-芳环上取代反应

1、第六章第六章 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应亲电取代反应; 而只有当芳环上引入了强吸电子基团，而只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。才能发生亲核取代反应。苯环的离苯环的离域域 轨道轨道5.1 亲电取代反应亲电取代反应5.1.1 反应机理反应机理加成消除机理加成消除机理H EEE+Nu-+ EEHEENote: 一般来说，一般来说， 络合物络合物 的形成是可逆的；的形成是可逆的； 络合物络合物 的形成基本上是不可逆的，且的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。通常是速度的控制步骤。络合物络合

2、物 络合物络合物O N OBrBr 络合物是通过电荷转移形成的，因此络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物也叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成 络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实+I2I2棕红色它在它在500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在处的吸收峰不复存在 在在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在80 反反应，可分离出熔点为应，可分离出熔点为15 的中间体的中间体CH3CH3CH3+ C2H5F

3、BF3- 80oCCH3CH3CH3HC2H5BF4熔点为熔点为152H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2芳正离子生成的芳正离子生成的一步是决定反应一步是决定反应速率的一步速率的一步硝化反应硝化反应溴代反应：溴代反应：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子碘代反应碘代反应Mechanism：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI磺化反应磺化反应SO

4、OO+ H2SO4SOOOHHSO4O SOOHSHOOHOBaseSOOOH傅克烷基化反应傅克烷基化反应CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3傅克酰化反应傅克酰化反应R C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3苯环上的亲电取代类型苯环上的亲电取代类型HSO3HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalogenationNitration5.1.2 反应的定位与反应活性反应的定位与反应活性定位效应定位效应 (Or

5、ientation)：芳环上取代基对于芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基反应活性反应活性致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。Y第一类定位基：第一类定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,卤素的卤素的I C，使芳环的电子云密度，使芳环的电子云密度降低降

6、低,有致钝作用。有致钝作用。第一类取代基第一类取代基 （除卤素外）具有（除卤素外）具有+IC效应、或是效应、或是IC效应效应但但C I ，其作用是增大芳环的电子云密度，其作用是增大芳环的电子云密度,有致有致活效应活效应。第二类定位基：第二类定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低使芳环上的电子云密度降低,有致钝作用。有致钝作用。CHCH2+ E邻邻对对位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE间间位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正电荷分散程度越大，

7、芳正离子越稳定。共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相对速率1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%极化效应：极化效应：XX o% p%

8、 m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。溶剂效应溶剂效应CH3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。螯合效应：螯合效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3螯合效应：螯合

9、效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+产物能够发生螯合效应的能够发生螯合效应的条件：条件：1杂原子能与试剂杂原子能与试剂结合；结合；2）所形成环为五员）所形成环为五员环或六员环。环或六员环。原位取代原位取代 (Ipso取代取代):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：效应：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 取代基消除的难易程度取决于其

10、容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的的能力。能力。CH(CH3)2比较稳定，因而容易被消除。比较稳定，因而容易被消除。5.1.3 取代效应的定量关系取代效应的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数分速度因数 (f) = (k取代取代)/ y(k苯苯)/6y位置的数目位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比

11、，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。分速度因数与选择性分速度因数与选择性(z产物的百分比产物的百分比)当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。否则比苯小。fokPhH/6kPhZ/2异构体o100kPhZ/2kPhH/6异构体m100fmfp异构体p100kPhH/6kPhZ/1例如：例如：在硝酸与乙酸酐的体系中在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，倍，取代产物的百分比为：取代产物的百分比为： 邻邻 对对 间间63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fp(6)(1)

12、(23)(1)(0.34)46.9fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有对邻、对位具有C, I效应，效应，C I 对间位，只有对间位，只有I, 而无而无C效应。效应。Cl共扼pNO2 CN COCH3 CF3当芳环上连时，也可发生亲核取代反应5.2 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应5.2

13、.1 加成消除机理加成消除机理XXNuNu-NuX-Nu-=OH- NH2- RNH- RO-慢决定步骤X=NO2OR卤素等ExampleClNO2OHNO2ClOHNO2OH+Cl+OHClOH-450MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25NO2NO2NNHLNO2NO2L=Cl Br I SO2Ph p-O2NC6H5O-LNuLNu-Nu快NO2NO2O2NOCH3OC2H5O2NNO2NO2KOC2H5NO2O2NOC2H5NO2H3COOCH3过渡态中间体过渡态中间体红色晶体红色晶体1902年对苦味酸甲酯和乙氧基离子之间反应的中间体的分离有力地支持了这一机

14、理。不同离去基团的相对反应速度也是对该反不同离去基团的相对反应速度也是对该反应机理的一个证明应机理的一个证明NO2NO2XNHNNO2O2N+XHX+v当x = Cl , Br , I 时，相对反应速度：4.3, 4.3, 1 但是，离去基团的离去能力： Cl Br Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2的取代顺序。其原因是对于芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的，而且这一步也被带有很强的吸电子效应的基团所促进。这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。F NO2 OTs SOC6H5 Cl , Br , I, N3 NR3 OR , OAr , SR, SO2R , NH25.3.2 离去基团对活性的影响离去基团对活性的影响离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的负离子的稳