反应的由已知反应的rGm求求l 未知反应的未知反应的rGm。l(5)由标准

27、摩尔生成吉布斯自由能由标准摩尔生成吉布斯自由能fGm求求l rGmmolarl与焓、内能一样，物质的G的绝对值无法确知，所以采用相对标准，定义：在p及某反应温度下，由稳定单质生成1mol某物质时，该反应的吉布斯自由能变化值，称为该 物质的标准生成吉布斯自由能，用 fGm 表示。l于是任一反应：于是任一反应：lrGm=lfGm(B)可在化学手册上或教科书可在化学手册上或教科书上查到，本教材的附录给出了部分上查到，本教材的附录给出了部分数据。数据。mfBBGl在生物化学中，涉及到的系统多为水环境，即生物体内反应是在pH=7，H+=10-7moldm-3下进行。l规定生物化学的标准态是在氢离子浓度H

28、+=10-7moldm-3 ，而其它物质的标准态与物理化学中的规定相同。l在生物化学过程中，凡涉及氢离子的反应，其反应的吉布斯自由能用 表示。mrGl如反应：A+B=C+xH+l标准态是指A=B=C=1moldm-3，但H+=10-7，则 和 的关系l若x=1，T=298.15K，则l若H+在反应物一方，则加上39.95。没有H+离子参加，则二者相等。l例P233mrGomrGxRTGGlnHomrmr1omrmrmolkJ95.39GG什么是偶联反应？什么是偶联反应？C8H10(g)=C8H8(g)+H2(g) Kp (1)=2.710-15H2(g)+1/2O2(g)= H2O(g) Kp

29、 (3)=1. 261040C8H10(g)+1/2O2(g)= C8H8(g)+H2O(g) Kp (2)=2.91025在生物体内，许多反应的吉布斯自由能是很大在生物体内，许多反应的吉布斯自由能是很大的正值，而不能反应，必须进行适当偶联。一的正值，而不能反应，必须进行适当偶联。一个反应的产物为另一个反应的反应物。个反应的产物为另一个反应的反应物。P235l化学平衡常数是温度的函数：化学平衡常数是温度的函数： Kp=f(T)l由教材由教材p237式（式（539）可以推知：）可以推知：l即即:2)(THTTGmrpmr2)ln(THTKRmrppl可得微分式：可得微分式：l不定积分式：不定积分

30、式：l定积分式：定积分式：2lnRTHTKmrp1lnITRHKmrp)11()()(ln1212TTRHTKTKmrppl由此可知 ：l（1）若l（2）若l结论：升温对吸热反应有利，对放热反应不利。平衡移动原理ppPmrKTTKH, 0ln, 0ppPmrKTTKH, 0ln, 0l5.7.1 压力的影响l因为KP和Kc都仅仅是温度的函数，压力对它们无影响。对理想气体反应有：l正因KP和Kc都仅仅是温度的函数lKx是温度与压力的函数： Kx f(T,p).l对上式取对数：BBpKRTKKxcp)(l对对p微分微分：l（1） B0，Kx与压力无关与压力无关l（2） B0，p增加，增加， Kx减

31、小，平衡左移；减小，平衡左移；l（3） B0，p增加，增加， Kx增加增加，平衡右移；，平衡右移；ppPpKpKBBxplnln0lnl3H2(g)N2(g)2NH3(g) l B= -2, p增加，平衡右移增加，平衡右移 lN2O4（g）=2NO2(g) l B= 1 ，p增加平衡左移增加平衡左移 lCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) B= 1 ，p增加平衡左移增加平衡左移l1.等温等容下，加入惰性气体，不影响等温等容下，加入惰性气体，不影响pB，对对Kp、Kx无影响，也不影响平衡组成。无影响，也不影响平衡组成。l2.等温等压下，加入惰性气体，不影响等温等压下，加入惰性气体，不影响Kp，但可能影响平衡组成。效果与降低，但可能影响平衡组成。效果与降低系统总压相同系统总压相同.l(1) 若 B0，加入惰性气体，加入惰性气体， nB增大，增大，Kp 不不变变使使 l项变小，项变小，Kn增加，平衡右移增加，平衡右移；（相当于减压）；（相当于减压）l(2) 若 B0，加入惰性气体，加入惰性气体， nB增大，使增大，使l l项变大，项变大，Kn减小，平衡左移减小，平衡左移；BBBBBnBnxpnpKnpKpKKBBnpBBnpl3.8.1 Donnan 膜平衡膜平衡l（涉及大分子电解质的膜平衡）（涉及大分子电解质的膜平衡）l大分子电解质水溶液用半透