大学化学原理第二章

1、第第 二二 章章 分分 子子 结结 构构 和和 晶晶 体体 结结 构构 物质由分子组成，分子由原子构成，而除稀有气体外，则都物质由分子组成，分子由原子构成，而除稀有气体外，则都不是单原子状态存在，而是以原子相互结合成分子或晶体的形式不是单原子状态存在，而是以原子相互结合成分子或晶体的形式存在。物质的化学性质主要取决于分子的内部结构，为了更好地存在。物质的化学性质主要取决于分子的内部结构，为了更好地掌握物质的性质及其化学变化规律，有必要在研究原子结构的基掌握物质的性质及其化学变化规律，有必要在研究原子结构的基础上讨论础上讨论化学键化学键和和分子结构分子结构。 分子结构分子结构分子的组成：分子的组

2、成：指构成分子的原子种类和数目。指构成分子的原子种类和数目。分子的空间构型：分子的空间构型：指分子的空间几何形状，包括分子内部原了指分子的空间几何形状，包括分子内部原了 的连接次序、空间排布、键角、键长及分子大小等。的连接次序、空间排布、键角、键长及分子大小等。化学键：化学键：分子或晶体中原子、离子之间的强烈相互作用。分子或晶体中原子、离子之间的强烈相互作用。 2.1 离子键和离子晶体离子键和离子晶体 2.1.1 离子键的形成及特征离子键的形成及特征 1. 离子键的构成离子键的构成 1916年德国化学家柯塞尔，基于稀有气体原子的电子层结年德国化学家柯塞尔，基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的

3、事实。提出了离子理论。认为，当电负性很小的构特别稳定的事实。提出了离子理论。认为，当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成阳离子，后者易得到电子变成阴离子。而正、负离子电子变成阳离子，后者易得到电子变成阴离子。而正、负离子靠静电引力作用结合在一起，这种静电引力作用称为靠静电引力作用结合在一起，这种静电引力作用称为离子键离子键。如如NaCl的形成。的形成。 Na - - e Na+ 1s22s22p63s1 1s22s22p6 ( X = 0.9 ) Cl e Cl- - 1s22s22p63s23p5 1

4、s22s22p63s23p6 ( X =3.0 ) ArNa+Cl- - Na+ Cl- - Na+Cl- - (离子型分子离子型分子)静电引力静电引力 离子键离子键 离子键可存在于气体分子中，大量的是存在于离子晶体中。离子键可存在于气体分子中，大量的是存在于离子晶体中。一般情况下，以离子键结合的化合物都一般情况下，以离子键结合的化合物都 是以离子晶体的形式存是以离子晶体的形式存在。所以，在。所以，NaCl、KCl均为化学式。均为化学式。 2. 离子键的特征离子键的特征 由正负离子形成由正负离子形成 无方向性和饱和性无方向性和饱和性：离子可近似地看成一个弥漫着电子：离子可近似地看成一个弥漫着电

5、子云的圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离子能从任何方云的圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离子能从任何方向吸引带相反电荷的离子；而且有好大的吸引力就尽可能多地向吸引带相反电荷的离子；而且有好大的吸引力就尽可能多地吸引异号离子，只受空间大小的限制。吸引异号离子，只受空间大小的限制。 键的离子性大小取、决于电负性差值大小键的离子性大小取、决于电负性差值大小 电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。实验表明，电子的转移不可能完全。因实验表明，电子的转移不可能完全。因(r, )，任何一个电任何一个电子都在全部空间出现，只是几率不同而已。子都

6、在全部空间出现，只是几率不同而已。 例如例如 CsF：成键作用中，离子性：成键作用中，离子性： 92%，共价性：，共价性：8% 当当X 1.7 时，可视为离子键时，可视为离子键 X=1.7 离子性占离子性占50%，对单键而言，就可视为离子键。，对单键而言，就可视为离子键。 （但（但HF例外，例外，X =1.78，方向性的饱和性。），方向性的饱和性。） 2.1.2 离子晶体离子晶体 1. 晶体的特征晶体的特征 晶体：晶体：具有规则几何外形的固体。具有规则几何外形的固体。 晶体的特点：晶体的特点：微观粒子排列的周期性微观粒子排列的周期性 点阵、晶格点阵、晶格 晶胞：晶胞：能表现晶体一切特征的最小单

7、位能表现晶体一切特征的最小单位 配位数配位数 晶体的特征：晶体的特征： 有固定几何形状有固定几何形状 有固定熔点有固定熔点 各向异性各向异性 能产生能产生X- -衍射图衍射图 2. 三种离子晶体的晶格三种离子晶体的晶格（AB型）型） 离子晶体的晶格结点上交替地排列着正离子和负离子，离子晶体的晶格结点上交替地排列着正离子和负离子，正负离子间靠离子键结合。正负离子间靠离子键结合。 在离子晶体中，正负离子按一定的配位数在空间排列着。在离子晶体中，正负离子按一定的配位数在空间排列着。这种排列情况是多种多样的，常见的这种排列情况是多种多样的，常见的AB型离子晶体的结构类型离子晶体的结构类型有三种：型有三

8、种：NaCl型、型、CsCl型及型及ZnS型（见图型（见图2- -4）。）。 由于正负离子间的静电作用力较强，所以离子晶体一般具有由于正负离子间的静电作用力较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点及沸点。由库仑定律可知，离子所带的电荷越高，较高的熔点及沸点。由库仑定律可知，离子所带的电荷越高，离子半径越小，静电作用力也就越大，离子晶体的熔点及沸点离子半径越小，静电作用力也就越大，离子晶体的熔点及沸点也就越高。也就越高。 3. 晶格中离子的配位数和半径比规则：晶格中离子的配位数和半径比规则： 表表22列出了列出了AB型离子晶体配位数和半径比及晶体构型的型离子晶体配位数和半径比及晶体构型的关系。从表中

9、可见，正负离子结合成晶体可形成不同的空间构关系。从表中可见，正负离子结合成晶体可形成不同的空间构型，因为形成离子晶体时，只有正负离子靠得越近，体系的能型，因为形成离子晶体时，只有正负离子靠得越近，体系的能 量越低，晶体才约稳定。量越低，晶体才约稳定。 表表 2- -2 离子半径比和配位数及晶体结构的关系离子半径比和配位数及晶体结构的关系 r+/ r- - 配位数配位数 晶体结构晶体结构 三种晶体的三种晶体的r+/ r- - 0.225 0.414 4 ZnS 型型 74 / 184 = 0.40 0.414 0.732 6 NaCl 型型 95 / 181 = 0.52 0.732 1 8 C

10、sCl 型型 169 / 181 = 0.93 4. 晶格能晶格能 不同类型的晶体组成和构型不同，其熔点、沸点、硬度及不同类型的晶体组成和构型不同，其熔点、沸点、硬度及热稳定性不同。晶体的这些性质与晶格微粒间作用力的大小有热稳定性不同。晶体的这些性质与晶格微粒间作用力的大小有关。这种作用力，可以用晶格能来衡量。关。这种作用力，可以用晶格能来衡量。 对于离子晶体，对于离子晶体，晶格能定义为：在标准状态下，从相互远晶格能定义为：在标准状态下，从相互远离的正负气态离子结合成离的正负气态离子结合成1mol离子晶体时所释放出的能量，用离子晶体时所释放出的能量，用U 表示。表示。 由于实验上的困难，一般无

11、法直接测量晶格能，但是可以由于实验上的困难，一般无法直接测量晶格能，但是可以用德国化学家玻恩用德国化学家玻恩(Born M)和哈伯和哈伯(Haber F)设计的热化学循环设计的热化学循环利用标准热化学数据计算晶格能。这种方法称为玻恩哈伯循利用标准热化学数据计算晶格能。这种方法称为玻恩哈伯循环法。环法。 2.2 共价键理论（共价键理论（I） 价键理论（价键理论（VB法）法） 活泼金属与活泼非金属化合时，一般是以离子键结合的，而活泼金属与活泼非金属化合时，一般是以离子键结合的，而非金属之间和电负性差值不大的元素之间化合时，则是以共价非金属之间和电负性差值不大的元素之间化合时，则是以共价键结合的。共

12、价化合物占全部化合物的键结合的。共价化合物占全部化合物的90%以上，所以研究共以上，所以研究共价键的本质，一直是化学中的重大课题。对于这个问题，早在价键的本质，一直是化学中的重大课题。对于这个问题，早在1916年美国化学家路易斯最早提出了年美国化学家路易斯最早提出了“共价键共价键”的设想，他认为的设想，他认为原子和原子结合成分子是通过共用电子对以满足每个原子具有原子和原子结合成分子是通过共用电子对以满足每个原子具有稳定稀有气体的电子结构来实现的。所以称这种共用电子对结稳定稀有气体的电子结构来实现的。所以称这种共用电子对结合而形成的化学键为合而形成的化学键为共价键共价键。 如：如： HH H:H

13、HHlCCl : lC: lC: lClC: 但对但对 BF3，H2+ 等分子无法解释。等分子无法解释。 虽然这样成功地解释了一些分子的形成，但对某些分子内虽然这样成功地解释了一些分子的形成，但对某些分子内存在的单电子键或中心原子或外层电子数少于或多于存在的单电子键或中心原子或外层电子数少于或多于8e而能稳而能稳定存在的事实不能解释。对于共价键的单质也无法说明。直到定存在的事实不能解释。对于共价键的单质也无法说明。直到1927年海勒特和伦敦应用量子化学研究氢分子的结构后，对共年海勒特和伦敦应用量子化学研究氢分子的结构后，对共价键的本质才有了初步的解释。后来鲍林等人发展了这一成果，价键的本质才有

14、了初步的解释。后来鲍林等人发展了这一成果，建立了现代的建立了现代的价键理论价键理论、杂化轨道理论杂化轨道理论、价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论。1932年美国化学家密立根和法国化学家洪特认为成键电子可以年美国化学家密立根和法国化学家洪特认为成键电子可以在整个分子内运动，又提出了在整个分子内运动，又提出了分子轨道理论分子轨道理论（MO法）。法）。 应当说明，上述理论都是用来解释分子结构的，对不同的应当说明，上述理论都是用来解释分子结构的，对不同的分子用不同的理论会方便一些。分子用不同的理论会方便一些。 2.2.1 键参数键参数 用来表征化学键性质的物理量叫键参数。对共价型分子，用来表征化学键

15、性质的物理量叫键参数。对共价型分子，键参数通常指键能、键长、键角、键级以及键的极性等。这键参数通常指键能、键长、键角、键级以及键的极性等。这些物理量是确定分子构型的重要参数，又称为分子结构参数。些物理量是确定分子构型的重要参数，又称为分子结构参数。 1. 键解离能与键能键解离能与键能 在在100kPa和和298K的标准条件下，的标准条件下，1mol气态分子气态分子AB解离成解离成气态原子气态原子A和和B的反应释放或吸收的能量叫的反应释放或吸收的能量叫AB的的解离能解离能，用符，用符号号D表示。表示。 H2O(g) H(g) OH(g) DH- -OH = 499 kJmol1 OH(g) H(

16、g) O(g) DH- -O = 429 kJmol1 H2O分子中，两个分子中，两个O- -H解离能的平均值为解离能的平均值为 D平均平均1/2（499429） kJmol1 所谓所谓键能键能，通常是指在标准状态下，通常是指在标准状态下1mol气态分子拆并成气态气态分子拆并成气态原子时，断裂每个键所需能量的平均值，用原子时，断裂每个键所需能量的平均值，用E 表示。表示。应注意应注意 E 和和D 的区别。的区别。 对双原子分子：对双原子分子：E = D 对多原子分子：如对多原子分子：如H2O：E O-H= D平均平均 = 464kJmol1 2. 键长键长 分子中两个或键原子核间的平均距离分子

17、中两个或键原子核间的平均距离叫键长或键距。叫键长或键距。键长键长和和键能键能都是共价键的都是共价键的重要性质，可用重要性质，可用X射线、分子光谱实验测射线、分子光谱实验测知。知。 3. 键角键角 在多原子分子中，中心原子若同时和在多原子分子中，中心原子若同时和两以上的原子键合，从中心原子的核到与两以上的原子键合，从中心原子的核到与它键合的原子核的连线叫它键合的原子核的连线叫键轴键轴，每相邻两，每相邻两键轴的夹角叫键轴的夹角叫键角键角。 NH3：N- -H 101.9pmHNH = 107018NHHH 2.2.2 价键理论：价键理论：（VB法） 1. 共价键的形成原理共价键的形成原理 成键条件

18、：成键条件： 成键的两原子中要有成单电子，而且自旋方向必须相反。成键的两原子中要有成单电子，而且自旋方向必须相反。若成键原子中各有两个或三个未成对电子，则可分别两两成成若成键原子中各有两个或三个未成对电子，则可分别两两成成对形共价双键和三键。对形共价双键和三键。 成健电子的原子轨道发生最大程度的重叠。核间电子云密成健电子的原子轨道发生最大程度的重叠。核间电子云密 度增大，形成牢固的共价键。（度增大，形成牢固的共价键。（最大重叠原理最大重叠原理） 成键原子轨道发生重叠，只有同号原子轨道才能实行有效成键原子轨道发生重叠，只有同号原子轨道才能实行有效 重叠。（重叠。（对称性原理对称性原理） 共价键的

19、本质，仍然是电性作用力。共价键的本质，仍然是电性作用力。r / pmr0 =74 pmE / eV推推斥斥态态基基态态推斥态推斥态基态基态氢分子成氢分子成键示意图键示意图0 2. 共价键的键型和特征共价键的键型和特征 共价键的键型共价键的键型 根据原子轨道在空间的伸展方向和成键时原子轨道重叠的根据原子轨道在空间的伸展方向和成键时原子轨道重叠的对称性来分，可分为对称性来分，可分为键键和和键键， 键：键： 原子轨道重叠部分对键轴是圆柱形对称。原子轨道重叠部分对键轴是圆柱形对称。 形象地可叙述为：原子轨道沿键轴方向以形象地可叙述为：原子轨道沿键轴方向以“头碰头头碰头”方方式式 进行重叠。进行重叠。

20、键键特点键键特点：轨道重叠程度大、键强、稳定。：轨道重叠程度大、键强、稳定。 如：如： H- -H s - - s 2. 共价键的键型和特征共价键的键型和特征 共价键的键型共价键的键型 根据原子轨道在空间的伸展方向和成键时原子轨道重叠的根据原子轨道在空间的伸展方向和成键时原子轨道重叠的对称性来分，可分为对称性来分，可分为键键和和键键， 键：键： 原子轨道重叠部分对键轴是圆柱形对称。原子轨道重叠部分对键轴是圆柱形对称。 形象地可叙述为：原子轨道沿键轴方向以形象地可叙述为：原子轨道沿键轴方向以“头碰头头碰头”方方式式 进行重叠。进行重叠。 键键特点键键特点：轨道重叠程度大、键强、稳定。：轨道重叠程

21、度大、键强、稳定。 如：如： H- -H s - - s+x H - -Cl s - - pX Cl - - Cl pX - - pX- - -+- -xx 键：原子轨道的重叠部分对键轴所键：原子轨道的重叠部分对键轴所 在的某一特定平面具有反对在的某一特定平面具有反对 称性。原子轨道沿键轴方向以称性。原子轨道沿键轴方向以 “肩并肩肩并肩” 方式重叠。方式重叠。 如：如： C = C pZ - - pZ 键：原子轨道的重叠部分对键轴所键：原子轨道的重叠部分对键轴所 在的某一特定平面具有反对在的某一特定平面具有反对 称性。原子轨道沿键轴方向以称性。原子轨道沿键轴方向以 “肩并肩肩并肩” 方式重叠。

22、方式重叠。 如：如： C = C pZ - - pZ 键键特点键键特点：轨道重叠程度小、键弱、不稳定。：轨道重叠程度小、键弱、不稳定。 在共价双键和共价三键中，除在共价双键和共价三键中，除 键外，还有键外，还有 键键。+- - -xzz如：如：N2 分子中分子中 N : 1s22s22p3 N N成键情况：成键情况： 共价键的特征：共价键的特征： 饱和性饱和性 根据成键原理，一个原子所能形成共价键的数目受未成对电根据成键原理，一个原子所能形成共价键的数目受未成对电子数目的限制。子数目的限制。 如：如： O ： 2s22p4(2个单电子个单电子) O = O N ： 2s22p3 (3个单电子个

23、单电子) N = N NHHH 根据鲍林原理：两个自旋方向相反的电子配对形成共价键，根据鲍林原理：两个自旋方向相反的电子配对形成共价键，再有第三个电子参加，必有两个自衡平行，则要排斥，故不容。再有第三个电子参加，必有两个自衡平行，则要排斥，故不容。 方向性：方向性： 从原子轨道角度分布图看，除从原子轨道角度分布图看，除s外，其它外，其它p、d、f在空间都在空间都有特定的伸展方向，根据对称原理和最大重叠原理，成键电子有特定的伸展方向，根据对称原理和最大重叠原理，成键电子的原子轨道只有沿着同号的原子轨道伸展方向进行最大重叠，的原子轨道只有沿着同号的原子轨道伸展方向进行最大重叠，才能形成稳定的共价键

24、。才能形成稳定的共价键。 只有同号轨道才能实行有效只有同号轨道才能实行有效重叠重叠（对称性原理）（对称性原理） 重叠越多，共价键越牢固重叠越多，共价键越牢固（最大重叠原理）（最大重叠原理）H2S 中：中： S 的的 3px, 3py H 的的 1s1s1syx 3. 配位共价键配位共价键 前面讲的共价键，其共用电子对都是由成键的每个原子各前面讲的共价键，其共用电子对都是由成键的每个原子各提供一个提供一个e形成的，此外，还有一类共价键，有共用电子对是由形成的，此外，还有一类共价键，有共用电子对是由单方面提供的，这类共价键称为单方面提供的，这类共价键称为配位共价键配位共价键。简称配价键或配。简称配

25、价键或配位键。位键。 形成配位键必须具备两个条件：形成配位键必须具备两个条件： 一个原子的价电子层要有孤对电子；一个原子的价电子层要有孤对电子； 另一个原子的价电子层要有空轨道。另一个原子的价电子层要有空轨道。C：O： 3. 配位共价键配位共价键 前面讲的共价键，其共用电子对都是由成键的每个原子各前面讲的共价键，其共用电子对都是由成键的每个原子各提供一个提供一个e形成的，此外，还有一类共价键，有共用电子对是由形成的，此外，还有一类共价键，有共用电子对是由单方面提供的，这类共价键称为单方面提供的，这类共价键称为配位共价键配位共价键。简称配价键或配。简称配价键或配位键。位键。 形成配位键必须具备两

26、个条件：形成配位键必须具备两个条件： 一个原子的价电子层要有孤对电子；一个原子的价电子层要有孤对电子； 另一个原子的价电子层要有空轨道。另一个原子的价电子层要有空轨道。C：O： ：O C ： O = C 2.2.3 共价分子的空间构型共价分子的空间构型杂化轨道理论杂化轨道理论 价键理论成功地说明了一些共价分子的形成和本质。但在价键理论成功地说明了一些共价分子的形成和本质。但在说明某些分子的形成和空间构型方面，都遇到了困难。说明某些分子的形成和空间构型方面，都遇到了困难。 如如BeCl2 ：Be（1s22s2）原子中没有单电子，按价键理论，）原子中没有单电子，按价键理论，根本不能成键，但根本不能

27、成键，但BeCl2 确实存在。确实存在。 又如碳原子只有两个成单电子，只能形成又如碳原子只有两个成单电子，只能形成 2个共价键，但个共价键，但实际上实际上CH4 分子中有分子中有4个个C- -H键。键角也不是键。键角也不是90o，而是，而是109.5o，而且而且 4 个个C - - H 键强度相同，键价理论不能解释。键强度相同，键价理论不能解释。 为了解决这一问题，为了解决这一问题，1931年鲍林在价键理论的基础上提出年鲍林在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论，补充说明价键理论的不足。了杂化轨道理论，补充说明价键理论的不足。 1 杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点 同一原子内，能量相近形状不

28、同的各原子轨道同一原子内，能量相近形状不同的各原子轨道( s、p、d ) 混合起来组成成键能力更强的新轨道混合起来组成成键能力更强的新轨道 ( 杂化轨道杂化轨道 )，这种，这种 原子轨道重新组合的过程称为原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化原子轨道的杂化。 一个电子可在几个轨道上运动，每个轨道上出现的几率都一个电子可在几个轨道上运动，每个轨道上出现的几率都可以用几率密度（电子云）来描述，因而是几个轨道共同描述可以用几率密度（电子云）来描述，因而是几个轨道共同描述一个电子的运动。一个电子的运动。 同一原子中的轨道才能杂化；同一原子中的轨道才能杂化； 能量相近的轨道才能杂化；能量相近的轨道才能

29、杂化； 按一定的方法组合（能量分配、角度）按一定的方法组合（能量分配、角度） 分子构型分子构型 激发激发 杂化杂化 轨道重叠成键轨道重叠成键 杂化轨道由原子轨道通过（加加减减）重叠而成。杂化轨杂化轨道由原子轨道通过（加加减减）重叠而成。杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目。道数目等于参与杂化的原子轨道数目。 一个一个s 轨道和一个轨道和一个p 轨道杂化形成两个轨道杂化形成两个sp 杂化轨道。杂化轨道。 +- - 若形成的杂化轨道若能量相同，成若形成的杂化轨道若能量相同，成份相同，在空间有一定分布方向，叫等份相同，在空间有一定分布方向，叫等性杂化。性杂化。 若形成的杂化轨道若能量不同，成若形成

30、的杂化轨道若能量不同，成杂化轨道的形状杂化轨道的形状份不同，在空间有一定的分布方向叫不等性杂化。份不同，在空间有一定的分布方向叫不等性杂化。 杂化轨道杂化轨道的成键能力更强，与其它轨道重叠时，重叠得的成键能力更强，与其它轨道重叠时，重叠得更多，形成的共价键更牢固。更多，形成的共价键更牢固。 2 杂化类型与分子空间构型的关系杂化类型与分子空间构型的关系 sp杂化轨道杂化轨道 1个个ns 轨道与轨道与1个个 np 轨道杂化形成轨道杂化形成2个个sp杂化轨道杂化轨道： 2 杂化类型与分子空间构型的关系杂化类型与分子空间构型的关系 sp杂化轨道杂化轨道 1个个ns 轨道与轨道与1个个 np 轨道杂化形

31、成轨道杂化形成2个个sp杂化轨道杂化轨道： pxsx+- - 2 杂化类型与分子空间构型的关系杂化类型与分子空间构型的关系 sp杂化轨道杂化轨道 1个个ns 轨道与轨道与1个个 np 轨道杂化形成轨道杂化形成2个个sp杂化轨道杂化轨道： pxsxx+- -1800-spspBeCl2的成键过程：铍原子杂化的成键过程：铍原子杂化 2s 2p 铍原子基态铍原子基态2s 2p 激发态激发态 sp 2p 杂化状态杂化状态BeCl2 的成键过程：的成键过程： sp2杂化杂化 1个个ns 轨道和轨道和 2个个np 轨道杂化形成轨道杂化形成 3个个sp2 杂化轨道杂化轨道 如如BF3 ： 3个个sp2杂化轨

32、道与杂化轨道与3个个F原子的轨道重叠形成原子的轨道重叠形成3个键。个键。分子形状为分子形状为平面三角形（平面三角形（B原子处于中心，原子处于中心，3个个F处于三个处于三个顶点上），属于这类的还有：顶点上），属于这类的还有：BCl3、BBr3、等。、等。 乙烯分子的成键过程：乙烯分子的成键过程：乙烯分子中的p轨道乙烯分子的成键情况乙炔分子中的p轨道乙炔分子成键情况苯环分子上的p轨道苯环分子中的大键 sp3杂化：杂化： 1个个ns 轨道和轨道和 3个个np 轨道杂化轨道杂化 4个个sp3 杂化轨道杂化轨道。 如：如：CH4 4个个sp3 杂化轨道与杂化轨道与4个氢氛子的个氢氛子的s轨道重叠，形成轨

33、道重叠，形成4个键。属个键。属于这一于这一 类的还有类的还有CCl4、CHCl3、等。、等。小结：小结： 不等性不等性sp3杂化。杂化。 A：对于：对于NH3： 2.2.4 价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR） 20世纪世纪60年代初吉勒斯匹年代初吉勒斯匹和尼霍姆在总结前人见解得基础和尼霍姆在总结前人见解得基础上，提出了分子或原子团的几何构型的简单规则，称为价层电上，提出了分子或原子团的几何构型的简单规则，称为价层电子对互斥理论，简称子对互斥理论，简称VSEPR法。应用这个理论时，不需要用原法。应用这个理论时，不需要用原子轨道的概念而是通过价电子的排布来判断分子的几何构型。子轨

34、道的概念而是通过价电子的排布来判断分子的几何构型。 1. VSEPR法的要点法的要点 共价分子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电共价分子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对（包括成键电子对和孤对电子）的排斥情况。子层中电子对（包括成键电子对和孤对电子）的排斥情况。 例如例如: : BeH2分子的电子式可写成：分子的电子式可写成：H Be H ，在，在Be的价电的价电子层中，有两对键电子对，这两对电子倾向于彼此远离，斥力子层中，有两对键电子对，这两对电子倾向于彼此远离，斥力小，这两对电子只有处于中心原子小，这两对电子只有处于中心原子Be的两侧，才能使斥力最小，的两侧，才

35、能使斥力最小，H原子是通过两电子对和原子是通过两电子对和Be原子结合的，因此原子结合的，因此BeH2应有直线型应有直线型结构，即结构，即HBeH。 电子对间相互排斥力的大小，主要决定于电子对间的夹电子对间相互排斥力的大小，主要决定于电子对间的夹 角或成键情况。斥力大小的一般规律如下。角或成键情况。斥力大小的一般规律如下。 电子对之间的夹角越小，排斥力越大，各种不同夹角电子对之间的夹角越小，排斥力越大，各种不同夹角斥力的大小的顺序为斥力的大小的顺序为 孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子成键电子对成键电子对 成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对简写为：简写为： LP LP LP

36、 BP BP BP LP ：孤对电子孤对电子，BP： 成键电子对成键电子对 根据电子对相互排斥最小的原则，分子的几何构型与电子根据电子对相互排斥最小的原则，分子的几何构型与电子数目和类型有关，这种关系列在表数目和类型有关，这种关系列在表2-6: 2. 用用VSEPR法判断简单分子构型的一般原则法判断简单分子构型的一般原则 确定中心原子价层的电子对数确定中心原子价层的电子对数 2中心原子的价电子数配位原子提供的价电子数电子对数 当出现单电子时，单电子算作一对，如当出现单电子时，单电子算作一对，如 9 / 2 = 5。 作为配位体，作为配位体，H提供提供1个电子，卤素原子提供一个电子。个电子，卤素

37、原子提供一个电子。 氧族原子作为配位原子时，不提供电子，但氧族原子作中氧族原子作为配位原子时，不提供电子，但氧族原子作中 心原子时，价电子数为心原子时，价电子数为6。 负离子的价电子数负离子的价电子数 = 中心原子的价电子数中心原子的价电子数+ 所带负电荷数。所带负电荷数。 正离子的价电子数正离子的价电子数= 中心原子的价电子数中心原子的价电子数 所带正电荷数。所带正电荷数。例：例：NO3，N 是中心原子，价电子数为是中心原子，价电子数为5 ：( 5 + 1) / 2 = 3 NO2+，N 是中心原子，价电子数为是中心原子，价电子数为5 ：( 5 1) / 2 = 2 NH4+，N 是中心原子

38、，价电子数为是中心原子，价电子数为5 ：( 5 1+ 4) / 2 = 4 确定成键电子对和孤对电子的数目，并以此确定中心原子确定成键电子对和孤对电子的数目，并以此确定中心原子 价电子构型和分子的空间构型。价电子构型和分子的空间构型。 CO2：C 的价层电子对数的价层电子对数 = 4 / 2 = 2，CO2 中有两个配位原中有两个配位原子子（O原子）通过原子）通过 2 对电子与中心原子对电子与中心原子C 连接，所以连接，所以CO2中无中无孤对电子对，孤对电子对，即即CO2 中中心原子的价电子构型为直线型，分子中中心原子的价电子构型为直线型，分子也为直线型，也为直线型， 即即 ：O C - -

39、O NH3：电子对数电子对数 = ( 5 + 3) / 2 = 4，空间四面体。，空间四面体。 3个氢原子个氢原子 3个键电子对个键电子对 1个孤电子对个孤电子对 LP BP，三角锥结构：键角小于，三角锥结构：键角小于109028 2.3 共价键理论（共价键理论（） 分子轨道理论（分子轨道理论（MD 法）法） 价键理论比较直观，能较好地说明许多分子的形成和空间价键理论比较直观，能较好地说明许多分子的形成和空间构型，但也还存在着一定的局限性。例如把成键电子仅局限于构型，但也还存在着一定的局限性。例如把成键电子仅局限于成键两个原子之间，缺乏对分子作一个整体全面的考虑。而对成键两个原子之间，缺乏对分

40、子作一个整体全面的考虑。而对某些分子和离子的结构无法解释，如某些分子和离子的结构无法解释，如 O2 分子中存在三电子键，分子中存在三电子键，以及对物质的磁性等问题无法解释。近年来发展很快的分子轨以及对物质的磁性等问题无法解释。近年来发展很快的分子轨道理论，着眼于分子的整体性，把分子中电子归于整个分子，道理论，着眼于分子的整体性，把分子中电子归于整个分子，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。 2. 3. 1 分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点： 分子中每个电子都在整个分子骨架中运动，电子运动状分子中每个电子都在整个分子骨架中运动，电子运动状

41、 态也可用波函数态也可用波函数 来描述，这个来描述，这个 就称为分子轨道。就称为分子轨道。 分子轨道由原子轨道线形组合而成，分子轨道数目等于分子轨道由原子轨道线形组合而成，分子轨道数目等于 组成分子轨道的原子轨道数目之和。组成分子轨道的原子轨道数目之和。 所谓线性组合就是原子轨道地通过线形加加减减重叠组合所谓线性组合就是原子轨道地通过线形加加减减重叠组合形成分子轨道，由于原子轨道中有正、负号之分，所以其组合形成分子轨道，由于原子轨道中有正、负号之分，所以其组合也有两种情况：也有两种情况： 成键分子轨道：成键分子轨道：同号波函数叠加，两核间密度增大，能量同号波函数叠加，两核间密度增大，能量 降低

42、。降低。 反键分子轨道：反键分子轨道：异号波函数叠加，两核间密度降低，能量异号波函数叠加，两核间密度降低，能量 升高。升高。 分子轨道的能级与原来的原子轨道能级一般不等分子轨道的能级与原来的原子轨道能级一般不等 成键分子轨道的能量小于原原子轨道的能量，如成键分子轨道的能量小于原原子轨道的能量，如 E E1s 另外，还有另外，还有非键轨道非键轨道，其能量与原子轨道能量相同。，其能量与原子轨道能量相同。 1 成键三原则成键三原则 能量近似原则能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成分子轨道，且能量越接只有能量相近的原子轨道才能组合成分子轨道，且能量越接近越好。如：近越好。如：Li：E 1s

43、= - -1.5910 -17-17J E 2s = -9-9.5010 -19-19J 1s 1s ， 2s 2s 之间可形成有效的分子轨道，而之间可形成有效的分子轨道，而1s 与与 2s 能量能量相差太大，则不能形成有效的分子轨道。相差太大，则不能形成有效的分子轨道。 H：E 1s = - -2.17910 -18-18J F：E 2p = -2.98-2.9810 -18-18J 1.49510 -17-17J0.80110 -18-18J E 相近，相近，H 的的1s 和和F 的的2p可形成有效分子轨道：可形成有效分子轨道：HF 最大重叠原则最大重叠原则 原子轨道发生重叠时，在可能范围

44、内重叠程度越大，形成原子轨道发生重叠时，在可能范围内重叠程度越大，形成的化学键越牢固。的化学键越牢固。 对称性匹配原则对称性匹配原则 若某一图形，施行某种操作后，图形重合，符号不变，则若某一图形，施行某种操作后，图形重合，符号不变，则称该图有某种对称性。称该图有某种对称性。 所谓对称匹配是指：所谓对称匹配是指：对称性相同的原子轨道重叠对称性相同的原子轨道重叠，方可形，方可形成有效分子轨道。即成有效分子轨道。即s-px，pz-dxz。各自对称性相同，故可分别。各自对称性相同，故可分别形成有效分子轨道。形成有效分子轨道。 对称性不同的则不能形成有效分子轨道，称它为对称性不同的则不能形成有效分子轨道

45、，称它为非键分子非键分子轨道轨道。如。如px-pz。不能成键，称这种组合为非键组合，形成非键不能成键，称这种组合为非键组合，形成非键分子轨道。分子轨道。 + - - s s p px x + + - - + - - + + + - - + - - - - + + - - - - + + - - - - + - - + - - + - - + - - + - - p px x p px x p px x - p- px x p px x + + p px x 成键分子轨道成键分子轨道 反键分子轨道反键分子轨道 反键分子轨道反键分子轨道 成键分子轨道成键分子轨道 (a) s s - - p px

46、x 轨道重叠形成轨道重叠形成 s-p分子轨道分子轨道 (b) p px x - - p px x 轨道重叠形成轨道重叠形成 p分子轨道分子轨道pp*EE + - - s s p px x + + - - + - - + + + - - + - - - - + + - - - - + + - - - - + - - + - - + - - + - - + - - p px x p px x p px x - p- px x p px x + + p px x 成键分子轨道成键分子轨道 反键分子轨道反键分子轨道 反键分子轨道反键分子轨道 成键分子轨道成键分子轨道 (a) s s - - p px

47、x 轨道重叠形成轨道重叠形成 s-p分子轨道分子轨道 (b) p px x - - p px x 轨道重叠形成轨道重叠形成 p分子轨道分子轨道pp*EE 原子轨道的非键组合原子轨道的非键组合 2 分子轨道的形成类型、形状和能量分子轨道的形成类型、形状和能量 由于原子轨道对称性不同，因而重叠而形成的分子由于原子轨道对称性不同，因而重叠而形成的分子 轨道类轨道类型也不一样，有对称性的原子轨道重叠形成型也不一样，有对称性的原子轨道重叠形成分子轨道，而反分子轨道，而反对称性的原子轨道重叠形成对称性的原子轨道重叠形成分子轨道。分子轨道。 分子轨道都有对应的能量及形状，其能量和形状取决于原分子轨道都有对应

48、的能量及形状，其能量和形状取决于原子轨道的类型和原子轨道的重叠情况。子轨道的类型和原子轨道的重叠情况。 + + + + - - - - - - 3 分子轨道的光谱符号分子轨道的光谱符号 原子轨道用光谱符号原子轨道用光谱符号s，p，d，f 表示，而分子轨道用对称表示，而分子轨道用对称符号符号 ， ， 表示。表示。 1 轨道轨道 填入填入与与* *轨道上的电子叫轨道上的电子叫电子，构成的键叫电子，构成的键叫键键； 特点：沿健轴呈园柱形对称。特点：沿健轴呈园柱形对称。 2 轨道轨道 填入填入和和* *轨道上的电子叫轨道上的电子叫电子，构成的键叫电子，构成的键叫键。键。 特点：与健轴所在平面呈反对称。

49、特点：与健轴所在平面呈反对称。 4 分子轨道中，填充电子的原则分子轨道中，填充电子的原则 在分子轨道中，填充电子的原则也尊从在分子轨道中，填充电子的原则也尊从能量最低原理能量最低原理、泡泡利不相容原理利不相容原理和和洪特规则洪特规则。 2.3.2 分子轨道能级及其应用分子轨道能级及其应用 分子轨道的能量从理论上推算是很复杂的，目前主要是分子轨道的能量从理论上推算是很复杂的，目前主要是借助于光谱实验来确定的。如果把分子内各轨道的能量按高借助于光谱实验来确定的。如果把分子内各轨道的能量按高到低顺序排列起来，就可以得到分子轨道级图。到低顺序排列起来，就可以得到分子轨道级图。 对于一、二周期同核双原子

50、分子，其分子轨道能级图有对于一、二周期同核双原子分子，其分子轨道能级图有以下以下 两种情况：两种情况： 1 2s 和和 2p 原子轨道能量相差较大的情况：原子轨道能量相差较大的情况： 适用于适用于O2、F2 （ 图图2-25-a） （E 11.59eV） 其能级由低到高的顺序排列为：其能级由低到高的顺序排列为：1s1s1s1s* *2s2s2s2s* *2p2p2p2py y=2p2pz z2p2py y* * = = 2p2py y* * 2p2p* * 2 2s和和2p原子轨道能量相差较小的情况原子轨道能量相差较小的情况: : 适用于适用于N2 （ 图图2-25-b） （E 11.59eV

51、） 形成的分子轨道要发生相互作用，使形成的分子轨道要发生相互作用，使 2p2px x 能量升高，致使能量升高，致使2p2p 2p2py y=2p2pz z 其能级由低到高的顺序排列为：其能级由低到高的顺序排列为：1s1s1s 1s * *2s2s2s2s* *2p2py y=2p2pz z 2p2p2p2py y* * =2p2py y* * 2p2p* * 例例1：用分子轨道说明：用分子轨道说明H2+和和H2分子的形成分子的形成1s1s1s*1sH2+ ：(1s )1 (*1s )0 是是H2+ 的离解能的离解能 H2+ = H+ + HH2 ： (1s )2 (*1s )0 H2的离解能的

52、离解能2 He2 ： (1s )2 (*1s )2例例2：用分子轨道说明：用分子轨道说明He2+ 分子的形成，而分子的形成，而He2不能形成。不能形成。 He2+ ：(1s )2 (*1s )1 键级键级：分子轨道衡量键强弱的一个量，键级越大，键越强。：分子轨道衡量键强弱的一个量，键级越大，键越强。 键级键级 = ( 外层成键电子数外层成键电子数 外层反键电子数外层反键电子数 ) / 2 H2+ ： 键级键级 = (1 0 )/2 = 0.5 不稳定不稳定 H2 ： 键级键级 = (2 0 )/2 = 1 稳定稳定 He2+ ：键级：键级 = (2 1 )/2 = 0.5 不稳定不稳定例例3：

53、用分子轨道说明：用分子轨道说明O2 和和O2分子的结构。分子的结构。 解：解： O2 ：分子轨道分子轨道 KK 4 4(2s2s) )2 2( (2s2s* *) )2 2( (2p2p) )2 2( (2p2py y) )2 2(2p2pz z) )2 2 ( (2p2py y* * ) )1 1( ( 2p2py y* * ) )1 1( (2p2p* * ) ) 键级键级 = ( 8 4 )/2 = 2 稳定稳定键型：一个键型：一个 2p 键，两个三电子键，两个三电子 键键 ( (2p2py y) )2 2 ( (2p2py y* * ) )1 1 ( (2p2pz z) )2 2 (2

54、p2py y* * ) )1 1键级为键级为1，单键，单键存在单电子，顺磁性。存在单电子，顺磁性。OOO O 2.4 原子晶体和混合型晶体原子晶体和混合型晶体 1. 原子晶体：原子晶体： 原子间通过共价键形成的晶体。晶格结点上占据的是原子。原子间通过共价键形成的晶体。晶格结点上占据的是原子。如：如：C、Si、Ge。 化合物：化合物：SiC、B4C、SiO2（半径小、性质相似）（半径小、性质相似） 特点特点： 原子间通过共价键结合原子间通过共价键结合 不存小分子，没有相对分子质量。不存小分子，没有相对分子质量。 键强度大，化学性质稳定键强度大，化学性质稳定 大分子、熔、沸点高、硬度大、大分子、熔

55、、沸点高、硬度大、 热胀系数小、不导电。热胀系数小、不导电。 如：金刚石。如：金刚石。2. 混合型晶体：混合型晶体：晶体内部晶格微粒间包含有两种以上的键型时，晶体内部晶格微粒间包含有两种以上的键型时， 称为混合型晶体。称为混合型晶体。 链状结构和层状结构物质。链状结构和层状结构物质。 石墨：层状晶体石墨：层状晶体 导电原因：离域大键。导电原因：离域大键。 除石墨外，云母、墨磷等除石墨外，云母、墨磷等也都属于层状过渡型晶体。另也都属于层状过渡型晶体。另外，纤维状石棉属链状过渡型外，纤维状石棉属链状过渡型晶体，键中晶体，键中Si 和和O间以共价键间以共价键结合，硅氧链与阳离子以离子结合，硅氧链与阳

56、离子以离子键结合，结合力不及键内共价键结合，结合力不及键内共价键强，故石棉易被撕成纤维。键强，故石棉易被撕成纤维。 2.5 金属键和金属晶体金属键和金属晶体 在一百多种元素中约有五分之四是金属元素，在在一百多种元素中约有五分之四是金属元素，在80多种金多种金属单质中，除汞为液态外，其余均为金属晶体。属单质中，除汞为液态外，其余均为金属晶体。 金属具有的通性：金属具有的通性： 有特殊的金属光泽，有特殊的金属光泽， 有高的导电性和导热性，有高的导电性和导热性， 延展性等，延展性等， 多数金属具有较高的密度、硬度、熔点和沸点。多数金属具有较高的密度、硬度、熔点和沸点。 以上共性表明：金属具有类似的内

57、部结构和相同的化学键类以上共性表明：金属具有类似的内部结构和相同的化学键类型。型。 2.5.1 金属键的自由电子理论金属键的自由电子理论 金属键的自由电子理论认为金属键的自由电子理论认为： 金属原子的价电子比较容易电离成离子，而每个正离子金属原子的价电子比较容易电离成离子，而每个正离子也容易捕获自由电子还原成原子。也容易捕获自由电子还原成原子。 金属原子和离子紧密堆积在一起构成金属晶体。金属原子和离子紧密堆积在一起构成金属晶体。 由于晶体中金属原子在不断地变成离子，而金属离子又不由于晶体中金属原子在不断地变成离子，而金属离子又不断地变成原子，所以，任何时候都有足够数量的自由电子成断地变成原子，

58、所以，任何时候都有足够数量的自由电子成为整个金属的共用电子，这些共用自由电子也叫自由电子气。为整个金属的共用电子，这些共用自由电子也叫自由电子气。 这种自由电子将金属原子和离子胶粘在一起，形成少电这种自由电子将金属原子和离子胶粘在一起，形成少电子多中心键，叫做子多中心键，叫做金属键金属键。这种金属键没有饱和性和方向性，。这种金属键没有饱和性和方向性，共用电子可以在整个晶体内运动，所以是一种共用电子可以在整个晶体内运动，所以是一种改性共价键改性共价键。 2.5.2 金属键的能带理论（分子轨道理论）金属键的能带理论（分子轨道理论） 基本要点：基本要点： 在金属晶格中原子十分靠近，这些原子的价层轨道

59、可以在金属晶格中原子十分靠近，这些原子的价层轨道可以线线 性组合成许多分子轨道。性组合成许多分子轨道。n个原子轨道可组合成个原子轨道可组合成n个分子轨道，个分子轨道，其中有其中有n / 2个成键轨道，个成键轨道， n / 2个反键分子轨道。这些分子轨道个反键分子轨道。这些分子轨道的集合称为能带。的集合称为能带。 能带中各分子轨道间能量差很小，电子可以容易地从一个能带中各分子轨道间能量差很小，电子可以容易地从一个分子轨道进入另一个分子轨道，所以，把能带中能量差很小的分子轨道进入另一个分子轨道，所以，把能带中能量差很小的轨道看作是一种连续的能谱。轨道看作是一种连续的能谱。 按照组成能带的原子轨道和

60、电子在能带中分布的不同，将按照组成能带的原子轨道和电子在能带中分布的不同，将能带分为能带分为满带满带、导带导带和和禁带禁带等。等。 金属中相邻的能带有时可以重叠。金属中相邻的能带有时可以重叠。 满带满带：充满电子的低能量能带。：充满电子的低能量能带。 如：金属锂如：金属锂Li (1s22s1) 的的1s 能带。能带。 导带导带：未充满电子的能带。有空的分子的轨道。未充满电子的能带。有空的分子的轨道。 参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的成带也是参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的成带也是 未充满的还有空的分子轨道。未充满的还有空的分子轨道。 禁带禁带：相邻能带之间的空隙，又叫带隙。：相