机动车尾气催化剂合成

1、1.机动车尾气催化剂合成1.1机动车尾气有害物质     一氧化碳(CO) ；碳氢化合物(HC) ；氮氧化合物(NOx) ；微粒(PM）碳黑颗粒 因为尾气中O2 含量较高，而PM的排放量约为汽油机的几十倍。因此,降低NOx 和PM排放是柴油机车尾气催化净化的主要课题。  1.2 直接危害  直接危害：科学分析表明，汽车尾气中含有上百种不同的化合物，其中的污染物有固体悬浮微粒、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物及硫氧化合物等。&#

2、160; 固体悬浮颗粒：固体悬浮颗粒随呼吸进人人体肺部，以碰撞、扩散、沉积等方式滞留在呼吸道的不同部位，引起呼吸系统疾病。当悬浮颗粒积累到临界浓度时，便会激发形成恶性肿瘤。此外，悬浮颗粒物还能直接接触皮肤和眼睛，阻塞皮肤的毛囊和汗腺，引起皮肤炎和眼结膜炎，甚至造成角膜损伤。   一氧化碳：一氧化碳与血液中的血红蛋白结合的速度比氧气快250倍。一氧化碳经呼吸道进入血液循环，与血红蛋白亲合后生成碳氧血红蛋白，从而削弱血液向各组织输送氧的功能，危害中枢神经系统，造成人的感觉、反应、理解、记忆力等机能障碍，重者危害血液循环系统，导致生命危险。 氮氧化物

3、：氮氧化物主要是指一氧化氮、二氧化氮，它们都是对人体有害的气体，特别是对呼吸系统有危害。在二氧化氮浓度为9 .4毫克立方米的空气中暴露10分钟，即可造成人的呼吸系统功能失调。   碳氢化合物：当氮氧化物和碳氢化合物在太阳紫外线的作用下，会产生一种具有刺激性的浅蓝色烟雾，其中包含有臭氧、醛类、硝酸脂类等多种复杂化合物。这种光化学烟雾对人体最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道黏膜，引起眼睛红肿和喉炎。  1.3 间接危害  尾气在直接危害人体健康的同时，还会对人类生活的环境产生深远影响。尾气中的二氧化硫具有强烈的

4、刺激气味，达到一定浓度时容易导致“酸雨”的发生，造成土壤和水源酸化，影响农作物和森林的生长。   2.柴油车尾气形成机理柴油车燃料混合气的形成是在发动机燃烧室内进行的，柴油高压喷入燃烧室，压缩着火后进行边喷边燃烧的扩散燃烧方式。这种工作方式，决定了柴油与空气的混合是不均匀的，不可避免地存在局部缺氧或局部富氧情况。 油料在高温缺氧时，易炭化形成碳烟。柴油车负荷的调节是通过改变喷油量来控制的。柴油车混合气始终处于比较稀的状态下，也就是说柴油机的燃烧室内始终存在富余的空气。这些富余的空气在高温作用下容易产生氮氧化物（NOx），而一氧化碳（CO）和碳氢化合物（H

5、C）则不容易形成。因此，柴油车排放特点是颗粒物和氮氧化物（NOx）排放量多而一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）排放量少。   在燃料燃烧转换过程中，以空气作为氧化剂，在尾气中除了两种最终氧化物（CO2和H2O）外，还有CO、未燃尽的碳氢化合物（HkCi）以及高温时燃烧产生的NOX等有害气体。燃油在汽缸里燃烧的机理，可粗略地用如下反应式表达：HmCn+N2+O2800 8-16kkg/m2HkCi+CO+CO2+NOx+H2O柴油车尾气处理进展 目前，虽然柴油车制造厂采取了一系列机内净化技术措施，但是NOx和PM的排放问题无法得到彻底解决。因此，必须采取机外净化措

6、施，也就是采用更为有效的柴油车排气后处理措施，以满足日益严厉的柴油车排放法规和标准。柴油机机外净化技术一般分为两类，分别是排气后NOx 处理技术和排气后PM处理技术。除此之外，近来人们还进行探索开发能够 同时处理NOx和PM的技术。    4.固体催化剂的制备4.1催化剂制备方法的选择 固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化。因此就定了它如下的制作方法： 4.2常用制备方法  4.2.1 浸渍法      将载体置于含有活性组

7、分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。 浸渍法基本原理为：当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。 浸渍条件的影响： 影响浸渍效果的因素主要是浸渍液的性质、载体的特性和浸渍条件等。浸渍过程有溶液的浸透、溶质的吸附、溶质与载体的反应、溶质的迁移等现象的发生。 （1）浸渍时间 当浸渍溶液与孔性载体接触时

8、，溶液渗透推动力为： P=2cosr渗透时间与渗透距离的关系： t=2x2r值得注意的是：浸渍时间不等于渗透时间。如果载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积，则可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间唱得多的浸渍时间。 （2）浸渍液浓度 浸渍液浓度越大，吸附的活性组分就越高。 （3）浸渍前载体状态 在浸渍前，将载体干燥或润湿会产生不同的浸渍效果。在同样浓度的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。 （4）活性组分分布对催化

9、活性影响 选定催化剂主要活性成分和次要活性成分 催化剂制备准备 载体的选择 制成催化剂中间体 当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分。 对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。 当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。  4.2.2共沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混

10、合,在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒.根据沉淀方式的不同,其可分为:直接沉淀法,共沉淀法,均相沉淀法和水解沉淀法等.     共沉淀法的控制因素： （1）沉淀剂的选择 1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等； 2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀； 3）沉淀剂的溶解度要大一些；

11、 4）沉淀剂不应造成环境污染。 （2）溶液浓度的影响 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。 （3）沉淀温度      当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲均匀型催化剂 蛋壳型催化剂 蛋白型催化剂 蛋黄型催化剂 当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外

12、表面附近可以有效利用活性组分。 对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。 当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。（4）加料顺序 加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。 加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。（5）pH值 沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度

13、上受pH值的影响。 （6）沉淀与母液的分离 （7）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件4.2.3溶胶凝胶法 溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒

14、子和所需要材料。    其最基本的反应是：  （1）水解反应：M(OR)n + H2O  M (OH)x (OR)nx + xROH  （2）聚合反应：MOH + HOM  MOM+H2O  MOR + HOM  MOM+ROH溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：    （1）由于溶胶凝胶法

15、中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。    （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。    （3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。    （4）选择合适的条件可以制

16、备各种新型材料。    溶胶一凝胶法也存在某些问题：    通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。5.氧化铝的制备方法 现阶段Al2O3的制备方法主要有溶胶一凝胶法、硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法、   氯化汞活化水解法、等离子体法、喷雾热解法低碳、低碳烷基铝水解法、水热法、改良拜耳法、水析络合法和高纯铝直接水解法等  制备水合氧化铝的方法很多

17、，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝等为原料的方法，并控制温度、pH、反应时间、反应物浓度等，得到均一的相态和不同的物性。通常有下列几种方法。     （1）以铝盐为原料：用AlCl3·6H2O、Al2（SO4）3·18H2O、Al（NO3）3·9H2O、KAl（SO4）2·12H2O等的水溶液与沉淀剂氨水（或NaOH、Na2CO3等）溶液作用生成氧化铝水合物。 AlCl33NH4OH  Al(OH)33NH4ClAl2(SO4)3 + 6NH4OH&

18、#160; 2Al(OH)33(NH4)2SO4实验室多使用该法制备水合氧化铝。 （2）以偏铝酸钠为原料：偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解，沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产上较经济，是常用的生产活性氧化铝的路线，常因混有不易脱除的Na，故常用通入CO2的方法制各种晶型的Al(OH)3。 2NaAlO2CO23H2O  Na2CO32Al(OH)3NaAlO2 HNO3 H2O NaNO3 Al(OH)3制备过程中Al3+和OH存在是必要的，其他离子可经水洗被除掉。 另外还有许多方法，它们都是为制

19、取特殊要求的催化剂或载体而采用的。制备催化剂或载体时，都要求去除S、P、As、Cl等有害杂质，否则催化活性较差。 6. 以Al2O3为载体的活性组分6.1稀土钙钛矿型复合氧化物 稀土钙钛矿型复合氧化物ABO3，由于其稳定的晶体结构和良好的催化活性，相对于贵金属来说具有价格低廉的优势。  稀土钙钛矿型复合氧化物ABO3 是一氧化碳的有效催化剂，其初始活性与寿命优于铂催化剂，具有催化燃烧和 NOx 还原的双重作用，因而可作为汽车尾气的净化催化剂。  6.2 Ce、Zr、La、Co 

20、;Ce-Zr-O 固溶体被誉为最有发展前景的催化剂储氧载体。 因为CeXZr1-XO 2 固溶体具有高的储氧能力和良好的热稳定性, 用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注, 是目前催化剂领域的研究热点。LaCoO3型化合物的催化活性主要由Co离子决定，La离子主要通过控制活性组分Co离子的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。  6.3过度金属型 在过渡金属中有很多金属是可以作为催化剂的活性组分，例如铜和锡对柴油车尾气的处理就有很好的催化作用，本实验就是用Cu和Sn作为活性组分，K和V作为组催化剂，A

21、l2O3作为载体，用共沉淀法制备处理柴油尾气的催化剂。8.初步实验方案活性氧化铝载体的制备   1.活性氧化铝载体的制备 氨水沉淀法   氨水（2mol/L）   用量筒量取150ml65%氨水注入1000ml的容量瓶，用去离子水标定至刻度。  硝酸（1：1）     用量筒量取浓硝酸100ml注入200ml容量瓶中，用去离子水标定至刻度。利用酸法即Al(NO3)3与氨水反应来制取拟薄水铝石。以防止引入其他金属离子，而且可以通

22、过加热的方法去除溶液中的NH4+和NO3-离子。 实验步骤：  1）称取18.75 g（约0.05 mol）的硝酸铝溶于50ml去离子水中，加热搅拌使其溶解成透明Al(NO3)3溶液。  2）室温下用2mol/L的氨水进行滴定同时进行剧烈搅拌，直至pH值8.5后停止滴定并放慢脚板速度。 滴定前，Al(NO3)3溶液的pH值1.8左右。滴定过程中，在pH值4.5时溶液黏度突然增大，并产生大量Al(OH)3半透明沉淀，继续滴定胶体黏度下降。pH值由1.8升至4.5共消耗氨水（2mol/L）约36毫升，由4.5至8.5消

23、耗氨水约9毫升。  3）在室温条件下（搅拌）老化2小时。2、催化剂的制备  以2g氧化铝的重量为基准）称取2g活性氧化铝样品,然后用量筒取其体积，记录数据V。再根据计算结果称量各金属盐，然后把各金属盐一起放在一个小坩埚中，用量筒量取与氧化铝同体积的蒸馏水VmL，倒入坩埚中，使金属盐全部溶解。最后将氧化铝倒入其中，用玻璃棒搅拌均匀。静止2小时。把浸渍好的样品放入干燥箱中110下干燥2小时。干燥好后放入马弗炉中450左右下焙烧2小时，即制得催化剂。  各种金属盐数据如下：  （1）以Sn为变量，其他不变。 &

24、#160;2g活性氧化铝；以Cu（NO3）2：KCl：NH4VO3=2:2:1（mol）为比例分别称取Cu（NO3）2：0.4832g；KCl：0.1491g；NH4VO3：0.2339g，其中Sn是以SnO2计量，分别占的质量分数为：1.30%；1.91%；2.52%，称取SnCl44H2O的质量分别为：0.0197g；0.0292g；0.0387g3.催化剂表征    (1)催化剂活性的测定装置：气固相催化宏观反应速率的测定装置 试剂：钙钛矿型催化剂，模拟碳黑实验步骤：称样装样调节压力设流量程序升温通氧气测量不同温度 下CO2峰面

25、积  (2)催化剂的活性评价标准    颗粒物的起燃温度（Ti）及最大燃烧速率时的温度（Tc）。    所谓颗粒物的起燃温度，是指在程序升温反应过程中，有CO2气体生成的那一瞬间即逝的温度。颗粒物的起燃温度越低，表明催化剂的活性越好。   最大燃烧速率时的温度越低，表明催化剂催化燃烧颗粒物的速率越高，通过作图可以得到催化剂的起燃温度及最大燃烧速率时的温度。1）XRD 分析（粉末 X-射线衍射）    粉末 X-射线衍射(XRD

26、)用于测定有关样品周期性孔结构的信息和材料晶体结构的信息。不同晶型的样品在谱图上将会有不同的衍射特征，具体表现为一系列的衍射峰，XRD 谱图是衍射强度对衍射角度的关系曲线，以此来探求晶体的内部结构特征变化和活性组分在载体上的分散程度。  2）比表面积分析表征（BET）  1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面积S。一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强，具有其他特殊性质。国内比较成熟的是动态吸附法，比表面积研究和相关数据报告中，只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的。 （3）红外光谱分析（FT-IR）  红外谱图可以定性并且半定量的检测钙钛矿复合氧化物的组成物种和表面官能团。记录 800-400cm-1 之间的谱图，分辨率为 4cm-1。波数范围是4000-500cm-1， AC：KBr=1：400。4.数据处理 （1）