第11章钛及钛合金的耐蚀性

1、常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性第第1111章章 钛及钛合金的耐蚀性钛及钛合金的耐蚀性 11.1 11.1 概述概述常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 钛曾经被称为稀有金属，但是实际上在地壳中储量很大。是地钛曾经被称为稀有金属，但是实际上在地壳中储量很大。是地球上蕴藏量占第十位的元素。随便从地下抓起一把泥土，其中都含球上蕴藏量占第十位的元素。随便从地下抓起一把泥土，其中都含有千分之几的钛，世界上储量超过一千万吨的钛矿并不稀罕。但是有千分之几的钛，世界上储量超过一千万吨的钛矿并不稀罕。但是在应用上钛还是一个新金属。在应用上钛还是一个新金属。钛也被

2、誉为钛也被誉为“第三金属第三金属”，在有色金属的应用中，仅次于铝和铜。，在有色金属的应用中，仅次于铝和铜。 钛的应用是从航空、航天等军事方面开始，逐渐向一般工业推钛的应用是从航空、航天等军事方面开始，逐渐向一般工业推广的。广的。 一些工业发达国家（美国、日本、前苏联等），一般工业用钛一些工业发达国家（美国、日本、前苏联等），一般工业用钛迅速扩大，迅速扩大，8080年代每年超过年代每年超过2 2万吨，我国对钛的民用推广非常重视，万吨，我国对钛的民用推广非常重视，8080年代初成立了一个专门机构年代初成立了一个专门机构-全国钛推广应用领导小组，使全国钛推广应用领导小组，使钛材逐渐应用推广到全国钛材

3、逐渐应用推广到全国6060多个行业，获得了良好的经济和社会效多个行业，获得了良好的经济和社会效益。益。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 钛具有钛具有“亲生物亲生物“性。在人体内，能抵抗分泌物的腐蚀且无性。在人体内，能抵抗分泌物的腐蚀且无毒，对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械，制人造毒，对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械，制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨，主动心瓣、骨骼固定髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨，主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨钛骨”上时，这些钛骨就开始维上时，这些钛骨就

4、开始维系着人体的正常活动。系着人体的正常活动。 常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性4、固态下有两种同素异构体：熔点为、固态下有两种同素异构体：熔点为882.5为体心立方结构的为体心立方结构的相；相；882.5以下为密排六方晶格以下为密排六方晶格相。相。12.1.1钛的物理特性钛的物理特性2、熔点、熔点16681、密度：、密度：4.53、导电导热性差（导热率只有铜的、导电导热性差（导热率只有铜的5%，电阻率比铜高，电阻率比铜高34倍）倍）5、钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为、钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为 0.38-0.4K。 常常 用用 金金 属属 材材 料料 的

5、的 耐耐 蚀蚀 性性882.51668相相液液相相常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性1 1、比强度高。（常用金属材料中最高，比镁合金还高）。用钛来、比强度高。（常用金属材料中最高，比镁合金还高）。用钛来制造潜艇一制造潜艇一钛钛潜艇潜艇。由于钛非常结实，能承受很高的压力，这。由于钛非常结实，能承受很高的压力，这种潜艇可以在深达种潜艇可以在深达45004500米的深海中航行。米的深海中航行。 11.1.2钛的力学性能特点钛的力学性能特点2 2、高纯钛强度低，塑性好。、高纯钛强度低，塑性好。 （纯度最高的钛是用碘化物法制得的，其杂质含量很低，不大于（纯度最高的钛是用碘化物法制

6、得的，其杂质含量很低，不大于0.05% 0.05% 。 抗拉强度一般低于抗拉强度一般低于255MPa255MPa，屈服强度低于，屈服强度低于170MPa170MPa，延伸率大于，延伸率大于50%50%。3 3、工业纯钛含有少量的、工业纯钛含有少量的Fe ,C ,Si ,NFe ,C ,Si ,N等杂质，因此强度大大提高，等杂质，因此强度大大提高，塑性显著降低。断面收缩率高达塑性显著降低。断面收缩率高达707080%80%）常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性11.1.3钛的加工工艺性钛的加工工艺性1、工业纯钛可以进行各种压力加工（锻、轧、挤压等）。、工业纯钛可以进行各种压

7、力加工（锻、轧、挤压等）。2、可用通用设备切削，但切削加工性差。、可用通用设备切削，但切削加工性差。（原因：钛的化学活性大，导热性差，表面有较高的粘接性）（原因：钛的化学活性大，导热性差，表面有较高的粘接性）3、可以焊接成型。（最常用氩弧焊。）、可以焊接成型。（最常用氩弧焊。）常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性11.2 纯钛的耐蚀性纯钛的耐蚀性 钛以其优异的耐蚀性和可以接受的价格，已经成为化工和通用钛以其优异的耐蚀性和可以接受的价格，已经成为化工和通用工程的重要耐蚀结构材料。工程的重要耐蚀结构材料。11.2.1钛的电化学特性钛的电化学特性 钛的标准电极电位很低（钛的标准

8、电极电位很低（-1.63V），因此，钛在热力学上是极），因此，钛在热力学上是极不稳定的金属。不稳定的金属。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 11.2.2钛的钝化和表面氧化膜钛的钝化和表面氧化膜1、钛的钝化、钛的钝化（1）钛是一个高钝化性的金属，它的可钝化性超过）钛是一个高钝化性的金属，它的可钝化性超过Al ,Cr, Ni 和不和不锈钢。锈钢。（2）钛的致钝电位低，临界钝化电流小，因此容易钝化，而且有）钛的致钝电位低，临界钝化电流小，因此容易钝化，而且有很强的钝态稳定性。很强的钝态稳定性。（3）钝化电位区宽。（高达）钝化电位区宽。（高达20V），不易产生过钝化。），不易

9、产生过钝化。（4）钝态不受氯离子破环。（对比铝的钝化膜）钝态不受氯离子破环。（对比铝的钝化膜）常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性（3）氧化膜不是单一结构，随生成条件而异。）氧化膜不是单一结构，随生成条件而异。主要结构有：主要结构有：TiO ,TiO2 ,Ti2O3等。等。2、钛的表面氧化膜、钛的表面氧化膜（1）在大气或者水中，钛表面会自动形成氧化膜。）在大气或者水中，钛表面会自动形成氧化膜。（2）氧化膜与基体结合力强，保护性好。）氧化膜与基体结合力强，保护性好。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 1 1、钛对氯和氯化物具有很高的耐蚀性。（各种金属

10、中最耐蚀，、钛对氯和氯化物具有很高的耐蚀性。（各种金属中最耐蚀，包括在王水中）包括在王水中） 例如：钛在海水中完全耐蚀，在氯化物或海水中还耐点蚀，这例如：钛在海水中完全耐蚀，在氯化物或海水中还耐点蚀，这些都胜过了不锈钢和铜合金。些都胜过了不锈钢和铜合金。11.2.3 钛在常用介质中的耐蚀性。钛在常用介质中的耐蚀性。2、钛在沸腾的水和过热蒸汽中是耐蚀的。、钛在沸腾的水和过热蒸汽中是耐蚀的。3、钛在大气和土壤中极其耐蚀。（长期实验腐蚀速率小于、钛在大气和土壤中极其耐蚀。（长期实验腐蚀速率小于0.001mm/年）年）常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性4、钛在铬酸（沸腾）、硝酸

11、、浓硝酸和浓硫酸的混合酸中也耐腐、钛在铬酸（沸腾）、硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混合酸中也耐腐蚀。蚀。5、钛对纯的非氧化性酸是不耐蚀的。（腐蚀速率随着温度、浓度、钛对纯的非氧化性酸是不耐蚀的。（腐蚀速率随着温度、浓度增加而增加）增加而增加）6、钛对氢氟酸、高温的稀磷酸、室温的浓磷酸也不耐蚀。、钛对氢氟酸、高温的稀磷酸、室温的浓磷酸也不耐蚀。7、钛在稀碱液中是耐蚀的。（如、钛在稀碱液中是耐蚀的。（如20%的苛性钠）。的苛性钠）。 8、钛在无水的氧化性介质中是危险的。、钛在无水的氧化性介质中是危险的。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 钛在发烟硝酸、干氯气、液溴、固体结晶碘以及纯

12、氧气中会发钛在发烟硝酸、干氯气、液溴、固体结晶碘以及纯氧气中会发生着火和爆炸。生着火和爆炸。11.2.4 钛的特殊腐蚀形式钛的特殊腐蚀形式1、钛的着火和爆炸、钛的着火和爆炸常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性例如：例如：（1）钛在发烟硝酸中着火爆炸：浓硝酸是一种强氧化剂，钛应该）钛在发烟硝酸中着火爆炸：浓硝酸是一种强氧化剂，钛应该是耐腐蚀的。但是在发烟硝酸中，会发生非常剧烈的腐蚀和氧化，是耐腐蚀的。但是在发烟硝酸中，会发生非常剧烈的腐蚀和氧化，引起着火反应。引起着火反应。原因：着火反应以钛表面极剧烈的腐蚀作用开始，这种反应常常开原因：着火反应以钛表面极剧烈的腐蚀作用开始，

13、这种反应常常开始于晶间，并在钛表面留下很细的金属钛粉末，此时，在氧化剂始于晶间，并在钛表面留下很细的金属钛粉末，此时，在氧化剂（如硝酸）的作用下，或同时有撞击、摩擦等外来机械因素的引发（如硝酸）的作用下，或同时有撞击、摩擦等外来机械因素的引发下，就可能引起着火。下，就可能引起着火。（2）钛在干氯气中着火自燃。）钛在干氯气中着火自燃。（3）钛在纯氧气中自燃。）钛在纯氧气中自燃。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性（3）各种卤化物缝隙腐蚀电位顺序为：）各种卤化物缝隙腐蚀电位顺序为：Cl- Br- I- （钛在氯化物最容易发生缝隙腐蚀）（钛在氯化物最容易发生缝隙腐蚀）2、钛的缝

14、隙腐蚀规律和特征、钛的缝隙腐蚀规律和特征（1）都有一个孕育期。孕育期的长短与溶液浓度、温度、）都有一个孕育期。孕育期的长短与溶液浓度、温度、pH值等值等有关。有关。（2）在）在NaCl溶液中，氯离子浓度和温度越高，溶液中，氯离子浓度和温度越高，pH值越低，缝隙腐值越低，缝隙腐蚀敏感性越高，发生腐蚀的孕育期越短。蚀敏感性越高，发生腐蚀的孕育期越短。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性（4）发生腐蚀时，缝隙中的溶液化学成分与本体不同。一般是缝）发生腐蚀时，缝隙中的溶液化学成分与本体不同。一般是缝隙中氧浓度低，氯离子和氢离子较高，隙中氧浓度低，氯离子和氢离子较高，pH值下降。值

15、下降。（5）钛在缝隙腐蚀往往是局部的，最终形成局部穿孔。）钛在缝隙腐蚀往往是局部的，最终形成局部穿孔。（6）发生过程中往往伴随析氢，有针状氢化物析出，并使腐蚀加快。）发生过程中往往伴随析氢，有针状氢化物析出，并使腐蚀加快。（7）窄缝隙比宽缝隙的腐蚀倾向大的多。）窄缝隙比宽缝隙的腐蚀倾向大的多。（8）酸性、中性溶液比碱性溶液发生缝隙腐蚀的几率大的多。）酸性、中性溶液比碱性溶液发生缝隙腐蚀的几率大的多。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性3、钛的吸氢和氢脆、钛的吸氢和氢脆（1）吸氢条件）吸氢条件 钛是活性很大的金属，在高温（钛是活性很大的金属，在高温（300300）含氢气氛中

16、，在还）含氢气氛中，在还原性酸腐蚀等多种条件下钛会吸氢。原性酸腐蚀等多种条件下钛会吸氢。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性（2）吸氢的危害）吸氢的危害钛材全面吸收大量氢而脆化，导致氢脆破坏。钛材全面吸收大量氢而脆化，导致氢脆破坏。如果氢的扩散很慢，氢化物会集中在钛的表面，会引起表面脆性如果氢的扩散很慢，氢化物会集中在钛的表面，会引起表面脆性氢化物的剥落、使腐蚀失重明显加大。氢化物的剥落、使腐蚀失重明显加大。钛基体中的氢在应力作用下，会扩散到应力集中的部位形成氢化钛基体中的氢在应力作用下，会扩散到应力集中的部位形成氢化物，并且形成微裂纹，最终导致开裂。物，并且形成微裂纹，

17、最终导致开裂。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性11.3 耐蚀钛合金耐蚀钛合金 4040年代末，人们就开始致力于耐蚀钛合金的研制，主要是提高年代末，人们就开始致力于耐蚀钛合金的研制，主要是提高工业纯钛在还原性酸中的耐蚀性，尤其是解决缝隙腐蚀敏感性。工业纯钛在还原性酸中的耐蚀性，尤其是解决缝隙腐蚀敏感性。 我国在我国在70年代以来开发了年代以来开发了Ti-Mo ,Ti-Ni ,Ti-Pd 等耐蚀合金。等耐蚀合金。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性11.3.1 Ti-Pd 合金合金1、少量的钯能促进阳极钝化，提高了在盐酸、硫酸等非氧化性酸、少量的钯能

18、促进阳极钝化，提高了在盐酸、硫酸等非氧化性酸中的耐蚀性。中的耐蚀性。2、此合金在高温高浓度氯化物溶液中非常耐腐蚀，不会产生缝隙、此合金在高温高浓度氯化物溶液中非常耐腐蚀，不会产生缝隙腐蚀。腐蚀。3、不容易因腐蚀而产生氢脆。、不容易因腐蚀而产生氢脆。4、对强还原性酸中不耐蚀。、对强还原性酸中不耐蚀。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 其主要特点是耐强还原性酸的腐蚀。（是还原性酸中最耐蚀的其主要特点是耐强还原性酸的腐蚀。（是还原性酸中最耐蚀的合金）合金）11.3.2 Ti-Mo合金合金常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性耐蚀性优于工业纯钛，接近于耐蚀性优于工业纯钛，接近于Ti-PdTi-Pd合金。合金。11.3.3 Ti-Ni-Mo合金合金特点：可焊接性好，塑性高，成本低。（节约大量贵金属特点：可焊接性好，塑性高，成本低。（节约大量贵金属Pd）常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的