第七-八章-煤有机质的化学结构及研究方法

1、第七章第七章煤有机质的化学结构及研究方法煤有机质的化学结构及研究方法丁明洁丁明洁河南城建学院河南城建学院Chemical Structure of Coal Organic MatterBy Ding MingjieHenan University of Urban Construction 煤的结构通常煤的结构通常是指煤有机质的化学是指煤有机质的化学结构。研究煤的化学结构。研究煤的化学结构，不仅具有重要结构，不仅具有重要的理论意义，而且对的理论意义，而且对于煤炭加工利用具有于煤炭加工利用具有重要的指导意义。重要的指导意义。煤有机质的化学结构煤有机质的化学结构第一节第一节 18301830年煤

2、的起源问题解决后，科学家将目光逐步年煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转向煤结构的研究转向煤结构的研究u2020世纪初，试图把煤结构和起源相联系世纪初，试图把煤结构和起源相联系迷茫；迷茫；u从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明非常困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。非常困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。了解：煤结构的认识和发展20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析和主要有机官能团的分析和主要有机官能团的分析u早期研究都揭示煤科学研究的困难之处早期研究都揭示煤科学研究的困难之处u 缺乏可能的实验

3、缺乏可能的实验; ;在温和条件下断裂煤结构在温和条件下断裂煤结构u 缺乏必要的手段缺乏必要的手段; ;分析所得到的产物分析所得到的产物u应用新分析技术和新实验方法，建立模型应用新分析技术和新实验方法，建立模型 作用作用 将各种方式获得的数据联系起来形成一将各种方式获得的数据联系起来形成一 种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据新的数据两类煤分子的结构模型：两类煤分子的结构模型：“平均结构单元模型平均结构单元模型”和和“网络结构模型网络结构模型”纤维素的分子结构果胶质的分子结构木质素的分子结构木质素的单体针叶树的松柏醇落叶

4、树的芥子醇乔木的香豆醇一、煤的物理结构一、煤的组成Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work. u煤的组成煤的组成 有机质有机质 矿物质矿物质u煤的结构煤的结构 网络结构模型网络结构模型整体整体 平均结构单元模型平均结构单元模型有机质有机质u化学结构一般以镜质组作化学结构一般以镜质组作为研究对象为研究对象 含量多含量多 组成均

5、匀，变化平稳组成均匀，变化平稳第一节第一节 煤的大分子结构煤的大分子结构u 煤大分子结构的基本概念煤大分子结构的基本概念u 煤的结构参数煤的结构参数u 基本结构单元的核基本结构单元的核u 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团基本结构单元周围的烷基侧链和官能团u 煤中的杂原子煤中的杂原子u 连接基本结构单元的桥键连接基本结构单元的桥键u 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物1 1、煤的大分子结构、煤的大分子结构l煤是由分子量不同、分煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全子结构相似但又不完全相同的一组相同的一组“相似化合相似化合物物”组成的混合物组成的混合物l多个相似的多个相似的“基本结构基本结构

6、单元单元”通过桥键连接而通过桥键连接而成的立体结构成的立体结构 煤大分子结构的概念 煤的大分子结构煤的大分子结构煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成的。连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成在核上的侧链和官能团两部分构成煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物u基本结构单元基本结构单元 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两

7、部分类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分l规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核元的核或芳香核l不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少煤大分子结构的基本概念缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，

8、缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70708383时，平均环数为时，平均环数为2 2；碳含量为；碳含量为83839090时，平时，平均环数为均环数为3 35 5；碳含量大于；碳含量大于9090时，环数急剧增加；时，环数急剧增加；碳含量大于碳含量大于9595时，平均环数大于时，平均环数大于4040 结构单元的核心是缩合芳香核结构单元的核心是缩合芳香核低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，

9、侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性质和工艺性质在此处发生转折，出现极值质和工艺性质在此处发生转折，出现极值 2、煤化程度煤化程度对煤结构的影响对煤结构的影响年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化年老煤的缩合环显

10、著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因 煤化程度煤化程度对煤结构的影响对煤结构的影响不同煤化程度煤的基本结构单元褐煤次烟煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨无烟煤无烟煤次烟煤次烟煤低挥发分烟煤低挥发分烟煤高挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤褐煤煤化程度煤化程度煤化程度煤化程度Prop

11、osed structual models of carbons consisting of six memberd ringsA proposed structure of carbon blackShriver, D. F.; Atkins, P. W., Langford, C. H. “Inorganic Chemistry”, 2nd Ed., Oxford (1994) Organic functional groups at the edge of carbonsAre five or seven memeberd rings are generally included in

12、molecular structures of carbons ? This may produce special properties of carbons but definitely makes the mechanistic problems complicatedHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHM. Endo et al., Nano Letters 2003, 3, 723.Possible coordination (adsorption) sitesSerp, P. et al. Appl. Catal. A: General 2003, 253,

13、 337.R. T. K. Baker et al. Catalysis Today 2001, 65, 19.Edge of graphitic carbons is likely to be important for catalysis.What is the edge of graphite ?-Questions from molecular chemists.DomainMicro-domainPoreFree Volume0.4 0.5nmMicro-structure model of activated carbon芳碳率芳碳率 fcar 芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比

14、芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比芳氢率芳氢率 fHar 芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比芳环率芳环率 基本结构单元中芳香环数与总环数之比基本结构单元中芳香环数与总环数之比 环缩合度指数为环缩合度指数为2(R1)/C：其中：其中R为基本结构为基本结构单元中缩合环的数目，单元中缩合环的数目，C为基本结构单元中的为基本结构单元中的碳原子数。碳原子数。 3、煤的结构参数 缩合环结构，也称芳香环或芳香核缩合环结构，也称芳香环或芳香核由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的 氢化芳香环和氮、硫杂环氢化芳香环和氮、硫杂环低煤

15、化程度煤以苯环、萘环和菲环为主低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主 中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主 基本结构单元的核基本结构单元的核连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团和官能团烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均快消失，其它含氧基团在各种煤化

16、程度的煤中均有存在有存在有少量的含硫官能团和含氮官能团有少量的含硫官能团和含氮官能团 结构单元的结构单元的不规则部分不规则部分煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳键等桥键实现的碳键等桥键实现的随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合环数增加环数增加 连接基本

17、结构单元的桥键连接基本结构单元的桥键u桥键的主要类型桥键的主要类型 次甲基键次甲基键CH2、CH2CH2 醚键醚键O；硫醚键；硫醚键S、 SS 次甲基醚键次甲基醚键 CH2O、CH2S 以及芳香碳碳键以及芳香碳碳键CarCaru桥键数量与类型与煤化程度的关系桥键数量与类型与煤化程度的关系 低煤化程度的煤低煤化程度的煤 桥键最多桥键最多 主要是前三种主要是前三种 中等煤化程度的煤中等煤化程度的煤 桥键最少桥键最少 主要是前二者主要是前二者 无烟煤无烟煤 桥键较烟煤增多桥键较烟煤增多 主要是主要是CarCar 键键 连接结构单元的连接结构单元的桥键桥键 烷基侧链烷基侧链 甲基、乙基、丙基等基团甲基

18、、乙基、丙基等基团Cdaf %65.174.380.484.3侧链的长度（碳原子数）5.02.32.21.8烷基侧链的平均长度 基本结构单元周围的烷基侧链基本结构单元周围的烷基侧链 基本结构单元周围的官能团基本结构单元周围的官能团含氧官能团含氧官能团OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能团主要是酚羟基，烟煤的主要官能团COOH 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强褐煤特性官能团，酸性比乙酸强C=O 无酸性，煤中分布很广无酸性，煤中分布很广OCH3 存在于泥炭和软褐煤中存在于泥炭和软褐煤中O 年老褐煤中占优势年老褐煤中占优势氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环硫的存

19、在形式有巯基、硫醚和噻吩等硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等 氧、氮、硫氧、氮、硫的存在形式的存在形式 基本结构单元周围的官能团基本结构单元周围的官能团含氧官能团含氧官能团OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能团主要是酚羟基，烟煤的主要官能团COOH 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强褐煤特性官能团，酸性比乙酸强C=O 无酸性，煤中分布很广无酸性，煤中分布很广OCH3 存在于泥炭和软褐煤中存在于泥炭和软褐煤中O 年老褐煤中占优势年老褐煤中占优势 含硫官能团含硫官能团 硫硫 醇醇（R RSHSH） 硫硫 醚醚（R RS SR R） 二硫醚

20、二硫醚（R RS SS SR R） 硫硫 醌醌 杂环硫杂环硫 煤中的杂原子煤中的杂原子含氮官能团含氮官能团 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在 还有胺基、亚胺基、腈基等还有胺基、亚胺基、腈基等 煤中的杂原子煤中的杂原子在煤高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非在煤高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等其分子量在其分子量在500500左右或以下左右或以下 低分子低分子化合物化合物存在一

21、些分散着独立的非芳香化合物，常称低分存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物子化合物低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合力结合l来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）l成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物成的低分子聚合物煤中低分子化合物分两类煤中低分子化合物分两类 烃类和含氧化合物烃类和含氧化合物 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 煤中可能存在的氢键结构示意图煤中可能存在的氢键结构示意图 煤大分子结构的现代概念煤大分子结构的现代概

22、念 由于煤炭组成的复杂性、多样性和不均匀性，由于煤炭组成的复杂性、多样性和不均匀性，将煤分离成为分子级的化合物并研究其结构是一将煤分离成为分子级的化合物并研究其结构是一件非常困难的事情。虽然科学家对煤的化学结构件非常困难的事情。虽然科学家对煤的化学结构做了长期、大量的研究工作，并取得了重要进展，做了长期、大量的研究工作，并取得了重要进展，但遗憾的是，迄今为止尚未明了煤化学结构的全但遗憾的是，迄今为止尚未明了煤化学结构的全貌，只是根据试验结果和分析推测，提出了若干貌，只是根据试验结果和分析推测，提出了若干煤的分子结构模型。煤的分子结构模型。l煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物煤是三维空间

23、高度交联的非晶质的高分子缩聚物l结构单元的核心是缩合芳香核结构单元的核心是缩合芳香核l结构单元的周边有不规则部分结构单元的周边有不规则部分l结构单元之间由桥键连接结构单元之间由桥键连接l氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式l低分子化合物低分子化合物l煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响 要点：要点：煤大分子结构的现代概念煤大分子结构的现代概念二、煤结构的研究方法二、煤结构的研究方法煤结构的研究方法 碎片信息重组法碎片信息重组法 物理仪器直接分析法物理仪器直接分析法 统计结构解析法统计结构解析法 计算机模拟技术计算机模拟技术 （1）物理研究法）物理研究法 主要是利用高性能的现代分析仪

24、器，如红主要是利用高性能的现代分析仪器，如红外光谱仪、核磁共振仪、外光谱仪、核磁共振仪、X射线衍射仪、扫描电镜等对煤射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构的信息。结构进行测定和分析，从中获取煤结构的信息。 （2）物理化学研究法）物理化学研究法 利用溶剂萃取手段，将煤中的组分分利用溶剂萃取手段，将煤中的组分分离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。 （3）化学研究法）化学研究法 对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解等化学处理，对产物的结构进行分析测定，推测母体煤的结等化学处理，对产物的结构进行分析测定，

25、推测母体煤的结构。此外煤分子上的官能团也可以采用化学分析的方法进行构。此外煤分子上的官能团也可以采用化学分析的方法进行测定。测定。1、碎片信息重组方法碎片信息重组法物理化学研究方法化学研究方法吸附性能溶剂抽提加氢抽提热解抽提普通抽提特定抽提超临界抽提热解解聚氢化加氢卤化官能团分解烷基化碎片信息重组法原理：碎片特征碎片间键的特征大分子的特征p溶剂抽提法常用来研究煤的结构，但未能取得满意溶剂抽提法常用来研究煤的结构，但未能取得满意结果。未能找到一种能完全溶解煤的溶剂，能溶的结果。未能找到一种能完全溶解煤的溶剂，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一个很复杂的混合只是一小部分，抽出物本身仍是一个很复杂

26、的混合物，因此不能以此来论证煤的结构全貌。常与仪器物，因此不能以此来论证煤的结构全貌。常与仪器分析法相结合分析法相结合p氯仿和苯氯仿和苯- -乙醇抽提物分子量乙醇抽提物分子量500500左右，通常为煤中左右，通常为煤中的低分子化合物的低分子化合物p利用吡啶抽提可以计算出两个交联点之间高分子利用吡啶抽提可以计算出两个交联点之间高分子 p 链的平均分子量链的平均分子量2、物理仪器分析方法方方 法法所所 提提 供供 的的 信信 息息密度测定密度测定比表面积测定比表面积测定小角小角X射线散射射线散射(SAXS)计算机断层扫描计算机断层扫描(CT)核磁共振成象核磁共振成象孔容、孔结构、气体吸附与扩孔容、

27、孔结构、气体吸附与扩散、反应特性散、反应特性电子投射电子投射/扫描显微镜扫描显微镜(TEM/SEM)扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜原子力显微镜(AFM)形貌、表面结构、孔结构、微形貌、表面结构、孔结构、微晶结构晶结构X射线衍射射线衍射(XRD)紫外可见光谱紫外可见光谱(UV-Vis)红外光谱红外光谱(IR)Raman光谱光谱核磁共振谱核磁共振谱(NMR)顺磁共振谱顺磁共振谱(ESR)微晶结构微晶结构芳香结构大小芳香结构大小官能团官能团,脂肪和芳香结构脂肪和芳香结构,芳香度芳香度C,H原子分布原子分布,芳香度芳香度,芳香结构芳香结构自由基浓度自由基浓度,未成对电子分布未成对电

28、子分布煤的XRD研究煤的XRD研究三种煤的三种煤的XRD谱图谱图1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%烟煤显微组分的烟煤显微组分的XRD谱图谱图1-惰质组 ; 2- 镜质组; 3-壳质组煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香层片大小与碳含量的关系煤的红外光谱1 OH, NH2 脂肪CH3 C=O4 芳环5 CH2, CH36 CH37 COC， CO8, 9,10 缩合芳环不同煤化度煤的IR图谱 红外光谱图解析红外光谱图解析 在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强度取在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此，只决于分子

29、中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此，只要掌握了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，以及吸收要掌握了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，以及吸收峰位置移动的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。从峰位置移动的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。从而确定试样中存在哪些化合物或官能团。在一定条件下，还而确定试样中存在哪些化合物或官能团。在一定条件下，还可对这些化合物或官能团的含量进行定量析。常见的化学基可对这些化合物或官能团的含量进行定量析。常见的化学基团在团在4000一一650cm-1(2.5-15.4um)的中红外区有特征基团频的中红外区有特征基团频率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时

30、，为便于对光谱率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时，为便于对光谱进行解析，常将这个波数范围粗分为四个区域进行解析，常将这个波数范围粗分为四个区域： (1)XH(1)XH伸缩振动区，伸缩振动区，40004000一一2500cm2500cm-1-1X X可以是可以是O O、N N、C C和和S S原子。主要包括原子。主要包括OHOH、NHNH、CHCH和和SHSH键的伸缩振动。键的伸缩振动。 (2)(2)三键和累积双键区，三键和累积双键区，25002500一一1900cm-11900cm-1。主要包括快。主要包括快键一键一C CC C一、睛键一一、睛键一C C；N N、丙二、丙二烯基一烯基一C

31、CC CC C一、烯酮基一一、烯酮基一C CC Co o、异氰酸酪基一、异氰酸酪基一N NC CO O等的非对称伸缩振动。等的非对称伸缩振动。 (3)(3)双键伸缩振动区，双键伸缩振动区，19001200cmd19001200cmd。主要包括。主要包括 C CC C、C=O ,C=NC=O ,C=N、一、一NO NO 2 2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等等的伸缩振动，芳环的骨架振动等 (4)xY(4)xY伸缩振动及伸缩振动及xHxH变形振动区，变形振动区，1650cm-11650cm-1这个这个区域的光谱比较复杂，主要包括区域的光谱比较复杂，主要包括C C一一H H、NHNH的变形振动，的变形

32、振动， COO、 CX(X(卤素卤素) )等伸缩振动，以及等伸缩振动，以及CC单键骨架单键骨架振动等。在这个区域中从振动等。在这个区域中从13501350一一650cm-1650cm-1的区域又称指纹区。的区域又称指纹区。由于各种单键的伸缩振动之间以及和由于各种单键的伸缩振动之间以及和CHH键变形振动之间键变形振动之间发生互相锅台的结果，使这个区域里的吸收带变得特别复杂，发生互相锅台的结果，使这个区域里的吸收带变得特别复杂，并民对结构上的微小变化非常敏感。在指纹区，由于图谱复并民对结构上的微小变化非常敏感。在指纹区，由于图谱复杂，有些语峰无论确定是否为基团频率，但有助于表征整个杂，有些语峰无论

33、确定是否为基团频率，但有助于表征整个分子朗持征，因此对检定化合物很有价值。分子朗持征，因此对检定化合物很有价值。煤的红外吸收光光谱研究煤的红外吸收光光谱研究 对煤和煤衍生物(腐殖酸、氢化产物、溶剂抽提等)的红外光谱巳进行了大量的研究证实各种官能团和结构都有其特征的吸收峰详见下表。 图为不同煤化度图为不同煤化度(以碳含量表示以碳含量表示)煤的红外图，煤的红外图，图中图中17峰分别是煤中各基因在谱线应峰。峰分别是煤中各基因在谱线应峰。AbsorbanceWavenumbers (cm-1) 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 4000 SLCSLRSFCSFRGTC

34、GTRTTCTTRPSCPSRSLC-胜利煤；胜利煤；SLR-胜利萃余煤；胜利萃余煤； SFC-神府煤；神府煤； SFR-神府萃余煤；神府萃余煤； GTC-葛亭煤；葛亭煤； GTR-葛亭萃余煤；葛亭萃余煤； TTC-童亭煤；童亭煤； TTR-童亭萃余煤；童亭萃余煤； PSC-平朔煤；平朔煤； PSR-平朔萃余煤平朔萃余煤 煤的核磁光谱研究一种烟煤的吡啶抽提物的1H NMR图谱煤及其吡啶抽提物的13C NMR图谱1原煤 f Car0.762吡啶抽提物 f Car0.753吡啶不溶物 f Car0.75煤的CP/MAS 13C NMR研究不同煤化度煤的CP/MAS 13C NMR图谱1H NMR和

35、FTIR联合解析平朔烟煤小分子馏分的平均分子结构的 1H NMR和FTIR联合解析 应用结构解析法的原理，根据煤的加和性应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与结构的内在联系，在不使煤质发生破质与结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提下，通过统计计算和图解，求取坏的前提下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元的平均结构单元的结构参数结构参数，并根据煤的结，并根据煤的结构性质对计算结果进行校正，来定量地描构性质对计算结果进行校正，来定量地描述煤的结构特征述煤的结构特征3、统计结构解析方法 D W Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤化学结构的统计解析法统计结构解

36、析法研究效果煤大分子的芳香度与煤化度的关系1统计结构解析法2宽线NMR波谱法3IR波谱法413C NMR波谱法 CAMD (计算机辅助分子设计计算机辅助分子设计)方法方法 采用异构体发生器计算程序采用异构体发生器计算程序 最小能量构型计算法最小能量构型计算法 量子化学计算法量子化学计算法 目前计算机模拟的结果还严重地依赖于人们目前计算机模拟的结果还严重地依赖于人们输入的煤初始结构，煤的反应数据还难于体现在输入的煤初始结构，煤的反应数据还难于体现在模拟模型中，这种模拟结果的实际意义是值得怀模拟模型中，这种模拟结果的实际意义是值得怀疑的，但为煤化学的研究开辟了新的领域，使煤疑的，但为煤化学的研究开

37、辟了新的领域，使煤结构的研究发生了从定性到定量的质变，将有助结构的研究发生了从定性到定量的质变，将有助于真正从分子水平上认识煤的结构于真正从分子水平上认识煤的结构4、计算机模拟技术 (1) (1)芳碳率芳碳率fafaCa/CCa/C，基本结构单元小属于芳香，基本结构单元小属于芳香族结构的碳原于数与总的碳原子数之比族结构的碳原于数与总的碳原子数之比 (2)(2)芳氢率芳氢率f fHaHaHa/HHa/H，基本结构单元中属于芳香，基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总的氢原子数之比。族结构的氢原子数与总的氢原子数之比。 (3)(3)芳环率芳环率f fRaRaRa/RRa/R，基本结构单元中芳香

38、环数，基本结构单元中芳香环数与总环数之比。与总环数之比。 (4) (4)环缩合度指数环缩合度指数2(R-1/C)2(R-1/C)，基本结构单元中的，基本结构单元中的环形成缩合环的程度环形成缩合环的程度lRlR表示基本结构单元中的缩合表示基本结构单元中的缩合环数，环数，C C表示基本结构单元中碳原子的个数。表示基本结构单元中碳原子的个数。 (5) (5)环指数环指数2R/C2R/C、基本结构略元中平均每个碳、基本结构略元中平均每个碳原子所占环数即单碳环数。原子所占环数即单碳环数。 (6)(6)芳环紧密度芳环紧密度4(Ra+1/2)-14(Ra+1/2)-1，表明一定数量的芳，表明一定数量的芳香族

39、碳原子能形成尽可能多的芳香环的能力。香族碳原子能形成尽可能多的芳香环的能力。 (7)(7)芳族大小芳族大小CauCau芳香核的大小，即基本结构单元芳香核的大小，即基本结构单元中的芳香族碳原子数。中的芳香族碳原子数。 (8)(8)聚合强度聚合强度b b，煤的大分子中每一个平均结构单，煤的大分子中每一个平均结构单元的桥链数。元的桥链数。 (9)(9)聚合度聚合度p p，每一个煤大分子中结构单元的平均，每一个煤大分子中结构单元的平均个数。个数。这些结构参数分别描述了煤结构的芳香度、环缩这些结构参数分别描述了煤结构的芳香度、环缩台度和分子大小，其分类、符号与圾值如下表所示。台度和分子大小，其分类、符号

40、与圾值如下表所示。三、三、煤的结构模型煤的结构模型一、煤的物理结构 煤结构模型的分类 平均结构单元模型平均结构单元模型 网络结构模型网络结构模型 综合结构模型综合结构模型 化学结构模型化学结构模型 物理结构模型物理结构模型 综合结构模型综合结构模型一、煤的物理结构 一、煤的平均结构单元模型根据煤结构的根据煤结构的 碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型 FuchsFuchs结构模型结构模型 Given Given结构模型结构模型 Wiser Wiser结构模型结构模型 本田结构模型本田结构模型 Shinn Shinn

41、结构模型结构模型一、煤的物理结构 Fuchs模型 20世纪世纪60年代以前的代表模型。由年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）提出，（德）提出， 1957年经年经Van Krevelen修改修改二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数据很少。采用“统计结构分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有很大的蜂窝状缩合芳香环 比较片面，不能全面反映煤结构的特征比较片面，不能全面反映煤结构的特征 一、煤的物理结构 Given模型1960年，年，P. H. Given（英）首次提出当时获公认的

42、（英）首次提出当时获公认的“结构单元结构单元” 模型模型低煤化度烟煤，首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环以脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性C 82%一、煤的物理结构 Wiser模型 1975年，年，W H Wiser（美）（美）引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合理面和合理一、煤的物理结构 本田模型考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为

43、主，由较长的次甲基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构连接；但没有考虑氮和硫的结构一、煤的物理结构 Shinn模型 1984年，年，J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出根据一段和两段液化产物分布提出 的，又称反应结构模型，目前广为接受的，又称反应结构模型，目前广为接受C661H561N4O74S6MG= 10023以烟煤为对象，分子量以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶

44、剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物一、煤的物理结构 金刚烷结构模型根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是

45、这种结构没有足够依据有足够依据C10H16一、煤的物理结构 煤的平均结构单元模型小结小结u按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合，直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一组合，直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一定的反应现象定的反应现象u批评和质疑批评和质疑 GivenGiven认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型不能反映真实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足不能反映真实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足以反映煤的结构差异，无法解释一些新的实验结果，如以反映煤的结构差异，无法解释一些新的实

46、验结果，如 H NMR发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显证煤中存在两种不同的结构；与本模型相矛盾证煤中存在两种不同的结构；与本模型相矛盾 无法解释煤在有机溶剂中的无法解释煤在有机溶剂中的溶胀现象溶胀现象和在特定溶剂和在特定溶剂中的中的高抽提率高抽提率等等一、煤的物理结构 二、煤的网络结构模型高分子物理化学的应用高分子物理化学的应用 HirschHirsch模型模型 交联模型交联模型 两相模型两相模型 缔合模型缔合模型 其它网络模型其它网络模型 Cody Cody的刚性链模型的刚性链模型 Painter Painter的离子聚合物模型的离子聚合物模型一、

47、煤的物理结构 Hirsch模型1954年P B Hirsch根据XRD结果提出直观，解释了不少现象；但直观，解释了不少现象；但“芳香层片芳香层片”含义不确切，也含义不确切，也未能反映煤分子构成的不均一性未能反映煤分子构成的不均一性一、煤的物理结构 交联模型 1982年，Larsen提出非共价键在煤大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的非共价键在煤大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的煤中起交联作用，类似于高分子化合物之间的交联，可很好地解释煤在煤中起交联作用，类似于高分子化合物之间的交联，可很好地解释煤在有机溶剂中的不被完全溶解的现象有机溶剂中的不被完全溶解的现象一、煤的物理结构

48、两相模型 1986年，Given 据H NMR研究发现质子的驰豫时间 有快慢两种类型而提出的煤分子既有共价键结合（交联），又有物理缔合（分子间煤分子既有共价键结合（交联），又有物理缔合（分子间力）。低阶煤中，非共价键以离子键和氢键为主；高阶煤中，电荷力）。低阶煤中，非共价键以离子键和氢键为主；高阶煤中，电荷相互作用和电荷转移力为主。很好解释了煤在溶剂中的黏弹性、力相互作用和电荷转移力为主。很好解释了煤在溶剂中的黏弹性、力学性能和溶胀行为学性能和溶胀行为。一、煤的物理结构 缔合模型 1992年，年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物在分布溶剂萃取试验中发现抽提物 的煤分子量呈连续分布

49、而提出的煤分子量呈连续分布而提出煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型或其它非共价键作用堆积成更大的联合体，最终形成多孔的有机或其它非共价键作用堆积成更大的联合体，最终形成多孔的有机物，而非传统意义上所认为的交联共价键物，而非传统意义上所认为的交联共价键一、煤的物理结构 煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚桥连接在一起。由于立体空间位阻的关系，在通过桥键连接的簇中，键的旋桥连接在一起。由于立体空间位阻的关系，在通过桥键连接的簇中，键的旋转是被禁阻和延

50、缓的，并且有可观的松弛时间特征。因此煤不能像柔性链构转是被禁阻和延缓的，并且有可观的松弛时间特征。因此煤不能像柔性链构成的弹性体那样，对应力可以通过构象重排来迅速反映成的弹性体那样，对应力可以通过构象重排来迅速反映 Cody的刚性链模型综合网络模型综合网络模型一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型综合网络模型综合网络模型u源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究u认为煤中应有两种交联结构认为煤中应有两种交联结构 “永久永久”型共价交联结构，仅仅在高温或化学型共价交联结构，仅仅在高温或化学反应才能断裂反应才能断裂 “可逆可逆”型交联结构，主要与

51、离子结构有关。型交联结构，主要与离子结构有关。对低至中阶煤主要是羧酸盐形成的离子簇，对高对低至中阶煤主要是羧酸盐形成的离子簇，对高阶煤主要是阶煤主要是-阳离子相互作用。作为煤结构的重阳离子相互作用。作为煤结构的重要组成部分，起到了要组成部分，起到了“可逆可逆”交联的作用。而氢交联的作用。而氢键与之相比，弱至不予考虑键与之相比，弱至不予考虑一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型综合网络模型综合网络模型Schematic representation of local structures of zinc ionomers: carboxylic acid “monomer” (a), c

52、arboxylic acid dimer(b), tetracoordinated zinc carboxylate (c), hexacoordinated zinc carboxylate (d), and zinc acid salt (e)一、煤的物理结构 网络结构模型的作用力本质分类两相模型属于共价键型，缔合模型属于非共价键型 煤结构的综合模型Oberlin模型模型 A Oberlin 用高分辨率用高分辨率TEM研究煤结构并结合研究煤结构并结合Fuchs和和Hirsh的工作提出的工作提出 ：稠环个数较多，最大有稠环个数较多，最大有8 8个苯环，对煤中卟个苯环，对煤中卟啉的存在有重点描

53、述啉的存在有重点描述Sphere模型模型 Grigoriew 等用等用X射线衍射径向分布函数法研究射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出煤的结构后提出 首次提出煤中具有首次提出煤中具有2020个苯环的稠环芳香结构，个苯环的稠环芳香结构，可解释煤的电子光谱和颜色可解释煤的电子光谱和颜色 三、煤的其它结构模型Two-phase structural model of coal The organic matter of coal is composed of two relevant phases: macromolecular and micromolecular phases. three-

54、dimensional net of macromolecular skeletons Coal is not composed of any unitary structure, rather, three-dimensional skeleton network of aromatic rings (macromolecular phase) and some small molecular compounds (micromolecular matters), among which the small molecules interact with the macromolecules

55、 and be fixed on the skeletons, or interacted themselves to form larger clusters and then be trapped inside the skeletons. Complex intermolecular actions occur between two phases in coal. Coal organic matters are rich in aromatic ring structures (and always aliphatic rings as well). Coal macromolecules take these rings as structural units, and are polymerized by linkages of (CH2)n、O and S . The size and condensation degree of aromatic ring unit in coal increase with metamorphic grade of coal, while the number of linkages